长寿命锂离子蓄电池存储性能研究 韩立明，李成章，罗 萍 （中国电子科技集团公司第十八研究所，天津３００３８４） 摘要：为满足锂离子蓄电池大于１５年的长寿命使用需求，对锂离子蓄电池在不同存储条件下的性能进行探索。设计了 不同温度、不同荷电态对锂离子蓄电池进行储存实验，通过交流阻抗、直流动态阻抗、电性能测试及安全性测试，总结电 池在长期储存过程中以及循环使用过程中电池的阻抗特性、安全性变化规律，为较全面、系统地评估电池的性能和状 态、进行技术分析打下基础。 关键词：锂离子电池；长寿命；储存 中图分类号：ＴＭ ９１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２—０８７ｘ（２ｍ５）１０—２０７１—０５ Ｓｔｏｒａｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｆｏｒ ｌｏｎｇ ｌｉｆｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＨＡＮ Ｌｉ－ｍｉｎｇ，ＬＩ Ｃｈｅｎｇ－ｚｈａｎｇ，ＬＵＯ Ｐｉｎｇ （Ｔｉ￣ｊｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ， ａｎｊｊｎ３００３８４，ｃｈ￣ａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｍｅｅｔ ｌｏｎｇ－ｌｉｆｅ（１ｏｎｇｅｒ ｔｈａｎ １ ５ ｙｅａｒｓ）ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｋｅｒｙ，ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｔｅｓｔｓ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｆｉｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｓｔｉｃ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＬＩｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｏｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ（ｓｏｃ）．Ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗａｓ ａｃｑｕｉｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＡＣ—ｉｍｐｅｄａｎｃｅ，ＤＣ－ｉｍｐｅｄａｎｃｅ，ｃｙｃｌｅ ａｂｉｌｉｔｙ，ｒａｔｅ ａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓａｆｅｔｙ ｔｅｓｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ｌｏｎｇ－ｌｉｆｅ；ｓｔｏｒａｇｅ 锂离子电池由于其能量密度大、高工作电压、自放电率低 １．１电池存储实验 和循环寿命长的特点，目前已经成为继镉镍电池、氢镍电池后 锂离子电池存储时，如处于低荷电态（＜１０％）或完全处于 的第三代空间储能电源［１］。随着空间储能电源服役寿命不断增 放电态时，由于单体电池存在一定的自放电，长期储存（如＞６ 加ｒ如某些特殊应用要求储能电源寿命大于１５年以上），这就 个月）容易造成电池过放电，严重损害电池性能；当电池荷电量 对作为储能电源的锂离子电池性能提出了更高的要求。