第21卷2013年第4期 7月 Journal of Henan Mechani河南机电高等专科学校学报 cal and Electrical Engineering College Vo1.21№.4 July.2013 新乡市土壤环境中铬污染状况分布研究 崔秀玲,徐君静,周 速 (新乡市环境保护监测站,河南新乡453002) 摘要:通过对新乡市土壤环境中重金属铬和铬的生物有效态的分析监测,对新乡市土壤环境中铬污染状况分布 进行研究。汇总监测结果并评价污染程度,分析污染物成因及区域分布,可知新乡市调查的基本农田的土壤环 境质量中铬含量3O~90mg/kg,平均污染指数0.266,无超标土壤。土壤中有效态铬含量15.0~68.4 ̄g/kg,占 土壤中铬的比例为0.211~1.267‰。 关键词:铬污染;重金属生物有效性;六价铬;污染状况 中图分类号:X833 文献标识码:A 文章编号:1008—2093(2013)04—001l—O5 0引言 1 实验方法 铬是生物体所必需的微量元素之一,其毒性与 1.1布点与采样 其存在的价态有关,是我国实施总量控制的指标之 1.1.1 布点 一。自然土壤中平均含铬5O~100mg/kg,土壤铬 采样区域采用网格法均匀布点,利用ArcGIS 污染主要来自铬矿和金属冶炼、电镀、制革等行业 软件在1:25万电子地图上统一划分网格,按国家 产生的工业废水、废气和废渣。重金属的生物有效 要求的耕地8kin×8km尺度划分网格,成电子地 性则是指重金属能被生物吸收利用或对生物产生 图网格划分后,利用GIS软件在电子地图上制作 毒性效应的性状,包括毒性和生物可利用性口]。土 网格中心点,网格中心点即为土壤调查点位,合计 壤受铬污染对健康的危害主要是六价铬,六价铬易 调查点位共88个。 溶于水,所以容易经过土壤进入农作物而危害居民 1.1.2 采样 健康,六价铬对健康的危害比三价铬大100倍。铬 测定重金属所用的样品为混合样,混合样有蛇 在体内有蓄积作用,并能影响体内的氧化还原过程 形、对角线、梅花形三种采集方法。监测点位确定 和水解过程。铬与蛋白质结合能抑制一些酶的活 后,在5米×5米采样区域内采集分点样品。分点 性,还可促进维生素C氧化,使血红蛋白变性从而 数量的确定见表1。一般耕地采用梅花形布点,污 降低红细胞的携氧能力。六价铬又是致突变物质, 灌区采用对角线布点,林草地采用蛇形布点。 鼠伤害沙门氏菌微粒体酶试验和骨髓细胞微核试 表I 混合样品分点数的确定 验都呈现阳性结果f2]。 铬渣污染在全国二十多个省市都有发现,据报 道我国的锦州和广州西郊等铬渣污染区居民的癌 症死亡率都显著高于对照区。本文使用火焰原子 吸收法(HJ 491—2009)对河南省豫北地区新乡市 土壤环境中的总铬和有效态铬进行监测,并对其分 布情况进行研究。 *收稿日期:2013—04—21 作者简介:崔秀玲(1975一),女,河南新乡人,工程师,工学学士,主要从事环境监测研究。 河南机电高等专科学校学报 2013年4期 1.1.3采样深度和采样量 制备或分析仪器进样操作等原因引起的污染,保证 测定环境的设定对样品分析没有显著干扰。空白 在每个分点上,用土钻采集1个样品,或用采 样铲向下切取1片厚5厘米、宽1O厘米土壤样品, 试验测定值偏大不仅会导致测定灵敏度降低,而且 会造成检出限偏高,测定结果可信度降低。因此, 采样深度:农田土壤一般为0~2O厘米、林草土壤 O~20厘米、果园0~40厘米。然后将各分点样品 等重量混匀后用四分法弃取保留至少5公斤土样。 1_2样品测定 要尽量降低空白值。 方法检出限(MDL)。按照分析方法的操作步 骤重复5次空白试验,将各测定结果换算为样品中 的浓度,计算标准偏差,按照下式计算最低检出限: 采用硫酸一硝酸一氢氟酸全分解的方法,破坏土 壤的矿物晶格,使试样中的待测元素全部进入试 液,并且,在消解过程中,所有元素都被氧化成 Cr。O;。然后将消解液喷人富燃性空气一乙炔火焰 中。在火焰的高温下形成铬基态原子,并对铬空心 阴极灯发射的特性谱线357.9nm产生选择性吸 收。在选择的最佳测定条件下,测定铬的吸光度。 土壤中有效铬的测定通常用化学提取测定,化 学提取方法很多,如(1)水提取;(2)中性盐提取 (如:0.1mol/I NaNO3,1mol/L NH4NO3);(3)稀 酸(如稀HC1)等。本次采用0.1mol/L的NaNO。 溶液提取,采用原子吸收分光光度法进行测定,当 浓度低于原子吸收火焰分光光度计法检出限时,用 原子吸收石墨炉法测定。 1.3质量保证与质量控制 质量控制的目的在于控制检测分析人员的操 作误差,以保证测试结果的精密度和准确度能够在 给定的置信范围内,达到规定的质量要求。 1.3.1 标准操作程序(SOP) 各实验室应根据相关技术规定,依照下述内容 编制本实验室的SOP,并为相关人员所熟知。 SOP应要求明确、操作具体、易于理解。 