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双酚A型单组分聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究

来源:爱问旅游网
收稿日期:2014—1卜29 作者简介:张探(1989-),男,硕士研究生。主要从事聚氨酯胶粘剂的研究与应用。E-mail:haoxiaotan@126.com。 通讯联系人:管蓉(1956一),女,教授,博士研究生导师。主要从事高分子材料的结构与性能、微孔发泡、乳液聚合、 胶粘剂、高分子电解质膜方面的研究。E-mail:rongguan@hubu.edu.cn。 双酚A型单组分聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究 张探,张洋.潘恒,张栾。杨浩,管蓉 (有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062) 摘要:以双酚A(BPA)为扩链剂,采用一步法合成工艺,制备了性能优良的单组分聚氨酯 (PU)胶粘剂。实验结果表明,随BPA与聚醚2000(N一220)物质的量比的增加,拉伸强度和T剥 离强度均显著增加,断裂伸长率呈下降趋势;物质的量比为6:5的PU胶粘剂较3:5的PU胶粘剂初 始分解温度高9"C,加热到400"C时,失重率降低6.83%;热氧老化后,拉伸强度、断裂伸长率及 邵A硬度的保持率均呈下降趋势。 关键词:聚氨酯;双酚A;耐热性能;热氧老化 中圈分类号:TQ433.4 32 文献标识码:A 文章编号:1001—5922(2015)07-0041-04 PU是多功能高分子聚合物,具有高弹 1,4一丁二醇(BDO),分析纯,国药集团化 性、良好的挠曲性以及耐磨、耐候、耐溶剂 学试剂有限公司;BPA,分析纯,阿拉丁;一 等优良性能,因而在生产实践中得到广泛的 缩二乙二醇(DEG),分析纯,湖北大学化工 应用。单组分PU胶粘剂使用方便,种类繁 厂;三羟甲基丙烷(TMP),分析纯,阿拉 多,应用较为广泛,因此发展较快。但是, 丁;Ti 0,,分析纯,天津市福晨化学试剂 单组分PU胶粘剂同时也存在耐热性、耐水性 厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯, 较差及力学性能不佳等缺点,因此通过改性 国药集团化学试剂有限公司;邻苯二甲酸二 来拓宽其应用领域已经成为重要手段之一 辛酯(D0P),分析纯,阿拉丁;1 mm厚PU皮 。其中,通过改变分子链结构,在分子链 革,自购。 中引入苯环、形成梯形聚合物或螺旋型聚合 1.2实验仪器 物都可以大幅提高聚合物的耐热及力学性能 电子万能试验机,3360系列,美国 。BPA具有价廉易得,使用方便等诸多优 INSTRON;热重分析仪(TGA),DIAMOND 点。BPA型环氧树脂改 tiPU胶粘剂主要是利用 TG,美国PERKIN ELMER公司;电热鼓风干燥 环氧树脂中刚性苯环以及环氧基团开环固化 箱,l O卜1AB型,天津市泰斯特仪器有限公 后形成三维网状结构的特点,来提高PU胶粘 司;邵A硬度计,XHS型,营口市材料试验机 剂的各项性能 。但是环氧树脂价格比 厂。 BPA高,并且部分改性后还需另外添加环氧树 1.3 BPA型单组分PU胶粘剂的制备 脂固化剂来固化改性后的Pu胶粘剂,使用工 在装有温度计、磁子的三口烧瓶中加入 艺较为繁琐。因此,直接将BPA引入Pu胶粘剂 一定量的N一220,在(1 20±5)℃、一0.095 的分子链段,简化生产及固化工艺的同时又 MPa的压力下脱水3 h,冷却后装入密封袋中 提高PU胶粘剂的综合性能,这对单组分Pu胶 备用。称取计量数的TMP、N一220、BPAJJ[1入通 粘剂的生产及应用具有重要意义。本实验采 有氮气保护、温度计的三口烧瓶中,预热至 用一步法合成工艺,将BPA引入PU胶粘剂的分 60℃时加入计量数的TDI,然后加入0.1%的 子链中,成功合成了无溶剂的PU胶粘剂,性 DBTDL,在(80±2)oC反应至一NCO含量达到 能较好。 理论计算值后冷却至(50±2)℃,依次加入 事先干燥的填料Ti0,、DOP、催化剂等,快速 1 实验部分 分散混合后真空脱泡密封包装,即得BPA型单 组分PU胶粘剂。另称取计量的DEG ̄DBDO替代 1.1实验原料 BPA,重复上述步骤。 N-220,工业级,美国陶氏;甲苯二异氰 1.4测试或表征 酸酯(TDI-80/20),工业级,德国拜耳; 将制得的BPA型单组分PU胶粘剂置于喷有 ・041 ・ ADHEs10N l 研究报告及专论 BPA用量对PU胶粘剂性能的影响如图1所 示。由图1可知,拉伸强度、T剥离强度随BPA与 N一220物质的量比增加而显著增加,断裂伸长 率有所下降。物质的量比在6:5时,拉伸强度 为13.24 MPa,T剥离强度为l7.21 N/cm,是物 质的量比在1:5时拉伸强度的2倍,T剥离强度 的1.85倍。由分析可知,BPA本身具有2个苯 环,苯环刚性较大,同时BPA的骨架可提供强 韧性 。当BPA共聚在PU分子链中与TDI组成 PU分子链的硬段时,硬段刚性增强,并且随物 质的量比增加,硬段在PU分子链中的比例也随 之增加。与此同时,硬段的极性较大,之间会 产生广泛的氢键,氢键增多,分子间作用力增 强 ,拉伸强度和T剥离强度也就同时增加,故 BPA的引入使力学性能有较大的提高而断裂伸 长率则随物质的量比的增加而逐渐降低。