离子液体改性PVDF膜的应用研究进展

(西安工程大学城市规划与市政工程学院，陕西西安710000)[摘要]本文主要综述了近年来离子液体改性PVDF膜(聚偏氟乙烯)在分离领域及其在电池和传感器领域的应用情况。研究发现，离子液体可显著提高改性膜的水通量、截留率、电导率，分离性能，同时改善了膜的微观形状和结构。[关键词]聚偏氟乙烯；离子液体；膜分离；电池，传感器[中图分类号]TU992.3[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)19-0100-02张凯博，王琪，李雨娥，王夏童

ResearchProgressonApplicationofIonicLiquidModifiedPVDFMembrane

ZhangKaibo,WangQi,LiYu’e,WangXiatong(SchoolofUrbanPlannigandMunicipalEngineering,Xi’anPolytechnicUniversity,Xi’an710000,China)Abstract:Inthispaper,theapplicationofionicliquidmodifiedPVDFmembrane(PVDF)inseparationandbatteryandsensorfieldsarereviewed.Itisfoundthationicliquidcansignificantlyimprovethewaterflux,interceptionrate,conductivityandseparationperformanceofthemodifiedmembrane,andimprovethemicroscopicshapeandstructureofthemembrane.Keywords:polyvinylidenefluoride；ionicliquids；membraneseparation；batteries；sensors聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色粉末状结晶聚合物，PVDF具有耐酸、耐碱、耐腐蚀的特性，对波长200~400nm的紫外线辐照稳定，而且具有优良的压电、铁电性、热释性能，因此成为目前应用最广泛的压电和铁电有机聚合物材料[1-2]。聚偏氟乙烯可采用挤出、注塑、模塑、传递模塑等方法加工成型，其制品有薄膜、滤布、隔膜、衬里衬板、管道和配件等，广泛应用于化工、电子电气、建筑、军工等领域[3]。离子液体(ironicliquid,ILs)具有极低的蒸汽压、宽的液体温度范围与电化学窗口及良好的导电率等优点，是由PaulWalden在1914年观察研究硝酸乙铵([ＥtNH3]＋[NO3]-；m.p.13~14℃)时发现的。离子液体性质来源于低分子间相互作用、不对称化学结构和弱相对电荷离子配位弱的离子结构。根据阳离子的不同，离子液体可分为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体、吡啶烷鎓类以及胍盐类离子液体[4]。1在分离领域的应用