在某 较高，如大于８０％荷电态时，由于正极活性物质处于高氧化 些空间特殊使用环境，每年有长达９个月的时间处于全光照 态，与电解液等副反应加速，导致正负极钝化膜增厚，影响电 期，锂离子蓄电池组在全光照期一般处于不工作状态。此外， 池循环寿命。综合考虑，选择２０％荷电态在一１０、０、１０及３５℃ 空间应用对锂离子蓄电池组地面存储要求约为２年左右，在 和５０％荷电态在０和ｌＯ℃对电池进行１８个月的存储实验， 此期间将进行联试等实验。因此，通过合理的存储管理可以有 考核其内阻、容量变化，对电池的存储机制进行相关指导。 效减小电池组在搁置状态下的性能衰降，延长电池组使用寿 将５０％ＳＯＣ单体电池进行０℃存储，每隔３个月对电池 命，满足长寿命的使用需求。 进行一次活化，考核电池容量及交、直流阻抗变化，存储期满 国内外的相关研究表明：锂离子电池组在搁置状态下的 后考察电池在温度特性、倍率特性、安全性以及循环寿命方面 容量衰降与电池搁置时的环境温度及荷电状态密切相关，存 与存储前的变化。 储时的环境温度越高，荷电态越高，电池容量衰降越快【２］。 １．２电池测试项目及测试条件 本文对氧化钴锂（ＬｉＣｏＯ２）体系锂离子蓄电池的存储性能 表１为电池测试项目及测试条件。 进行了相关设计，设计了不同荷电态及存储温度，并对电池的 倍率性能、容量保持率、循环特性、阻抗特性及安全性能进行 ２结果与讨论 了性能测试及分析。 ２．１内阻变化 １实验 采用同一批制备的新电池进行存储实验。将电池分为 ２０％ＳＯＣ及５０％ＳＯＣ两组进行不同温度下的存储实验，每三 进行存储性能实验的单体电池为圆柱形锂离子蓄电池， 个月对电池进行一次活化。１８个月存储期满，电池ＩＯ０％ＳＯＣ 正负极材料体系为氧化钴锂（ＬｉＣｏＯ２）／中间相碳微球（ＣＭＳ）， 下，用内阻测试仪分别测试其内阻，与存储前内阻相比结果如 电池额定容量为１５ Ａｈ。 表２所示。 收稿日期：２０１５—０３—０５ 从表２中比较发现，在存储过程中，电池内阻均有一定程 作者简介：韩立明（１９７１一），男，天津市人，工程师，主要研究方向 度的增加，但在不同存储条件下电池内阻增加幅度不同，具体 为锂离子电池。 ２０７１ ２０１５．１０ Ｖｏ１．３９ ＮＯ，１Ｏ 测试项目 容量 循环性能 测试条件 常温Ｏ．２ｃ充电至４．１Ｖ，恒压至电流１／２０Ｃ；以０．２Ｃ放电至２．７５ｖ 常温Ｏ．５ｃ充电至４．１Ｖ，恒压至电流１／２０Ｃ， 以Ｏ．６７ｃ放电３６ｒａｉｎ 温度特性 倍率放电特性 交流阻抗 常温Ｏ．５ Ｃ充电至４．１ Ｖ，恒压至电流１／２０ ； 在一２Ｏ℃、一ＩＯ＇Ｃ、Ｏ＂Ｃ、ＩＯ￣Ｃ、３０＊（２和４５℃下分别搁置不少于１６ ｈ，以０．５ Ｃ放电至２．７５ ｖ 常温０．５Ｃ充电至４．１Ｖ，恒压至电流１／２０Ｃ；分别以Ｏ．２Ｃ、Ｏ．５Ｃ、１Ｃ和２Ｃ放电至２．７５ｖ 电池的负极为对电极和参比电极，电池荷电态处于５０％ＳＯＣ，正极为研究电极， 用Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２８７＋１２６０电化学工作站进行测试，响应信号５ ｍＶ，频率范围为０．０５ Ｈｚ￣２０ ｋＨｚ 直流阻抗 过充电实验 过放电实验 短路实验 满电态电池以０．３ Ｃ持续放电过程中，在５０％ＳＯＣ、２０％ＳＯＣ下进行０．５ Ｃ、１ Ｃ、３ Ｃ的电流加载１５ Ｓ 电池在满电态下，以０．５ Ｃ电流对电池进行持续充电，直至电池失效 常温０．５ Ｃ充电至４．１ Ｖ，恒压至电流１／２０ Ｃ，０．５ Ｃ放电至２．７５ ｖ后继续放电１０ ｍｉｎ或电压降至一０．