物理化学重要概念公式总结

一、基本概念

系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律

热力学第一定律：ΔU=Q+W。

焦耳实验：ΔU=f(T) ; ΔH=f(T) 三、基本关系式

1、体积功的计算 δW= －pedV

恒外压过程：W= －peΔV

V1p2可逆过程： W=nRTlnVnRTlnp21

2、热效应、焓

等容热：QV =ΔU（封闭系统不作其

他功）

等压热：Qp =ΔH（封闭系统不作其

他功）

焓的定义：H=U+pV ;

dH=dU+d(pV)

焓与温度的关系：ΔH=TCpdT

1T23、等压热容与等容热容

HU热容定义：CV(T)V；Cp(T)p

定压热容与定容热容的关系：

CpCVnR

2

热容与温度的关系：Cp=a+bT+c’T

四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程：ΔU=0 ; ΔH=0 ; W=－Q=pedV 等容过程：W=0 ; Q=ΔU=CdT ; ΔH=CdT

Vp等压过程：W=－peΔV ; Q=ΔH=CpdT ; ΔU=CdT

可逆绝热过程：

γγ

Q=0 ; 利用p1V1=p2V2求出T2,

VW=ΔU=CVdT;ΔH=CpdT

不可逆绝热过程：Q=0 ;

利用CV(T2-T1)=－pe(V2-V1)求出T2,

W=ΔU=CVdT;ΔH=CpdT

2、相变化

可逆相变化：ΔH=Q=nΔ＿H；

Ｗ＝－p(V2-V1)=－pVg=－nRT ; ΔU=Q+W

3、热化学

物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

(298)BfHm(B,298) 摩尔反应热的求算：rHm反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：

(rHm)[]pBCp,m(B)。 TB

第二章 热力学第二定律

一、基本概念

自发过程与非自发过程 二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。

2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）

dSQT “=”可逆；“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理

2、熵的定义：dST

Qr3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。 4、绝对熵：热力学第三定律 5、熵变的计算

（1） 理想气体等温过程：

QrV2p1SnRlnnRlnTV1p2

T2T1（2）理想气体等压过程：SnCp,mln

T2（3）理想气体等容过程：SnCV,mlnT1（4）理想气体pTV都改变的过程：

T2p1SnCp,mlnnRlnT1p2

n_H（5）可逆相变化过程：ST（6）化学反应过程：

rSm(298)BSm(B,298)

四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数 1、定义：A=U-TS；G=H-TS 等温变化：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS

2、应用：不做其他功时，ΔAT,V≤0 ；自发、平衡

ΔGT,V≤0 ；自发、平衡

3、热力学基本关系式

dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV 4、ΔA和ΔG的求算 （1）理想气体等温过程

用公式：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS

用基本关系式：dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV

（2）可逆相变过程

ΔA=ΔU-TΔS=W=-nRT；ΔG=0 （3）化学反应过程的ΔG

标准熵法：ΔG=ΔH-TΔS

标准生成吉布斯函数法：

rGm(298)BfGm(B,298)

（4）ΔG与温度的关系

ΔG=ΔH-TΔS ，设ΔH、ΔS不

遂温度变化。 五、化学势

1、化学式的定义和物理意义

GB()T,p,nc(cB) ；在

nBT、p及其他物质的量

保持不变的情况下，增加1molB物质引起系统吉布斯函数的增量。

2、化学势的应用

在等温等压不作其他功时，＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发

3、化学时表示式

理想气体：RTln(p/p)

纯固体和纯液体：

第三章 化学平衡

一、化学平衡常数与平衡常数表达式

如：Zn+2HCl(aq)=H2+ZnCl2（aq）；

BB[p(H)/p][c(ZnCl2)]2K2 c(HCl)二、 标准平衡常数的求算

rGm(T)RTlnK

三、 范特荷夫等温方程

rGm(T)rGm(T)RTlnJRTlnJ/K

四、平衡常数与温度的关系

rGm(T)rHmTrSm；

rGm(T)RTlnK

五、各种因素对平衡的影响

分压、总压、惰性气体、温度。

第四章 液态混合物和溶液

一、拉乌尔定律和亨利定律

1、拉乌尔定律

pA=p*xA ；pA=p*ax,A 适用于液态混合物和溶液中的溶剂。

2、亨利定律

pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B[%B] ； pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B 适用于溶液中的溶质。

