一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法[发明专利]

*CN101863775A*

(10)申请公布号 CN 101863775 A(43)申请公布日 2010.10.20

(12)发明专利申请

(21)申请号 2010101816.4(22)申请日 2010.05.25

(71)申请人重庆大学

地址400044 重庆市沙坪坝区沙正街174号(72)发明人熊燕 秦莉晓 张学强 凌学戈

周明 李赛(51)Int.Cl.

C07C 209/68(2006.01)C07C 211/50(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 5 页

()发明名称

一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法(57)摘要

一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，涉及联苯二胺衍生物的合成方法。本方法以各种苯胺衍生物为原料，以氯化铁或者六水三氯化铁为氧化剂，在溶剂中经一步偶联反应及淬灭、萃取、浓缩、纯化而得成品。本发明具有方法简单，操作简便、节约能源、生产成本低廉，环境友好、便于推广应用等特点；采用本发明方法能制备出产率高，质量好的结构多样性联苯二胺衍生物产品。本发明方法可广泛应用于联苯二胺衍生物的工业化生产；采用本发明方法制备出的产品可广泛用于染料工业，可制造直接染料、酸性染料、还原染料、冰染染料、硫化染料、活性染料及有机颜料等等，同时它具有可调电导率的性质，广泛应用于发光二极管，场效应管，有机光导体器件，有机太阳能电池等，满足市场面广量大的需要。

CN 101863775 ACN 101863775 A

权 利 要 求 书

1/1页

1.一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，其特征在于具体的方法步骤如下：

(1)进行偶联反应

以苯胺衍生物为原料，以三氯化铁或六水合三氯化铁为氧化剂，按照苯胺衍生物∶三氯化铁或六水合三氯化铁∶溶剂比为1∶(1～10.5)∶(1～10.5)的比例，在反应器中先加入三氯化铁或六水合三氯化铁氧化剂和溶剂，搅拌下再加入苯胺衍生物，加毕，升温至40～200℃，持续搅拌进行偶联反应1～10小时，就制备出联苯二胺衍生物反应液；

所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙氰、乙醇、二甲亚砜中的一种；(2)进行浓缩和产品纯化第(1)步完成后，对第(1)步制备出的联苯二胺衍生物反应液，在空气中自然冷却，加入饱和碳酸钾溶液或氨水以彻底终止反应。用二氯甲烷进行萃取，TLC检测直至萃取液中无联苯二胺衍生物，合并萃取液，萃取液经水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发浓缩滤液，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产物纯品；

所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶(70～100)的混合液。

2.按照权利要求1所述的一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，其特征在于：

步骤(1)中原料为N，N-二苄基苯胺，氧化剂为六水合三氯化铁，N，N-二苄基苯胺∶六水合三氯化铁∶甲苯比为1∶2.5∶5的比例，升温至85℃，持续搅拌进行偶联反应2小时；

步骤(2)中，用氨水淬灭反应，洗脱液乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶80，得淡黄色鱼鳞片状固体产品N，N，N′，N′-四苄基-4，4′-二氨基联苯。

3.按照权利要求1所述的一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，其特征在于：

步骤(1)中原料为N，N-二甲基苯胺，氧化剂为六水合三氯化铁，N，N-二甲基苯胺∶六水合三氯化铁∶甲苯比为1∶2.5∶5的比例，升温至85℃，持续搅拌进行偶联反应2小时；

步骤(2)中，用饱和碳酸钾溶液淬灭反应，洗脱液乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶70，得淡黄色针状固体产品N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基联苯。

4.按照权利要求1所述的一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，其特征在于：

步骤(1)中原料为N，N-二乙基苯胺，氧化剂为六水合三氯化铁，N，N-二乙基苯胺∶六水合三氯化铁∶甲苯比为1∶2.5∶1的比例，升温至85℃，持续搅拌进行偶联反应2小时；

步骤(2)中，用饱和碳酸钾溶液淬灭反应，洗脱液乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100，得白色固体产品N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二氨基联苯。

2

CN 101863775 A

说 明 书

1/5页

一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法

技术领域

[0001]