同时 由表1可知,物质的量比同在3:5时,BPA与传 统的扩链 ̄?IJBDO和DEG相比,PU胶粘剂的拉伸强 度、断裂伸长率、100%定伸强度及T剥离强度 均较优,但硬度较高。 脱模剂的带有边框的聚四氟乙烯板上,水平 放置,自然晾干,室温放置2周后裁成哑铃型 样条,测试其性能。 拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528—2009进行,拉伸速度50 mm/min,测试 温度25℃。 T剥离强度按GB/T 279 1—1 995进行,剥 离速度100 mm/min,测试温度25℃。 邵A硬度按照GB/T 531—2O08进行,测试 温度25"C。 TGA测试:采用TGA进行表征,升温范围 30~550"C,升温速率20℃/mi n,空气气氛 (测试之前,样品放入真空干燥箱中干 燥)。 热氧老化性能按GB/T 35l 2—2001进行, 老化条件为1 5O'C/72 h。 2结果与讨论 2.1 BPA用量对PU胶粘剂力学性能的影响 ∞ \ 燃 黛 n(BPA):u(N-:z2o} n(BPA):o(N-:Z20) 圈1 BPA用量对拉伸强度、断裂伸长率和捌囊强度的影■ Fig.1 Effect of BPA content on tensile strength.elongation at break and peeling strength 衰'不闻扩链剂之问性能对比 Tab.1 Effect of different chain extenders on properties 2.2不同PU胶粘剂的热性能分析 图2为PU胶粘剂的TGA和DTG曲线。一般把 热失重在5%时所对应的温度定为热失重的起 始温度。由图2a中曲线l和2可知,曲线1的热 失重起始温度为235℃,曲线2为244℃,较曲 线1的热失重起始温度高9℃,与此同时由室 温升至400℃时,曲线2的失重率比曲线l的失 重率低6.83%,这两者都表明随着BPA与N一 220物质的量比的增加,PU胶粘剂的耐热性能 有一定的提高。由图2b中DTG曲线可知,曲线 3和曲线4两者达到最高热失重速率时的温度 相差l0℃,这也表明随着BPA与N-220物质的 ・量比的增加,PU胶粘剂的耐热性能有一定的 提高。由此可知,当BPA共聚在Pu分子链中与 TDI组成Pu分子链的硬段时,由于硬段与软段 的热力学不相容性会产生微观相分离,在 PU基体内部形成相区或微相区。硬段的极性 较大,之间会产生广泛的氢键,对硬段相区 的形成具有较大的贡献。并且随着物质的量 比的增加,硬段在PU分子链中的比例增加, 分子链间的作用力也随之增加 ' ・ ,“ 。因 此,随着BPA与N一220物质的量比的增加, PU胶粘剂耐热性也随之提高。 042 ・ a 目 \ 辞 喇 悯 温度/℃ 温度/℃ 圈2 PU胶粘剂的TGA与DTG曲线 Fig.2 TGA and DTG curves of PU adhesives 2.3 BPA型PU胶粘剂的热氧老化分析 邵A硬度的保持率(性能保持率=老化后性能 由图3可知,BPA型PU胶粘剂在经过热氧老 /老化前性能)整体呈下降趋势,l 00%定伸强 化之后,拉伸强度、断裂伸长率、1 0O%定伸 度的保持率变化不大。查阅资料可知,PU胶 强度以及邵A硬度较未老化之前都有不同程度 粘剂热氧老化主要是由硬段的降解引起的, 的降低。由分析可知,PU胶粘剂热氧老化所 硬段在PU分子链中比例减小时,初始阶段降 发生的主要反应是以过氧基为中间体的链式 解活化能提高 。由于本实验采用一步法合成 反应,又称为自动氧化 。通过自动氧化机理 工艺,因此PU胶粘剂中硬段较为集中。所 分析,PU胶粘剂发生热氧降解主要是由于分 以,随着BPA与N一220物质的量比的增加, 子链化学键的氧化,随着温度的升高最终导 PU分子链中硬段比例增加,且硬段长度增 致共价键的断裂,故物理性能下降。同时, 大。因此,硬段降解活化能相对降低,导致 空气中微量的水也会加速氨酯键的老化。并 降解速率增加,故随着物质的量比的增加, 且由表2可知,随着BPA与N-220物质的量比的 PU胶粘剂的性能保持率整体呈下降趋势。 增大,PU胶粘剂的拉伸强度、断裂伸长率及 日 薏 \ 替 姥l :譬: 堪 蔷 a(BPA):n(N-220) n(BPA):n('N-22O) 日 \生  噎 曦 0 0 n(BPA):n(N ̄20) n(BPA):n(N-220) 圈3老化前后性能对比 Fig.3 Properties comparison before and after aging ・043 ・  ̄Dll ES1 0 N 学ACAD 文EⅦ I0I 研究报告及专论 Wr,‘孤百履薯咒 CPAPER 寰2老化后性能保持率 Tab.2 Properties retention before and after eging 3结语 (1)拉伸强度、T剥离强度随BPA与Y一 220物质的量比的增加均显著增大,断裂伸长 率呈下降趋势。物质的量比在6:5时的拉伸 强度、T剥离强度分别是物质的量比在1:5时 的2倍和1.85倍,物质的量比同为3:5时,以 BPA为扩链剂的力学性能优于以BDO或DEG为扩 链剂的PU胶粘剂。 (2)随BPA与Y-22O物质的量比的增加, PU胶粘剂的耐热性能有一定的提升。 (3)热氧老化后整体性能保持率较高, 但随BPA与N-220物质的量比的增加,拉伸强 度、断裂伸长率及邵A硬度的保持率均呈下降 趋势。 参考文献 …刘益军.聚氨酯树脂及其应用【M】.北京:化 学工业出版社,2012:1—30 【2】肖卫东,何培新,胡高平.