８ Ｖ 将满电态单体电池进行外短路，短路电阻约１０ ｍＱ，短路至电池电压降低至０Ｖ 表２ 电池存储前与在不同条件存储１８个月后 维护时间 荷电态／％ 内阻 一１０℃ ０℃ １Ｏ℃ ３５℃ 存储前 ５．７５ ５．８０ ５．９Ｏ ５．７０ ２０ 降速度已无太大差异。这主要是因为在低温条件下（如０和 一１０℃），尽管两组实验存储时的荷电态（５Ｏ％对比２０％１下存 在一定差别，但是从动力学角度而言，低温下存储的电化学体 系内副反应进行的速率远低于常温，因此在５０％荷电态下存 储的电池相比于２０％荷电态，其恢复容量并未见明显差距。 每３个月 次 一存储后 ６．２Ｏ ６．２０ ６．６Ｏ 变化量 ０．４５ ０．４０ ０．７０ 存储前 ５．６０ ５．９５ 存储后 变化量 ６．２５ ６．９０ Ｏ．６５ Ｏ．９５ ６．９５ １．２５ ５０ 综合以上对不同荷电态、不同存储温度下存储的单体电 池存储前后，电池内阻、恢复容量的考察，０℃可以作为有效保 持电池性能的温度点，而不同荷电态下存储，电池性能未见明 情况如下： ｆ１）电池在不同荷电态下存储，电池内阻增加幅度存在明 显区别，２０％荷电态下存储时，电池的内阻增加量普遍要低于 显区别。综合以上存储结果，以及考虑电池的使用需求，我们 拟采用在０℃下，以５０％荷电态对电池进行存储实验，并对存 ５０％荷电态存储的电池。这主要是由于低荷电态存储的电池， 正极活性物质处于低氧化态，不易与电解液发生剧烈副反应， 因此内阻增长相对缓慢。 储前后，电池循环性能、温度特性、倍率放电性能、直流阻抗、 交流阻抗及安全性的变化，进行综合考察。 ２．３循环性能 表４所示为新电池与经过存储的单体电池，各自进行循 环测试时，自首次至第３ ０００次循环时，放电截止电压数据，从 ｆ２）电池在不同温度环境下存储，电池内阻增加幅度存在 明显区别，电池在０℃以下环境中储存，内阻增加量较低，随 着存储温度升高，电极活性材料与电解液的副反应逐渐加剧， 不仅造成了电解液的损失，还造成了正负电极表面钝化膜一 定程度的增厚，因此，单体电池的内阻增加量随温度升高，呈 表中可以看出，在５０％荷电态０℃一１２个月这一条件下存储， 电池的循环性能虽然相比新电池有一定下降，但下降幅度很 小，各数据采集点，电压差值均在３５ ｍＶ以内，至２ ０００次以 后，差值不超过１５ ｍＶ，说明在这一存储条件下，电池的循环 能力能得到有效的保持。 表４新电池与存储（５Ｏ％荷电态０℃－１２个月）后 电池循环数据对比 逐渐升高的趋势，而存储温度低于０℃时，内阻的变化量，与 ０℃存储时基本一致。 ２．２容量变化 表３为单体电池２０％及５０％荷电态下，在一ｌ０、０、＋１０和 ＋３５℃下存储，每隔３个月测试的可恢复容量。 表３ ２０％、５０％荷电、３个月维护一次存储电池， 温度／℃ 荷电状态 Ｓ０Ｃ —时间／月 Ｏ ３ ６ ９ ｌ２ １５ １８ ２．４温度特性 存储前电池和存储１年后电池分别在不同温度下存储１６ ｈ后。以０．５ Ｃ电流进行放电，放电曲线如图１和图２所示。 １０ ０ ２０ ２０ ５０ ２０ ５０ ２０ １ＯＯ ９９．５０ ９９．１０ ９８．６０ ９８．２Ｏ ９７．８３ ９７．５２ １００ ９９．４９ ９９．０６ ９８．７５ ９８．２３ ９７．９ｌ ９７．５Ｏ ｌ００ ９８９８ ９８．５４ ９８．２８ ９７．９５ ９７ ６２ ９７．２２ ．＋１０ ＋３５ １ＯＯ ９９．３４ ９８．９６ ９８．６９ ９８．１６ ９７．８２ ９７．４３ １００ ９８９２ ９８．４８ ９８．１７ ９７．７５ ９７．４７ ９７．１７ ．警 Ｅ ｆ Ｐ Ｊ Ｊ，Ｈ＿ｆ… 黻 黜 Ｉ ｊ■ 】ｊ 】瓣 ‰ １００ ９９．