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及联苯二胺衍生物的合成方法。

背景技术

联苯二胺衍生物是一类重要的含氮有机化合物，广泛用于染料工业，可制造直接

染料、酸性染料、还原染料、冰染染料、硫化染料、活性染料及有机颜料等等，同时它具有可调电导率的性质，广泛应用于发光二极管，场效应管，有机光导体器件，有机太阳能电池等。[0003] 现有合成联苯二胺衍生物的方法，如2005年11月30日公开的公开号为CN1702063A的“一种合成二胺基联苯衍生物的方法”专利。该专利公开的方法是将苯胺衍生物加入到铈铵的水或甲醇溶液中后，在5-30℃下反应，得到联苯二胺衍生物。该方法主要有以下缺点：

[0004] (1)该方法采用的氧化剂铈铵属于稀土金属化合物相对较贵，生产成本高；[0005] (2)该方法采用的氧化剂铈铵在其生产过程中，碳酸铈溶解、氢氧化铈(Ⅳ)制备和氢氧化铈(Ⅳ)溶解、铈铵结晶合成等生产环节中，主要设备及作业点产生的有害气体浓度很高，这些废气污染物，对人员健康、产品质量和设备正常运行造成严重危害；

[0006] (3)该方法采用的氧化剂铈铵在其生产过程中，产生的工业废水中含有各种杂质和大量的氨氮、根离子、铵离子、铵废液等污染物质。这些废水一方面污染水源，危害生物的生存；另一方面，若人类饮用了这种水或者食用了该水中的生物或者此水灌溉的农作物，极有可能患上各种疾病，危害人类健康；

[0007] (4)该方法采用的氧化剂铈铵在其生产过程中，产生的废渣主要是铵和少量的不溶渣，其铵往往用水稀释后与水一同混排，而含有其他稀土及Si、Pe、Pb、Al、Ca等杂质废渣任意堆放，污染环境；

[0008] (5)该方法采用的氧化剂铈铵在其生产过程中，还常伴有低放射性废渣，需建渣库回收封存，以免造成二次扩散，这不但对环境造成污染还增加生产成本；

[0009] (6)该方法采用的氧化剂铈铵在其生产干燥过程中产生含铈离子粉尘，铈离子可导致心肌细胞老化。作业人员长期接触稀土粉尘不但会引起细支气管、肺泡和肺间质的组织学反应的职业病，还会使接触者发生尘肺，严重危害人类健康。

[0002]

发明内容

[0010] 本发明的目的是针对现有合成联苯二胺衍生物方法的不足之处，提供一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法。该法具有制备反应生产安全，工艺条件不苛刻，对生产设备要求低，工艺简单、原料易得，制备成本低，产品提纯简单，且氧化剂基本不含有害杂质，无毒，环境污染小等优点。[0011] 本发明的反应机理如下：采用常见无毒的，环境友好的三氯化铁(FeCl3)或六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)作为氧化剂，苯胺衍生物经过氧化偶联合成联苯二胺衍生

3

CN 101863775 A

说 明 书

2/5页

物。其中，氧化剂三氯化铁的制备简单，一是采用含铁的天然铁矿石与盐酸反应(申请号：200910184059)，二是以电镀、冶金等行业排放的盐酸废液和炼钢粉尘为原料(申请号：101216)。

[0012] 在六水三氯化铁的三价铁的氧化作用下，苯胺衍生物的苯环失去一个电子形成阳离子自由基中间体，两个自由基中间体结合形成碳碳键得到偶联中间体，并带有两个单位的正电荷，脱掉两个质子形成联苯二胺衍生物。

[0013]

实现本发明目的的技术方案是：一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，以苯胺衍生物为原料，以三氯化铁或六水合三氯化铁为氧化剂，在溶剂中经一步反应而得成品。其具体方法步骤如下：[0015] (1)进行偶联反应

[0016] 以苯胺衍生物为原料，以三氯化铁或六水合三氯化铁为氧化剂，按照苯胺衍生物(毫摩尔)∶三氯化铁或六水合三氯化铁(毫摩尔)∶溶剂(毫升)比为1∶(1～10.5)∶(1～10.5)的比例，在反应器中先加入三氯化铁或六水合三氯化铁氧化剂和溶剂，搅拌下再加入苯胺衍生物，加毕，升温至40～200℃，持续搅拌进行偶联反应1～10小时，就制备出联苯二胺衍生物反应液。[0017] 所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙氰、乙醇、二甲亚砜中的一种。

[0018] (2)进行浓缩和产品纯化[0019] 第(1)步完成后，对第(1)步制备出的联苯二胺衍生物反应液，在空气中自然冷却，加入饱和碳酸钾溶液或氨水以彻底终止反应。用二氯甲烷进行萃取，TLC检测直至萃取液中无联苯二胺衍生物，合并萃取液，萃取液经水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发浓缩滤液，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产物纯品。

