维普资讯 http://www.cqvip.com 范积伟等：氧化锌压敏陶瓷的有机凝胶法制备研究 氧化锌压敏陶瓷的有机凝胶法制备研究术 范积伟，刘秀波，赵慧君 （中原工学院材料与化学工程学院，河南郑州４５０００７） 摘要： 采用有机（柠檬酸）凝胶法来制备氧化锌压 敏陶瓷材料，与相同成分用常规氧化物混磨工艺制粉的 对照样品的性能进行比较。凝胶法制备的氧化锌压敏粉 料具有准纳米级（２００￣３００ｎｍ）的颗粒度，制成的氧 化锌压敏电阻具有更高的非线性系数和压敏电压梯度． ２实验 ２．１粉料制备 ＺｎＯ压敏材料基于典型的ＺｎＯ压敏电阻配方【２】（ｚＩｌＯ ９６．５％（摩尔分数），Ｂｉ２Ｏ３ ０．５％（摩尔分数），Ｓｂ２ｏ３ １．０％ （摩尔分数），ＭｎＯ ０．５％（摩尔分数），ＣｏＯ １．０％（摩尔 相对均匀的微观结构及高化学均匀性是采用有机凝胶 法制备的氧化锌压敏陶瓷性能提高的主要原因． 关键词： 有机凝胶法；氧化锌；压敏陶瓷 中图分类号：ＴＭ２８３ 文献标识码：Ａ 文章编号： １００１．９７３１（２００７）增刊．０５６１．０３ 分数）及Ｃｒ２０３ ０．５％（摩尔分数））。以分析纯（Ａｎａｌａｒ）柠檬 酸和金属（锌、铋、锰、钴、铬）盐为主要原料，分别 溶于去离子水制成溶剂。锑溶剂采用纯金属锑溶于５０％ 盐酸中制成。利用恒温磁力搅拌器将金属溶剂先行混合， 然后再与柠檬酸溶液均匀混合。混合好的溶液被置入旋 转蒸发器在（７５±５）℃下脱水，所形成凝胶被放置在（８０ ±５）℃的真空恒温箱内烘干。烘干的凝胶前驱体经３００℃ ２ｈ及７００℃２ｈ热处理，球磨粉碎后得到所需粉料。 ｌ 引 言 ＺｎＯ压敏陶瓷是２０世纪６０年代末发展起来的一种 电子陶瓷材料。由于其优异的非线性，． 特性及浪涌吸 收能力使它成为目前应用领域最广、使用量最大的电子 陶瓷材料之一，被广泛地用于电力系统及电子仪器中作 为保护元件ｕ Ｊ。 通常ＺｎＯ压敏陶瓷采用传统的固相法来掺杂粉料， 为制备对比组样品，采用分析纯的氧化物按照上述 氧化锌压敏电阻配方，利用常规球磨混料方法制备与凝 胶法相同化学组成的氧化锌压敏粉料。这组对比粉料同 样经３００℃２ｈ及７００℃２ｈ热处理。 ２．２样品制备与烧结 为方便起见，在本文中凝胶工艺制备的氧化锌压敏 将ＺｎＯ和掺杂氧化物通过普通机械球磨法混合制备。 这种方法难以保证成分均匀，不易获得粒度细活性好的 粉料。溶胶．凝胶（ｓｏ１．ｇｅ１）法是２０世纪７０年代以来材 料科学中发展非常迅速的材料合成方法之一。柠檬酸盐 凝胶法是溶胶．凝胶法中的一种有机凝胶法，源于１９６７ 样品简称为ＺＧ；常规球磨方法制备的氧化锌压敏样品 简称为ＺＭ。 在８０ＭＰａ成型压力下，成型后的氧化锌压敏样品ＺＧ 和ＺＭ为直径１０ｍｍ，３ｒｎｍ厚的圆片式样品，在１２００＂（３ 年Ｐｅｅｈｉｎｉ的羧酸盐有机凝胶工艺，可实现分子，原子级 的均匀混合。其过程包括柠檬酸在水溶液中与金属离子 络合，低温脱水聚合和热处理。利用这种方法可以方便 地制备化学成分和物理性能均匀的多元金属氧化物粉 体、薄膜和纤维材料［６－引，因此深受研究人员的重视。 同炉烧结，保温１ｈ，升温及降温速率均为２４０℃ｍ。 ２－３微观结构与相分析 凝胶前驱体及其热处理产物的物相组成通过Ｐｈｉｉｆｐｓ ＰＷ１７１０ Ｘ衍射仪进行分析。利用扫描电镜（Ｐｈｉｌｉｐｓ ５０５ ｔＩｌ ＥＤＡＸ）对凝胶前驱体热处理产物和烧结样品进行 微观分析。根据平均线性截距法来确定平均晶粒尺寸。 ２．４电、磁性能测试 为进一步研究利用有机凝胶法制备ＺｎＯ压敏陶瓷 材料，本文采用柠檬酸盐凝胶法，以柠檬酸及金属盐为 原料分别制备ＺｎＯ压敏材料粉体，同时采用常规氧化 物混磨工艺制备了相同化学成分的常规ＺｎＯ压敏材料 粉料。在同样成型工艺及烧结条件下制备对比样品。通 压敏电阻的直流电流．电压（１－Ｖ）特性通过一个连 续可调的直流电源来测量电流、电压。非线性系数ａ由 下式决定： 口＝（１ｇＥ２－－１ｇＥ１）’ （１） 过微观结构研究及有关性能测定，对两种不同粉备 工艺（柠檬酸盐凝胶法及常规氧化物混磨法）制备的 ＺｎＯ压敏电阻样品分别进行了比较。 式中 、 分别为电流强度为１ｍＡ／ｅｍ２与１０ｍＡ／ｅｍ 时所对应的电场强度。 压敏电场Ｅｂ（或称击穿电场，ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｆｉｅｌｄ）定 义为在电流密度为ｌｍＡ／ｅｒｎ 时所对应的电场强度。电 ・收到稿件日期：２００７—０６．１３ 通讯作者：范积伟 作者简介：范积伟（１９５１一），男，福建长汀人，博士，教授，英国皇家特许工程师，主要研究领域为功能材料，特别是功能陶瓷 材料的性能、制备、￣ｊｎ－ｒ及检测方法 维普资讯 http://www.cqvip.com ５６２ 位梯度（Ｖ／ｍｍ）为单位毫米的压敏电场。 