二、液态混合物和溶液中各组分的化学势

1、理想液态混合物

(T,p,mix)(T)RTlnx 标准态为：同温下的液态纯溶剂。

2、真实液态混合物 (T,p,mix)x(T)RTlnax 标准态为：同温下的液态纯溶剂。

x3、理想稀溶液

(T,p,sln)溶剂：AxA(T)RTlnxA 标

准态为：同温下的液态纯溶剂。

(T,p,sln)溶质：BxB(T)RTlnxB

标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶

质（假想状态）。

4、真实溶液

(T,p,sln)溶剂：Ax,A(T)RTlnax,A ；

ax,A=fx,A x; 标准态为：同温下的液态纯溶剂。

溶质：B(T,p,sln) ; xB(T)RTlnax,Bax,B=γx,B xB; 标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

B(T,p,sln)b,B(T)RTlnab,B亨利定律的溶质（假想状态）。

;

ab,B=γb,B bB; 标准态为：同温下bB=1且符合

; a%,B=γ%,B[%B]; 标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。 三、各种平衡规律

1、液态混合物的气液平衡

B(T,p,sln)%,(T)RTlna%,BBpA=pax,A ; pA=pax,A ; p=pA+pB

*A*A2、溶液的气液平衡 pA=pax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；p=pA+pB *A3、理想稀溶液的凝固点降低

*TRTfTffxB

fusHm,A4、分配定律 5、化学平衡 6、西弗特定律

第五章 相平衡

一、相律

1、物种数、组分数、相数、自由度数

2、相律公式 f=C-φ+2 二、单组分系统

1、克-克方程

lnp2pvapHm(11) 1RT1T22、水的相图

三面、三线、一点。 三、双组分系统

1、相律分析

根据f=C-φ+1（一般固定压力），φ=2,f=1；φ=3,f=0

2、杠杆规则 3、步冷曲线 四、典型相图

1、Mg-Ge相图 2、Na-K相图 3、Ag-Cu相图

第六章 电解质溶液

一、电解质溶液的电导

1、电导

G=1/R ; 单位：S(西门子) 2、电导率

G=κA/l 或κ=G l/A ; 单位：3、摩尔电导率 Λm=κ/c

4、无限稀释摩尔电导率

S/m ΛmΛΛ

5、离子的电迁移

EUl ；

QIUtQIUU ；

tt1

二、电解质溶液的活度

1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用mB或bB表示）

BBRTlnaB

1/1/1/aBa;a(aa)m/m;();m(mm;)