０６ ９８．６９ ９８ｌ３２ ９７．６５ ９７．２８ ９６．８５ ¨¨ １ 从表３中可以看出，２０％及５０％荷电态下，存储温度在０ ℃以上时，随着温度的增加，各时段测出的可恢复容量均呈下 降的趋势，主要原因是：随着存储温度的增加，活性材料（主要 指正极 与电解液的副反应加剧，造成了可用的＂的损失也 随之增加，容量损失增加【引。至＋３５℃时，１８个月时的可恢复 士 — ＤＷ－２０ ——●●一ＲＴ一ＤＷ－０ １Ｏ ●—一ＧＷ＋３Ｇ 士 —＇一ＲＴ＋１０ ——ｓ ｌ０、 ■ ９ ｌｌ ！ １ ｊ ｌ ｒ＋工 ｌ １ ． —ＧＷ＋４Ｓ Ｉ｝Ｌ ｊ ｌ ｌ Ｌ容量保持率，已经与０℃存储时相差将近３％；而存储温度低 于０℃时，２０％及５０％荷电态两组电池各时段恢复容量的下 Ｏ ２ ４ ６ ８ ｌ０ ｌ２ ｌ４ ｌ６ １８ 图１ Ｑ／Ａｈ 新电池不同温度充放电曲线 ２０１５．１０ ＶＯＩ．３９ Ｎｏ．１０ ２０７２ 于３０ ｍＶ。由此可见，５０％荷电态、０℃的存储条件，对电池倍 ４ ３ ３ ３ ３ ３ ２ ２ ２ 率性能几乎无影响。 ２ ０ ８ ６ ４ ２ Ｏ ８ ４ ２．６交流阻抗 图５为新电池及存储３个月、６个月、９个月、１２个月后 电池的交流阻抗图。从图中可知，电池在不同时间点，交流阻 抗曲线与横轴的交点基本不变，曲线高频部分的半圆随着电 池荷电数的减少呈现逐渐发散趋势。电池交流阻抗曲线与横 轴的交点基本不变，说明电池的欧姆阻抗基本不变，这与存储 １２／Ａｈ 图２ 存储后电池不同温度充放电曲线 过程中内阻表所测得的欧姆阻抗值基本一致；全电池中高频 区膜阻抗与电荷转移阻抗出现融合的现象。曲线中高频部分 的半圆直径增大：一方面，是由于副反应的发生，造成正负电 极表面钝化膜厚度及成分的变化，使钝化膜的阻抗增加；另一 从图ｌ、图２可以看出，存储后的电池在不同温度下的放 电容量与电压平台和新电池相比较略有降低，存储后放电容 量在０℃时为新电池放电容量的９７．２％，电压平台下降约４Ｏ ｍＶ，３０℃时存储后放电容量为新电池放电容量的９７％，电压 平台基本不变。 方面，由于电解液的损失及部分成分的变化，使得电池内部电 化学反应电荷转移速度也受到一定程度的影响，因此造成了 中高频区阻抗的增加。 ２．５倍率放电性能 对存储前后的电池进行了不同倍率放电测试，测试结果 如图３、４所示，详细数据如表５所示。 ｚ 图５ 不同存储期电池交流阻抗图 Ｑ／Ａｈ 尽管随存储时间延长，电池阻抗出现逐渐增加的现象，但 从前文的数据分析可知，５０％ＳＯＣ存储后电池的倍率及低温 放电能力并未因长期存储受到较大影响，完全能够满足使用 需求。 ２．７直流阻抗 新电池与存储１年后的电池分别在不同ＳＯＣ下以０．５ Ｃ、 １ ｃ、３ Ｃ电流进行脉冲放电，电池内阻如表６所示。 存储状态 荷电状态ｓｏｃ／％ Ｏ．５ Ｃ Ｒ ／ｒｎｎ １ Ｃ ３ Ｃ 新电池 ５０ ２０ ５．７４４ ６．００４ ５．７０３ ５．９２０ ５．６４８ ５．８０１ ＱＩＡｈ 图４ 存储后电池倍率放电测试 放电倍率ｃ ０．２ Ｏ．５ １ ２ 新电池 容量，Ａｈ ｌ７．７７４ １７．６９４ １７．６６０ １７．４４６ 平均电压，ｖ ３．７７４ ３．７２１ ３．６５２ ３．５２３ 存储后 容量／Ａｈ １７ ２９９ １７．１３９ １７．０８３ １６．９２４ 电池 平均电压，Ｖ ３．７６７ ３．７ｌ４ ３．６３３ ３．４９５ ３个月 ５０ ２０ ５０ ６．２４ ６．４２ ６．０２１ ６．１３９ ６．３２８ ６．１８１ ５．６９２ ５．７００ ６．００９ ６个月 ９个月 ２０ ５０ ２０ ５０ ６．１８６ ６－４４７ ６．