1.3.2试剂、器具、仪器设备的性能评价和维护管 理 标准校正用样品。由于样品的测定值是以样 品与标准样品的测定结果进行比较为基础而得到 的,因此,为了确保测定值的可信度,应使用可溯源 的标准样品。原子吸收光谱法所使用的多元素混 合标准样品,应特别注意元素之间的交互影响和介 质影响。 分析仪器的调整。根据不同分析目的和所使 用的分析仪器设定仪器测定条件,调整仪器达到可 正常分析样品的状态。此时,除了必须确认灵敏度 的线性和稳定性外,还必须确认易带来测定结果误 差的干扰及其大小。 1.3.3测定结果可信度的评价 空白试验。空白试验是为了确认在样品溶液 1 2 MDL=t( r1.。_g5)×S;其中,t( _1.。.95)为自由度n一 1、置信度95 的t值2.132。如果空白试验的测 定值过高,或变动较大时,无法计算最低检出限。 需反复进行空白试验,尽量减小各测定值之间的差 异。可允许的差异范围为“空白试验测定值±目标 最低检出限的1/2”以内。 平行样测定。每批样品随机抽取1O 样品做 平行双样检查,当批样品量<1O个时,平行样为1 对。平行双样可由分析人员自编明码平行样,也可 由质控人员编制密码平行样。平行双样测定结果 的相对偏差(1(C 一C )/(C +Cz)l×100)必须在 允许的误差范围内,具体见表2。 表2 平行双样允许误差范围 无机物浓度范围(mg/kg) 最大允许相对偏差( ) C>100 5 100≥C>10 1O 1O≥C>1.0 2O 1.O≥C>0.1 25 C≤0.1 30 定量校准。新绘标准曲线应与以往的标准曲 线的斜率、截距、形状、空白进行比较,判断其是否 在正常范围内。要求标准曲线的相关系数>0.99 (分析方法特别说明的除外)。同批分析同一参数 的信号强度漂移不能超过1O ,否则要重新绘制 工作曲线或调整合适的批样品量。 灵敏度的日常检查。连续进样分析时,每12 小时测定目标物定量校准曲线中中间浓度的标准 溶液,确认其灵敏度变化与制作校准曲线时的灵敏 度差别。用混合物标样做校准曲线的校核时,单次 测定不得有5 以上的化合物超差,VoC的相对 偏差控制在25 以内,SVOC的相对偏差控制在 30 以内。超过此范围时需要查明原因,重新制作 校准曲线,并全部重新测定该批样品。 基体加标回收率试验。加标物的形态应该尽 量与待测物的形态相同;加标量应控制在与样品中 崔秀玲等:新乡市土壤环境中铬污染状况分布研究 所含待测物的测量精密度相同的范围内.力Ⅱ标量应 尽量与样品中待测物含量相近;当样品中待测物含 量接近方法检出下限时,加标量应控制在校准曲线 的低浓度范围内;在任何情况下加标量均不得大于 待测物含量的3倍;当样品中待测物浓度高于校准 曲线的中间浓度时,加标量应控制在待测浓度的一 半量。 表3全■无机元素分析准确度要求 1.4质量标准与评价方法 1.4.1 环境质量标准 标准参照物。为了确保被检测项目的准确度和 精密度,除了进行基体加标试验外,有必要分析有证 标准物质,无机分析准确度采用国家有证标准参照 物(GBW)控制,实验室质控人员至少在50个样品中 目前执行的土壤环境质量标准GB 15618— 1995从1996年开始实施,涉及的金属包括镉、汞、 砷、铜、铅、铬、锌和镍共8种,按应用功能和保护目 标分为三类:一类适用于国家规定的自然保护区、 集中式生活饮用水源地、茶园、牧场和其他保护地 区的土壤、土壤质量基本保持自然背景水平;二类 适用于一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等土壤; 三类适用于林地土壤及污染物容量较大的高背景 值土壤和矿产附近等地的农田土壤。铬的标准 值_3 见表4。 单位:mg/kg 插入一个土壤标准参照物样品或插入待测样品总数 2 的标准参照物(GBW)进行分析。分析结果单独 计算测定值与标准值的对数偏差或相对误差,全量 无机元素分析准确度允许限值见表3。 标准物质的选择应根据样品性质和主要元素 种类及含量情况,选取背景含量接近、土壤酸碱性 相近,兼顾高、中、低含量的标准物质进行控制。 表4土壤环境质量标准 水田≤ 铬 9O 90 25O 300 35O 400 300 旱地≤ 15O 200 25O 1.4.2评价方法 1.4.3 统计分析 主要评价指数包括单项污染指数、污染累积指 数等;指数小污染轻,指数大污染则重。土壤污染 通过统计新乡市土壤环境质量状况调查所涉 及的88个点位铬含量的监测结果,统计含量范围、 超标倍数、样本超标率等统计量也能反映土壤的环 境状况。计算公式如下: 土壤单项污染指数(Pi )=土壤污染物实测 值/土壤污染物质量标准 土壤污染超标倍数一(土壤某污染物实测值一 某污染物质量标准)/某污染物质量标准 算术平均值、算数标准差、几何平均值、检测中位 数,最高和最低值出现的方位等情况,结合污染指 数评价,分析新乡市土壤中铬污染状况和分布情 况。 