聚氨酯胶粘剂一制 备、配方与应用【M].北京:化学工业出版社, 2009:1—200. 『3]YONGSHANG L,TIGHZER L,DoLE P, et a1.Preparation and properties of starch thermo——plastics modified with waterborne polyurethane from renewable resources U】. 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Effects of modifiers on asphalt properties CHENG Xiu—lian,YANG Ying,Ba Shu—hong,ZHOU Qi (College ofEquipment Engineering ofShenyang Ligong University,Shenyang,Liaoning 110159,China) Abstract:The effects of rubber power,SBS,SBR and aromatic oil on the asphalt properties were studied using the viscosity,needle penetration,softening point and ductility index as the characterizing parameters.The results showed that the viscosity,softening point and ductility of asphalt were increased and the needle penetration of asphalt was decreased by adding power rubber or SBS or SBR.The increasing ofviscosity and the decreasing ofneedle penetration were the biggest by adding rubber power;the increasing of softening point was the highest by adding SBS;the increasing of ductility was the biggest by adding SBR.Different amounts ofaromatic oil in asphalt had different role. Key words:asphalt;SBS;rubber power;aromatic oil;SBR (上接44页) Preparation and properties ofbisphenol A type one—component p0lyurethane adhesive ZHANG Tan,ZHANG Yang,PAN Heng,ZHANG Luan,YANG Hao,GUAN Rong (Key Laboratory for the Synthesis and Application ofOrganic Functional Molecules ofMinistry ofEducation,College of Chemistry and Chemical Engineering ofHubei University,Wuhan,Hubei 430062,China) Abstract:The one—component polyurethane(PU)adhesive with preferable properties was prepared via the one— step method using bisphenol A(BPA)as the chain extender.The experimental results showed that when the mole ratio of BPA and polyether 2000(N一220)was increased,the tensile strength and T—peeling strength were increased,and the elongation at break was decreased,respectively.The initial decomposition temperature of adhesive with mole ratio of 6:5 was 9。C higher than that ofone with mole ratio of3:5.When heated to 400qC.the weight loss ratio ofPU adhesive decreased by 6.83%.Meanwhile,some properties retention like the tensile strength,elongation at break and Shore A hardness were decreased after thermal oxidative aging. Key words:polyurethane;bisphenol A;heat resistance;thermal oxidative aging 040 

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