助 能 财 轩 ２００７年增刊（３８）卷 可以看出８０℃烘干的凝胶前驱体是无定形的，在 ３结果与讨论 ３．１凝胶前驱体 采用凝胶法经干燥后得到的氧化锌压敏材料凝胶 前驱体为浅灰色，呈蓬松的蜂窝状（图ｌａ）。 凝胶前 驱体经３００、７００＂Ｃ各２ｈ热处理后得到粒径在准纳米级 （２００￣３００ｎｍ）的微粒（图ｌｂ）。 ３００℃热处理后ＺｎＯ相出现，随着细小颗粒的出现，ＺｎＯ 相逐渐增多。经７００＂Ｃ热处理后可以检测到Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２ 的尖晶石相，并且在经７００℃热处理的用常规氧化物混 磨工艺制备的氧化锌压敏粉料也得到类似的ＸＲＤ检测 结果，这一检测结果证实了以前关于该尖晶石相形成的 报道 。 ３．２ ＺｎＯ压敏样品电性能与微观结构 图３为在１２００℃烧结所得ＺＧ和ＺＭ样品的电流一 ￡ｏ。＞，ｐｌ图１ 氧化锌压敏材料凝胶前驱体 Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｏｆ ＺｎＯ ｖａｒｉｓｔｏｒ 图２为在不同温度下氧化锌压敏材料前驱体的ｘ 衍射图谱。 ２０１（。） 图２氧化锌压敏材料凝胶前驱体ｘ衍射图谱 Ｆｉｇ２ＴｈｅＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｏｆＺｎＯｖａｒｉｓｔｏｒ 电压（１－Ｖ）特性。为排除样品尺寸造成的影响，图３ 实际给出其电流密度一电场强度（ Ｅ）曲线。 ａ ｏ—ＩＥ ∞ｌ｜ １．０Ｅ－０６ １．０Ｅ—，４ １．ＯＥ一０２ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ／Ａ・ｃｍ 图３ ＺＧ和ｚＭ氧化锌压敏样品，． 特性 Ｆｉｇ ３ Ｔｈｅ／－Ｖ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＺＧ ａｎｄ ＺＭ ｓａｍｐｌｅｓ 图４所示是抛光腐蚀后１２００￣烧成样品的微观结 构。由于腐蚀在晶界上已无法观察到富Ｂｉ相，但图中 可以清楚地观察到ＺｎＯ晶粒和尖晶石相，可以看出凝 胶法制备的样品ＺＧ（Ｆｉｇ ４（ａ））比常规法制备的样品ＺＭ （Ｆｉｇ ４（ｂ））结构更均匀，晶粒尺寸较小。 图４烧成样品的微观结构 Ｆｉｇ ４ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ 表１列出ＺＧ和ＺＭ样品的压敏电场 、非线性系 数 平均势垒电压Ｖｇｂ和平均晶粒尺寸。从图３和表１ 可以看出采用凝胶法制备的压敏电阻在击穿区具有更平 滑的，． 特性，从而具有更高的非线性系数口，同时也 维普资讯 http://www.cqvip.com 范积伟等：氧化锌压敏陶瓷的有机凝胶法制备研究 有更高的压敏电位梯度（从２１８Ｖ／ｍｍ提高￣ｒＪ４１３Ｖ／ｍｍ）。 表１ ＺＧ和ＺＭ样品的电性能和平均晶粒尺寸 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ ＺＧ 混磨制备工艺相比，凝胶法制备工艺具有更高的化学均 匀性，从而提高微观结构的均匀性和势垒性质的一致 性。因此，更高的平均势垒电压 和非线性系数。ｃ应 该是添加物对ＺｎＯ压敏电阻的真实影响。 Ｓａｍｐｌｅｓ ＺＧ Ｍ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｉｆｅｌｄ Ｅｂ（Ｖ／ｃｍ） Ｎｏｎ・ｌｉｎｅａｒ ｅｘｐｏｎｅｎｔ ａ ４１３０ ２４ ２１８Ｏ １３ ４结论 Ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ（ ｍ） Ｂａｒｒｉｅｒ ｖｏｌｔａｇｅ ｂ（Ｖ） ９．Ｏ士Ｏ．５ ３．６ １２－４±１．５ ２．７ （１）有机凝胶工艺可用来制备高性能的氧化锌压 敏陶瓷材料。与常规氧化物混磨工艺相比较，柠檬酸盐 凝胶工艺制备的氧化锌压敏电阻具有更高的非线性系 数ａ和压敏电位梯度。 （２）电性能的改善与柠檬酸盐凝胶工艺制备的材 料具有高化学均匀性和相对均匀的微观结构密切相关。 参考文献： ａｒｋｅ Ｄ Ｒ．［Ｊ】．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，１９９９，（８２）：４８５・５０２． Ｌ Ｊ Ｃｌ研究表明晶界势垒决定ＺｎＯ压敏电阻的电性质【 。 压敏电场风实际上是表征其压敏特性的一个统计值。 与平均势垒电压和平均晶粒尺寸有着如下关系： Ｅｂ＝Ⅳ ｂ（Ｖ／ｃｍ） Ⅳ≈ＩｌＧ（ｃｍ。 ） （２） （３） 式中 是单个晶界上平均势垒电压，Ⅳ是每厘米 长度所截晶界数目，Ｇ是平均晶粒尺寸（单位：ｃｍ）。 式（２）和（３）表明平均晶粒尺寸（Ｇ）小或更高 的晶界势垒电压（ ｂ）都可导致高风值。