算术平均值:Cj一÷∑C ,‘I=l ”r ——一 土壤污染样本超标率( )一(土壤样本超标总 数/监测样本总数)×lOO 几何平均值:己一√ 01Ci 2 结果分析 2.1重金属铬(Cr)分布情况 新乡市土壤环境中总铬监测结果可见表6,铬 土壤环境质量评价分级见表5。 表5土壤环境质量评价分级 的各点位含量频数分布情况可见图1。从图表分 析可知,全市土壤样品中,铬最低值出现在市区西 北部太行山脚下的辉县市峪河乡峪河村,含量 35mg/kg;最高值出现在市区主城区东南部的新乡 县古固寨乡前辛庄村,含量90mg/kg。铬含量的 95 置信区间范围在56~78mg/kg,算术平均值 】3 河南机电高等专科学校学报 2013年4期 为66.5mg/kg,算数标准差7.4mg/kg,几何平均 新乡市各县市土壤铬含量平均值差别不大。 各县市区土壤铬情况如下: 值为66.0mg/kg。数值分布呈正态分布,数理统 计中位数在66mg/kg。 因为新乡市土壤pH值平均值8.33,土壤中 包括旱地和水田,所以铬从严执行的二级标准值为 250mg/kg。标准限值远大于铬含量最大值,即新 乡市调查点位中无超标土壤,土壤单项污染指数见 表6,平均污染指数为0.266,均处于无污染等级。 辉县市<长垣县<原阳县<获嘉县一市辖区 <封丘县<卫辉市<延津县<新乡县 2.2有效态铬的分布情况 新乡市土壤环境中有效态铬的监测结果见表 6,有效态铬的各点位含量频数分布情况见图2。 表6土壤中总铬和有效态铬的测定数据一览表 14 崔秀玲等:新乡市土壤环境中铬污染状况分布研究 网 图1铬频数分布图 l7 67 2O 34 23 01—25 68 25 68—28 35 3l_02-33 69 44 37-47 04 47 04 49 71 49 7卜52 38 _I: : 52.38—55.05 0 : : 55 O5~57 72 ■■●—一2 : _・1: : 60 39—63 06 —一l: : 63 O6・65 73 65 73—68.4O n1: l l一顿敬l 图2有效态铬频数分布图 从图表分析可知,全市土壤样品中,有效态铬 最低值出现在市区东南部的封丘县留光乡姜聂寨 村,含量15.Ot ̄g/kg;最高值出现在市区南部的原 阳县祝楼乡新庄村,含量68.4 ̄g/kg。有效态铬含 量的95 置信区间范围在18.6~56.8btg/kg。铬 有效态含量范围在算术平均值35.7btg/kg,算数标 准差9.9btg/kg,几何平均值34.4t ̄g/kg。数值分 布呈正态分布,数理统计中位数在35.4~36.1ug/ kg之间。 新乡市各县市土壤铬有效态含量平均值差别 不大,但与铬全量的分布情况略有差异,具体情况 如下: 市辖区<长垣县<延津县<辉县市<封丘县 <卫辉市<新乡县<原阳县<获嘉县 2.3 有效态铬在铬全量中的分布情况 新乡市土壤环境中有效态铬占铬全量的千分 比情况可见表6,铬有效态占全量千分比频数分布 情况可见图3。 从图表分析可知,新乡市土壤中有效态铬含量 占土壤中铬的比例为0.211‰~l_267%o,算术平 均值0.538%0,算数标准差0.190%o,几何平均值 0.515%o。占比最低值和最高值出现方位与有效态 含量最小值和最大值点位一致,中位数在0.520%o ~0.525‰。 O 2638—0 3I66 0 3694—0 4222 0 4222 ̄0 4750 0 4750-0 5278 0 5278~0 5806 0.6334—0 6862 0 7918—0 8446 O 8446 0 8974 0 8974—0.9502 0 8502-l 0030 l 0030-J 0558 t 0558一l 1086 j l086一l 16l4 1.1614—1 2l42 I 2142—1.267 图3铬有效态占全量千分比频数分布图 3结论与建议 3.1 结论 通过以上监测数据的分析可以看出,新乡市土 壤环境中铬全量的最大90mg/kg,远小于标准限值 250mg/kg。统计监测结果并评价污染程度,分析 污染物成因及区域分布可知,新乡市调查的基本农 田的土壤环境质量中铬含量符合相应的标准限值, 单项污染指数均小于1,属于无污染,污染等级属 清洁水平。数值范围尚处于土壤本底范围,目前尚 未监测到受污染。土壤中有效态铬含量占土壤中 铬的比例为0.211‰~1.267%0,说明有效态铬占 铬全量的比例较小,其影响也较小。 3.2 建议 铬对人体和生态环境都会产生极大的危害,由 于工业的发展尤其是电镀业给城市郊区土壤带来 威胁。随着社会经济的发展、人口的增加,土壤作 为人类赖以生存的自然资源,显示出越来越重要的 地位。要实现农业的可持续发展,土壤中铬污染的 预防,刻不容缓。 土壤中重金属含量主要与当地土壤自身理化 性质相关,如果元素背景值较高,会导致单项污染 指数较高。同时土壤中金属含量也与施用农药、化 肥和地膜、污灌、交通运输等有关,会导致个别点位 锌、铬等元素含量偏高。