[0020] 所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶(70～100)的混合液。[0021] 本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

[0014]

4

CN 101863775 A[0022]

说 明 书

3/5页

(1)苯胺衍生物原料来源广泛，结构丰富，易于获得各种功能化的联苯二胺衍生

物，满足化学染料工业和电子工业发展的需要。

[0023] (2)氧化剂三氯化铁或六水三氯化铁便宜易得，制备工艺简单，毒性低，污染小，充分利用了资源，又减少了三废排放，有利于环境保护。[0024] (3)反应条件温和，合成操作简单，无需无水无氧条件，后处理简便，成本低廉。(4)产品的得到只需要一步操作，收率较高。产品质量好，便于工业化生产，能满足市场量大面广的需求。

[0026] 本发明方法可广泛应用于联苯二胺衍生物的工业化生产。采用本发明方法制备出的产品可广泛用于染料工业，可制造直接染料、酸性染料、还原染料、冰染染料、硫化染料、活性染料及有机颜料等等，同时它具有可调电导率的性质，广泛应用于发光二极管，场效应管，有机光导体器件，有机太阳能电池等，满足市场面广量大的需求。

[0025]

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。[0028] 实施例1

[0029] 一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，其具体步骤如下：[0030] (1)以N，N-二苄基苯胺为原料，以六水合三氯化铁为氧化剂，以甲苯为溶剂，按照N，N-二苄基苯胺(毫摩尔)∶六水合三氯化铁(毫摩尔)∶甲苯(毫升)比为1∶2.5∶5的比例，在反应器中先加入六水合三氯化铁(0.2703g，1mmol)氧化剂和甲苯溶剂(2mL)，搅拌下再加入N，N-二苄基苯胺(0.1093g，0.4mmol)，加毕，升温至85℃，持续搅拌进行偶联反应2小时。

[0031] (2)第(1)步完成后，对第(1)步制备出的联苯二胺衍生物反应液，在空气中自然冷却，加入氨水(10mL)以彻底终止反应。用每次10mL二氯甲烷进行萃取，TLC检测直至萃取液中无联苯二胺衍生物，停止萃取，合并萃取液，萃取液经水洗涤(10mL×3)，饱和食盐水洗涤(10mL×1)，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发浓缩滤液，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得淡黄色鱼鳞片状固体产品N，N，N′，N′-四苄基-4，4′-二氨基联苯(0.1041g，产率96％)。[0032] 所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶80的混合液。[0033] 实施例2

[0034]

一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，具体步骤同实施例1，

其中：

步骤(1)中，以N，N-二甲基苯胺为原料，以六水合三氯化铁为氧化剂，以甲苯为溶

剂，按照N，N-二甲基苯胺(毫摩尔)∶六水合三氯化铁(毫摩尔)∶甲苯(毫升)比为1∶2.5∶5的比例，在反应器中先加入六水合三氯化铁(0.2703g，1mmol)氧化剂和甲苯溶剂(2mL)，搅拌下再加入N，N-二甲基苯胺(50.7μL，0.4mmol)。[0036] 步骤(2)中，加入饱和碳酸钾溶液10mL淬灭反应，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶70的混合液，得到淡黄色针状固体产品N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基联苯(37.0mg，产率77％)。[0037] 实施例3

[0035]

5

CN 101863775 A[0038]

说 明 书

4/5页

一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，具体步骤同实施例1，

其中：

步骤(1)中，以N，N-二乙基苯胺为原料，以六水合三氯化铁为氧化剂，以甲苯为溶

剂，按照N，N-二乙基苯胺(毫摩尔)∶六水合三氯化铁(毫摩尔)∶甲苯(毫升)比为1∶2.5∶1的比例，在反应器中先加入六水合三氯化铁(1.3515g，5mmol)和甲苯(2mL)，搅拌下再加入N，N-二乙基苯胺(320.9μL，2mmol)。[0040] 步骤(2)中，加入饱和碳酸钾溶液20mL淬灭反应，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100的混合液，得到白色固体产品N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二氨基联苯(65.7mg，产率22％)。[0041] 实施例4