2、离子强度

12ImBzB2

3、德拜—休克尔极限公式

lg0.5093|zz|I ；适用于25℃时

的极稀水溶液。

第七章 电化学

一、可逆电池的构成

电池反应互为逆反应；充放电时电流无

穷小。

二、可逆电池热力学

GzFE;GzFE;F96500C/mol 1、rmrmE2、rSmzF(T)p

3、rHmrGmTrSm

4、QrTrSm ；电池反应做了其他功。 三、能斯特方程

1、电池反应的能斯特方程

0.0592EElgJz；常用

2、电极反应的能斯特方程

0.0592a(O)EElgza(H) ；不常用

四、可逆电极的种类

1、第一类电极

金属电极；气体电极 2、第二类电极

难溶盐电极；难溶氧化物电极 3、氧化还原电极 五、电极电势的应用

1、测定电池反应的热力学函数 2、测定电解质的

3、测定溶液的pH值 4、浓差定氧

六、极化现象和超电势

1、浓差极化

电极反应速度比离子迁移速度快造成的。

2、电化学极化

电极反应速度比电子移动速度慢造成的。

3、极化结果

EE；对阳极η总为正；对阴极η总为负。

七、金属腐蚀与防护

1、金属腐蚀

电化学腐蚀：析氢腐蚀，吸氧腐蚀 2、金属防护 阴极保：牺牲阳极法，外加电流法。 阳极保：钝化。

涂层保：热镀、电镀、有机涂层。

第八章 表面现象

ie一、表面吉布斯函数

1、产生

表面分子与内部分子的差别。 2、定义及单位

G()T,p,nB ；J/m2或

AN/m；因此又称表面

张力。

3、影响因素

物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。 4、表面热力学

在温度、压力、组成不变的情况下，dGdAAd

缩小表面积和降低表面张力为自发方向。

二、弯曲液面的表面现象

1、附加压力 p2/r

2、饱和蒸气压

prln()K/r p03、毛细管现象

2coshgR

三、新相生成与介安状态

1、过饱和蒸汽与人工降雨 2、过冷现象与晶种 3、过饱和溶液与种盐 4、过热现象与沸石 5、淬火与回火

四、固体表面的吸附作用 1、物理吸附与化学吸附

范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分子层。 2、吸附曲线

等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等量线（求吸附热） 3、吸附等温式 弗伦德里希：aVkp mn朗格谬尔：VVbp1bp

五、溶液表面的吸附

1、溶液的表面张力

各类溶质对表面张力的影响。 2、吉布斯吸附公式 c() RTcT六、润湿现象

1、接触角θ

θ=0°，完全润湿；θ＜90°，润湿；θ＞90°，不润湿；

θ=180°，完全不润湿。 2、杨氏方程

sgsllgcos

七、表面活性剂

1、定义

溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。

2、分类

离子型、非离子型。 3、结构特点

一端亲水基一端亲油基。 4、应用

乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角。

第九章 化学动力学基础

一、关于反应速率的基本概念

1、反应速率的表示

1dcBBdt

2、反应速率的测定

测定不同时刻的浓度（化学法、物理法），作c~t曲线，t时刻切线的斜率即为t时的反应速率。

3、基元反应和非基元反应

一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。

4、速率方程与速率常数

质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反应也有类似的式子。

速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。

5、反应级数

速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为0或小数。 二、浓度对反应速率的影响

1、一级反应

dcA微分式：dtkcA ——反应速率与浓

度的一次方成正比；k的单位为S；

c0积分式：lnckt ——以

-1

lnc~t作图得

一直线；

半衰期：t1/2ln2k ——与起始浓度无

关。

2、二级反应与准一级反应

dc2kc微分式：dt ——反应速率与浓

-1

-1

度的二次方成正比；k的单位为浓度时间；

11积分式：cc0kt ——以1/c~t作图

得一直线；

t1/2半衰期：

1kc0 ——与起始浓度的一

次方成反比。

准一级反应：对于A+B==Y+Z，当A大大过量或B大大过量时，可按一级反应处理。

3、反应级数的测定

尝试法：将一组c~t数据代入不同积分

公式求k，若k为常数则所代公式正确；

作图法：将一组c~t数据按lnc~t、1/c~t等作图，若得直线可判定反应级数；

1ntKc半衰期法：根据1/2得

lgt1/2(1n)lgclgK，以lgt1/2~lgc作图

可得直线，从斜率可求n。

微分法：根据kcn得lgnlgclgk，以lg~lgc作图可得直线，斜率即为n。 四、温度对反应速率的影响

1、阿仑尼乌斯公式

Eadlnk微分式：dTRT2

k2Ea11积分式：lnk1R(T1T2)

2、活化能

活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。

第十章 复合反应动力学

一、复合反应基本类型

1、平行反应

dcA(k1k2)cAdt ；ccBck1k2

2、对行反应

dcAk1cAk1cBdt ；KccB,ecA,ek1k13、连串反应

dcAk1cAdt ；dcdtBk1cAk2cB ；dcdtck2cB

二、复合反应机理近似处理方法

1、平衡态法

对于ABkkD

11 DC ；若k间物达成平衡。

k21k1k2，则反应物与中

cDKccAcB ；dcdt1Ck2cDk2KccAcBkcAcB2、稳态法 对于ABkkD

1 DC ；若kk度维持微小量不变。

k211k2，则中间物的浓

dcD0k1cAcBk1cDk2cDdtdcCkkk2cD12cAcBdtk2k1 ；cDk1cAcBk2k1

三、链反应与爆炸半岛

1、链反应

分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止。

2、爆炸半岛

常见可燃气体在空气中的爆炸限。