由于土壤环境质量中的成 分复杂,各监测因子之间会产生较大干扰,而且土 (下转第19页) 1 5 曹晓敏等:新乡市“十一五”期间噪声质量变化趋势分析及对策 Analysis and Measures on the Variation Tendency of Noise Quality in Xinxiang During the Period of the Eleventh Five--year CAO Xiao—min。et al (Monitoring Station of Environmental Protection,Xinxiang 453003,China) Abstract:Noise changing trend in the functional region from 2006 to 2010 were analyzed,according to the characteristics of Xinxiang City and present situation of noise pollution,it provides the basis dates for understanding and regulating apprehensively the changes of noise pollution in Xinxiang City, and provides reference materials for controlling the environmental function noise of Xinxiang during the peri— od of the twelfth five—year. Key words:xinxiang city;environmental functional region;noise (上接第15页) 化,并适当增加具有代表性的监测区域和土壤类 别。同时要着力提高监测能力,增加开展此项工作 的仪器设备,提高技术人员的业务技术水平,尽量 覆盖更多的监测项目,为以后全面开展土壤环境质 壤环境本身是非均匀体系,表征为时间和空间上分 布的不均匀性,因此监测结果有一定的差异性。 此次监测为新乡市土壤样品库的完善以及土 壤环境环境质量监测数据库提供基础数据,为制定 我国或地方土壤环境保护和污染控制的法律法规, 建立全国、全省土壤环境质量监督管理体系,保护 量监测打好基础。 (责任编辑 吕春红) 参考文献: [1]鲍煜东.永泰农田表层土壤中铬含量测定及污染评价EJ].化 学工程与装备,2009,(5). 和合理利用土地资源,修订现行的土壤环境质量标 准,有效地开展土壤污染防治和修复工作提供基础 数据信息和技术支持。 为了能够更好地反映土壤环境质量的现状和 E2]汤克勇.铬的污染及其危害[J].皮革科学与工程,1997,(1). [3]GB 15618—1995,土壤环境质量标准rs]. 变化情况,建议在以后的工作中使得此类监测常态 Research of Pollution of Cadmium on The Soil Environment of Xinxiang CUI Xiu—ling,et al (Xinxiang Environmental Protection and Monitoring Station,Xinxiang 45 3003,China) Abstract:Through the analysis of?cadmium and Bioavailability?of heavy metals in the soil envi— ronment in Xinxiang city of,on soil environment in Xinxiang city distribution of chromium pollution.A— nalysis?chromium pollution degree,contaminants creation and regional distribution showed?that it was’t exceed the standard of soil environment in Xinxiang city,chromium content in basic farmland was 30 ̄90 mg/kg,The average pollution index was 0.266。Bioavailability of chromium was 15.O~68.4/ ̄g/ kg。it make up 0.21l~1.267%0 of chromium in soil. Key word:chromium pollution;bioavailability of the heavy metals;hexavalent chromium;pollutes a state