丁乙桐[5]等研究了聚合物MMA改性PVDF膜，通过测量接触角与纯PVDF膜进行对比发现，PVDF/MMA复合膜的接触角有所降低，复合膜得亲水性接触角随着离子液体得含量增大而减小，改性后的PVDF复合膜纯水通量最大达到552.1(L·m-2·h-1)和牛血清白蛋白(BSA)截留率均明显提高43%，动态接触角随离子液体含量的增大而减小从而，说明，离子液体有助于提高膜的亲水性，接触角以及截留性能。杜春慧[6]等针对不同的离子液体和溶剂，制备了在不同温度下改性后的PVDF膜，结果表明，在溶剂组成为氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体2%、Ｎ-甲基吡咯烷酮为83%，随着离子液体的配比逐渐递增，分别为2%、4%、6%时，水通量分别对应10.81L·m-2·h-1，13.48L·m-2·h-1，28.35L·m-2·h-1结果说明，离子液体含量的增大能显著增强膜的水通量。孙凯祥[7]等研究了聚离子液体PVDF荷电复合膜，表征结果显示，离子液体含量为12.5%时，复合膜的纯水通量可达到101.7L·m-2·h-1，染料节流性能结果显示：该膜对染料罗丹明6G和溶菌酶的截留率分别为94.1%和88.0%，膜的通量恢复率可分别达到72.5%和91.8%。该复合膜表面具有较好的荷电性能，且复合膜的亲水性和抗污染性随聚离子液体的加入有效提高。Du[8]等通过共混将聚离子液体P(MMA-co-BVIm-Br)复合在膜内部。实验结果表明，随着共聚物在膜中含量增加，ζ电位增高；随着溶液pH增加，ζ电位降低。说明离子液体添加量与溶液pH，可以改变膜表面的荷电性和电荷密度，由此增加膜表面抗污染能力。动态水接触角测试发现，水接触角从75°变为102°，即聚离子液体增强膜的疏水性。与未改性PVDF膜相比，复合膜的总结垢率下降70%，表明复合膜的抗污染性能提高。XianfengLi[9]等以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和离子液体为混合溶剂溶解PVDF，然后通过浸没沉淀法去除DMAc和IL制备得到PVDF多孔膜，结果表明：其水通量随着离子液体的增大而显著增加，当离子液体含量为60%时，在0.1MPa水压下，其多孔膜水通量达450L·m-2·h-1以上。[收稿日期][作者简介]李春[10]等将PVDF在95℃条件下溶解于DMF，铸膜液中PVDF的含量为18%(质量/体积)，离子液体的含量为30%(体积比)，后在95℃条件下加入离子液体混合均匀，后静置脱泡。当离子液体含量为30%时，在0℃制备的薄膜水通量为纯膜的22倍。马旭敏[11]以可聚合离子液体和甲基丙烯酸甲酯为反应单体，合成了两亲性离子液体无规共聚物P(MMA-co-BVIm-Br)和嵌段共聚物P(MMA-b-MEBIm-Br)，并将二者作为改性剂共混改性聚偏氟乙烯，研究发现，共混膜静态接触角由纯PVDF膜的100.6°降低为80°，水通量由0L·m-2·h-1增加到342.8L·m-2·h-1，共混膜表现出了较好的亲水性能。在不同的pH条件按下，共混膜对BSA(牛血清蛋白)的截留率可达到90%以上，通量回复率可达到90%以上，对罗丹明6G截留率和通量恢复率分别为60.5%和77.9%。吴峰[12]等以PVDF为支撑体离子液体为填充剂，制备填充液膜，后进行乙醇/水混合物的蒸汽渗透膜分离实验，比较原料浓度、操作温度对分离性能的影响．结果表明，离子液体支撑液膜能够实现乙醇脱水，可用于制备无水乙醇．在60℃条件下操作时，渗透通量达到240g·m-2·h-1，此时候分离因子为2.4．将温度再次调整到50℃时，分离因子变大．在不同的浓度条件下，渗透通量变化不大．随着汽相原料中水含量减小，分离因子呈增大趋势．经过140h的实验测定，支撑液膜分离性能稳定．在50℃温度下，原料中含水摩尔分数0.024~0.24时，蒸汽渗透分离因子5.5~3.2，渗透通量55g·m-2·h-1。离子液体支撑液膜的蒸汽渗透膜分离过程，可广泛用于含有水的醇类溶剂脱水。离子液体支撑液膜可去除含氰废水中氰化物[13]，研究结果表明：膜浸泡时间1h，原料液总氰浓度312.24mg/L，原料液相pH为４，解析相NaOH质量分数3%，搅拌时间1h及搅拌温度为25℃。重浸SILM四次后，总氰去除率均达到90%以上；在最佳总氰去除率可达到95.31%。使用八次重浸后其去除率为80%，膜重复利用效果较好。苗瑞瑛[14]等使用质子型离子液体α-甲基吡啶三氟乙酸盐，再经相转化将质子型离子液体与PVDF-HFP复合成(PIL)/PVDF-HFP膜．交流阻抗测试表明，复合膜电导率与温度呈线性增加，室温电导率：8×10-3S/cm，30℃电导率：1×10-2S/cm，80℃电导率：3×10-2S/cm．与基膜相比较，电导率提高三到四个数量级。高温下基膜严重变形，无法使用，复合膜不仅无变形，且维持了较大的电导率。用计时电流法研究复合前后膜的甲醇渗透性能，结果显示，基膜的甲醇渗透电流密度随着时间的延长逐渐降低，并无稳定值，改性膜在40s后甲醇的电流密度变为一恒定的值，且不随时间的变化而变化。造成这种现象的原因为离子液体中的C-F键与甲醇中的-OH相互最用使得复合膜的空隙大小趋于稳定，且不随时间的变化而变化。赵高杰[15]等通过实验室合成离子液体(EmimAc)，以其作为溶剂，以PVPK30为添加剂，在170℃下将PVDF纤维素和PA6进行共混改性。实验结果表明，当铸膜液中PVDF质量分数为1.5%时，复合膜的抗拉强度达到65.2Mpa。与未改性前隔膜相比，改性膜的拉伸强度、吸液率、保液率和孔隙率、机械性能和热安全2019-08-14张凯博(1994-)，男，渭南人，硕士研究生，主要研究方向为新型水处理材料。2019年第19期第46卷总第405期广东化工www.gdchem.com结构，经接触角测试表明，膜的亲水性显著提高。·101·稳定性显著提高。共混膜的表面与断面分散着形状不规则的孔状表1离子液体改性后膜性能变化Tab.1Changesinmembranepropertiesafterionicliquidmodification性能变化离子液体水通量MMA最大水通量552.1氯化1-丁基-3-甲基咪唑P(MMA-co-BVIm-Br)6%IL水通量28.35[BMIM]BF4提高22倍由L·m-2·h-1P(MMA-co-BVIm-Br)/P(MMA-b-MEBIm-Br)增加到342.8L·m-2·h-1