３２１ ６．７１６ ６．７３８ ７．６６９ ６．２８９ ６．５００ ７．１００ ７．０７７ ６．７ｌ１ ７．８８６ ｌ２个月 ２０ ７．９８５ ７．４８２ ８．６６５ 从图３、图４及表５中可以看出，存储后，虽然电池在容量 上存在一定程度的衰降，但其倍率放电能力并无较大变化，放 电倍率至２ Ｃ时，存储前后放电容量分别为各自０．２ ｃ容量的 ９８．１５％及９７．８３％，平均电压分别为３．５２３及３．４９５ Ｖ，差距小 从表６测试结果可以看出，５０％ＳＯＣ、２０％ＳＯＣ下新电 池、不同存储期电池在不同倍率脉冲进行放电时，电池的阻抗 随着ＳＯＣ下降而增大；从同一ＳＯＣ下不同存储期阻抗测试结 果来看，电池阻抗总的趋势随着存储期延长有一定增加，但增 ２０７３ ２０１５．１Ｏ ＶＯ１．３９ Ｎｏ．１０ 加幅度不大。 ２．８安全性实验 ２．８．１过充电测试 以０．５ ｃ电流对１００％荷电电池进行过充电，充电过程中 监测电池温度和电压变化。过充电时，新电池和存储后电池充 电电压与温度变化如图６和图７所示。 ｔ／ｓ 图６ 新电池过充电曲线 ２ ｔ／ｓ 图９ 存储１年后电池过放电曲线 过５次充放电循环后，电池放电容量只有初始容量的２０％ ４０％，但电池在过放电过程中没有发生安全问题，说明该条件 长期存储，不会影响电池的过放电安全特性。 ２．８．３短路测试 （１）新电池，电池进行短路实验过程中电池温度、电压和 ｔ／ｓ 短路电流关系如图１０所示。 图７ 存储１年后的电池过充电曲线 从图６、图７可以看出，过充前电池初始温度均为３０℃， 充电初期，新电池与存储后电池温度均随着充电电压上升而 缓慢升高，电压达到４．８ｖ时，电池温度均为３７℃左右。之后， 随充电电压升高而电池温度快速升高，充至５．１６ Ｖ时，新电池 温度为５２℃，存储后电池温度略低为４６℃。继续充电，新电 池电压迅速下降到４．６ Ｖ后又急剧升高到５．２５ Ｖ时，电池发 生爆炸，当时电池温度为１１２℃；存储后电池电压迅速下降到 ４．６５ Ｖ时电池发生爆炸，当时电池温度分别为９５℃。两种电 池过充容量均达到１００％以上。 ｔ／Ｓ 对比存储前后电池过充电曲线，新电池及存储后电池在 过充电起始至电池爆炸全过程中各项特征参数基本保持一 致，说明在该条件下存储，并不会对电池过充电安全特性产生 图１０ 化成后新电池短路测试曲线 实验前，电池电压为４．０７ ｖ，接通回路２．５ Ｓ时，短路电流 最大为３７５ Ａ，电压为１．６６ ｖ；３ ｍｉｎ后电池中部温度达到最高 值１２４℃。在整个实验过程中电池未起火、未爆炸，实验后电 池仍然外形完好。 较大影响。此外，从两图中可以看出，按照该制度存储的电池， 完全满足空间锂电池相应安全性规范要求，即在４．５ Ｖ下使 用，可保证锂离子电池的安全性。 ２．８．２过放电测试 （２）取存储１年后的电池，电池短路实验过程中电池温 度、电池电压和短路电流关系如图ｌ１所示。 实验前，电池电压为４．０９ ｖ，接通回路１ Ｓ时，短路电流最 大为４１３ Ａ，电压为１．３９ ｖ，３ ａｉｒｎ后电池温度达到最高值１１４ ℃。在整个实验过程中电池未起火、未爆炸。 从图１０和图１１中可以看出，新电池及存储后电池，电池 短路时，在温升、压降速度以及最高温度等方面，差距均不大， 电池以０．５ Ｃ电流进行过放电，电压低于２．７５ Ｖ时继续 放电１０ｍｉｎ或电压低于一０．８Ｖ后返回充电循环５次。新电池 及存储后电池过放电测试结果如图８、图９所示。 从图中可以看出，两种电池过放电时，首次放电电压都能 够达到～０．８ Ｖ，电池在过放电时可能发生了短路或微短路，经 ２０１５．１０ ＶＯ１．３９ Ｎ０．１Ｏ ２０７４