由表１可见 凝胶法制备的ＺＧ样品具有比常规氧化物混磨工艺制备 ：二： Ｆａｎ Ｊ，Ｆｒｅｅｒ Ｒ．［Ｊ】．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ，１９９７，３２：４１５—４１９． ； ： Ｆａｎ Ｊ，Ｆｒｅｅｒ Ｒ．［Ｊ】．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，１９９５，７７：４７９５・４８００． Ｇｕｐｔａ Ｔ Ｋ．【Ｊ】．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒｍ ａＳｏｃ，１９９０，７３：１８１７—１８４０． 的ＺＭ样品更小的平均晶粒尺寸。ＳＥＭ检测到凝胶法 制备的粉料（颗粒度大约为０．３￣ｔｒｎ）具有比常规球磨所 得的氧化物颗粒（大约为０．７ ｍ）更细的颗粒度是造成 ＺＧ样品具有更小晶粒的主要原因。 平均势垒电压 和非线性系数ａ取决于晶界势垒 的电性质，与添加元素的分布密切相关。与常规氧化物 ｒ５ ｓ１Ｆａｎ Ｊ，Ｆｒｅｒ Ｒ．【Ｊ】．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ，１９９３，２８：１３９１・１３９５． ［６】 Ｆａｎ Ｊ，Ｓａｌｅ Ｆ Ｒ．［Ｊ］．Ｊ Ｅｕｒｏ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２Ｏｏｏ，２０：２７４３－２７５１． Ｓ Ｎ Ｂ，Ｓｈｅｎ Ｘ，Ｓａｌｅ Ｆ Ｒ．【Ｊ】．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ，２００２， ［７】 Ｈｏｄｇｓｏｎ ３７：４０１８．４０２８． Ｌ０ 刘维良．先进陶瓷工艺学［Ｍ】．武汉：武汉理工大学出版 社，２００５． Ｏｒｇａｎｉｃ ｇｅｌ ｒｏｕｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｖａｒｉｓｔｏｒ ｃｅｒａｍｉｃｓ ＦＡＮ Ｊｉ．ｗｅｉ，ＬＩＵ Ｘｉｕ．ｂｏ，ＺＨＡＯ Ｈｕｉ－ｊｕｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｎｄ ａＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｏｎｇｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＺｎＯ ｖａｒｉｓｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｏｒｇａｎｉｃ（ｃｉｔｒａｔｅ）ｇｅｌ ｒｏｕｔｅ．Ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ａｎｄ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｇｅｌ—ｄｅｒｉｖｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｉｄｅｎｔｉｃａｌ ｏｖｅｒａｌｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ａ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｏｕｔｅ．Ｔｈｅ ｇｅｌ—ｄｅｒｉｖｅｄ ＺｎＯ ｖａｒｉｓｔｏｒ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ２００—３００ｎｍ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｈａｖｅ ｈｉｇｈｅｒ ｎｏｎ—ｌｉｎｅａｒ ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔｆ ａｎｄ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｕｎｉｆｏｒｍ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｏｓｅ ｇｅｌ—ｄｅｒｉｖｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅａｓｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃ ｇｅｌ ｒｏｕｔｅ；ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ；ｖａｒｉｓｔｏｒ