由表1可知，离子液体的加入，可显著提高改性膜的水通量从160%到300%不等，可使致密膜水通量为0L·m-2·h-1，变为水通量达到342.8L·m-2·h-1，最大的水通量出现在加入[BMIM]BF4离子液体时，水通量提高22倍，加入MMA的改性膜，截留率提高45%，接触角变小，且动态接触角于30s后变为0°。加入P(MMA-co-BVIm-Br)/P(MMA-b-BVIm-Br)20°，单独的P(MMA-co-BVIm-Br)有利于提高膜的疏水性，这是的改性膜，接触角减小因为，其表面张力较大所致。总体来看，离子液体的加入可抑制微生物的生长，这是因为离子液体与改性膜复合后，带有正电荷破坏细菌细胞壁所致。2在传感器领域的应用

PanwarVarij[16]等制备了可弯曲基于COG-IL的例子聚合物的聚合传感器，与P(VDF-TrFE)，Ｐ(VDFTrFE-CTFE)/PVP/PSSAIPMNC，NafionIPMNC，PZT，BaTiO3改性后的膜相比，基于Ｐ(VDFTrFE-CTFE)/PVP/PSSA/COG离子聚合物膜金属纳米复合材料，传感性能高达为前者的7.5，1.6×102，1.73×103，40，3，1.6×103和10×103倍。这使得改性膜应用到生物医学设备和高电荷储存设备成为可能。等离子共混膜的离子聚合物膜金属纳米复合材料传感器显示出增强的传感性能。青格乐图[17]研究了离子液体含量对薄膜电导率和拉伸强度有重要影响。随着离子液体含量提高，电导率增加、拉伸强度降低，当PILs/PVDFN/mm＝0.6时电导率为3.0×10-3S/cm，拉伸强度为17.383在电池领域的应用

。YuanyuanaCheng[18]等通过添加磺酰亚胺(Py24TFSI-LiTFSI)获得强度增高的PVDF-HFP聚合物基质。所得膜具有室温导电性范围从3.4到9.4×10-4S/cm。且在110℃下运行下连续使用４个月不降解，最高导电性值高达10-2S/cm。杨艳[19]制备了PVDF/IL-SiO2共混聚合物基微孔-凝胶电解质，结果表明，当PVDF与IL-SiO2(2/1)添加量之比为8︰2时，组装的DSSC性能最佳，短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和电池效率η分别为11.92mA/m-2、0.702V、0.459和3.611%，效率为传统液基DSSC的71.4%。以EGDMA为交联组分优化了PVDF／PEGDMAIPN体系，组装后的DSSC短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和电池效率η分别为9.291mA/cm、0.700Ｖ、0.523和3.403%，效率为传统DSSC的67.3%。高祥虎[20]通过将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体改性修饰蒙脱土(EMIm-MMT)。并将其作为无极填料与PVDF进行相转化法制备了聚偏氟乙烯-聚乙二醇复合微孔聚合物电解质。FTIR，WXRD，TGA，EDS等测试结果表明咪唑阳离子已成功插入蒙脱土层间，并改善了热稳定性。这为锂离子的稳定性提供了一种选择。另外，将离子液体作为阻燃添加剂，制备了阻燃电解液。并确定了传统有机电解液与离子液体混合的最佳体积比。当离子液体的体积分数为60%或更多的时候，混合电解液阻燃。这种新的阻燃性电解液在聚合物电解质中具有很大的发展潜力。4在其他领域的应用

张婷[21]通过静电纺丝方法制备了掺杂离子液体([BMIM]PF6)的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维。研究结果表明，([BMIM]PF6)与PVDF之间通过氢键相互作用，并可促进PVDF形成β相晶体。纳米纤维中的离子液体含量对复合纳米纤维的表面形态和润湿性具有显著影响。通过在PVDF纳米纤维的表面引入离子液体，可有效推迟水滴在纳米纤维表面的结冰时间，降低水滴的结晶温度，冰黏附强度。研究结果显示含有10%([BMIM]PF6)的PVDF纳米纤维疏水性最高，防结冰性质最佳。5结论与展望

本文综述了离子液体近年来的应用状况，离子液体在改性PVDF膜时，作为分离膜的应用以及作为压电材料方面的应用。截留率接触角抗污染性能MMA含量最高时，IL含量越高接触角越小，与原膜相比，截留率达到85.7且30s后接触角恢复为0°未受到很大污染水接触角从75°变为102°总结垢率从68%下降至40%静态接触角由100.6°降低为80°结论如下：(1)在膜分离领域，离子液体的加入能够显著提高膜水通量，截留率，亲水性，抗污染性能。(2)在电池等领域例，离子液体的加入可以提高、电池效率，电导率、电解液的阻燃性能(3)我们期望，将来能够将PVDF的传感性、压电性能以及分离性能联合起来进行使用，这将更大拓展它的使用范围。参考文献

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