[0042] 一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，具体步骤同实施例1，其中：

[0043] 步骤(1)中，以N，N-二甲基苯胺为原料，以六水合三氯化铁为氧化剂，以甲苯为溶剂，按照N，N-二甲基苯胺(毫摩尔)∶六水合三氯化铁(毫摩尔)∶甲苯(毫升)比为1∶10.5∶10.5的比例，在反应器中先加入六水合三氯化铁(5.406g，20mmol)和甲苯(20mL)，搅拌下再加入N，N-二甲基苯胺(242.2μL，1.91mmol)。[0044] 步骤(2)中，加入饱和碳酸钾溶液(30mL)淬灭反应，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶70的混合液，得到淡黄色针状固体产品N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基联苯(0.1953g，产率85％)。[0045] 实施例5

[0046] 一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，具体步骤同实施例1，其中：

[0047] 步骤(1)中，以N，N-二甲基苯胺为原料，以三氯化铁为氧化剂，以甲苯为溶剂，按照N，N-二甲基苯胺(毫摩尔)∶三氯化铁(毫摩尔)∶甲苯(毫升)比为1∶2.6∶1的比例，在反应器中加入三氯化铁(0.8110g，5mmol)和甲苯(2mL)，搅拌下再加入N，N-二甲基苯胺(242.2μL，1.91mmol)。[0048] 步骤(2)中，加入饱和碳酸钾溶液(20mL)淬灭反应，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶70的混合液，得到淡黄色针状固体产品N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基联苯(12.9mg，产率6％)。[0049] 实施例6

[0050] 一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，具体步骤同实施例1，其中：

[0051] 步骤(1)中，以N，N-二甲基苯胺为原料，以六水合三氯化铁为氧化剂，以甲苯为溶剂，按照N，N-二甲基苯胺(毫摩尔)∶六水合三氯化铁(毫摩尔)∶甲苯(毫升)比为1∶1∶1的比例，在反应器中加入六水合三氯化铁(0.06g，2mmol)和甲苯(2mL)，搅拌下再加入N，N-二甲基苯胺(242.2μL，1.91mmol)。[0052] 步骤(2)中，加入饱和碳酸钾溶液(10mL)淬灭反应，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶70的混合液，得到淡黄色针状固体产品N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基联苯(26.4mg，产率11％)。

[0039]

6

CN 101863775 A[0053]

说 明 书

5/5页

实施例7

[00] 一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，具体步骤同实施例1，其中：

[0055] 步骤(1)中，以N，N-二甲基苯胺为原料，以六水合三氯化铁为氧化剂，以甲苯为溶剂，按照N，N-二甲基苯胺(毫摩尔)∶六水合三氯化铁(毫摩尔)∶甲苯(毫升)比为1∶2.6∶1的比例，在反应器中先加入六水合三氯化铁(1.3515g，5mmol)和甲苯(2mL)，搅拌下再加入N，N-二甲基苯胺(242.2μL，1.91mmol)，加毕，升温至40℃，持续搅拌进行偶联反应10小时。

[0056] 步骤(2)中，加入饱和碳酸钾溶液(20mL)淬灭反应，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶70的混合液，得到淡黄色针状固体产品N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基联苯(0.1456g，产率63％)。[0057] 实施例8

[0058] 一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法，具体步骤同实施例1，其中：

[0059] 步骤(1)中，以N，N-二甲基苯胺为原料，以六水合三氯化铁为氧化剂，以甲苯为溶剂，按照N，N-二甲基苯胺(毫摩尔)∶六水合三氯化铁(毫摩尔)∶甲苯(毫升)比为1∶2.6∶1的比例，在反应器中先加入六水合三氯化铁(1.352g，5mmol)和甲苯(2mL)，搅拌下再加入N，N-二甲基苯胺(242.2μL，1.91mmol)，加毕，升温至200C，持续搅拌进行偶联反应1小时。

[0060] 步骤(2)中，加入饱和碳酸钾溶液(20mL)淬灭反应，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶70的混合液，得到淡黄色针状固体产品N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基联苯(0.1212g，产率53％)。[0061] 实施例9-14

[0062] 一种苯胺衍生物氧化偶联一步合成联苯二胺衍生物的方法的具体步骤，同实施例2，其中的溶剂不同如下表所示。

[0063]

实施例 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14

溶剂 二氯甲烷 四氢呋喃 乙酸乙酯 乙氰 乙醇 二甲亚砜

分离收率(％) 17 2 11 27 5 6

7