维普资讯 http://www.cqvip.com 第１９卷第１期 ２００７年１月 钢铁研究学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏ１．１９，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ ２００７ 低合金高强度钢中氮化物和碳化物析出热力学 岳尔斌 ， 仇圣桃ｈ ， 干 勇 （１．先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京１０００８１； ２．钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，北京１０００８１） 摘要：系统分析了低合金高强度钢（１６Ｍｎ）在液相、凝固过程以及奥氏体相等不同阶段中碳化物、氮化物析出的 热力学条件，计算了不同温度下铝、铌及钛的碳化物、氮化物的析出平衡浓度关系，得到了各种析出物的析出顺 序。 关键词：低合金高强度钢；碳氮化物；析出；热力学 中圈分类号：ＴＧｌｌ１．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１ ０９６３（２００７）０１—００３５—０４ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｉｎ ＨＳＬＡ Ｓｔｅｅｌ ＹＵＥ Ｅｒ—ｂｉｎ 一。 ＱＩｕ Ｓｈｅｎｇ－ｔａｏ 一， ＧＡＮ Ｙｏｎｇ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｔｅｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｉｄｅｓ ａｎｄ ｎｉｔｒｉｄｅｓ ｉｎ ＨＳＬＡ ｓｔｅｅｌ（１６Ｍｎ ｓｔｅｅ１）ｌｉｑｕｉｄ， ｓｅｍｉ－ｓｏｌｉｄ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ ａｕｓｔｅｎｉｔｅ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐ．ｊｔａｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｃｅｎ— ｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｃａｒｂｉｄｅｓ ａｎｄ ｎｉｔｒｉｄｅｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＨＳＬＡ；ｃａｒｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅｓ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ 铝、铌、钛等金属元素的氮化物、碳化物析出对 中，还涉及到溶质元素实际浓度的变化。因此，有必 钢材生产主要有两方面的影响：①在连铸过程中析 要对不同阶段析出物的析出热力学进行较系统的研 出物沿奥氏体晶界析出，降低了钢的热塑性，导致连 究。在此，笔者主要研究了低合金高强度钢（１６Ｍｎ） 铸坯裂纹敏感性增加；②在控制轧制与控制冷却中， 析出物起到沉淀强化和抑制晶粒长大的作用，从而 提高了钢材的强韧性。 将析出物形成热力学作为研究钢中析出物析出 中铝、铌及钛等金属元素的氮化物、碳化物在液相、 凝固过程、奥氏体相中析出的热力学可能性和析出 顺序，旨在为进一步研究氮化物、碳化物在上述３阶 段中的析出动力学行为提供前提条件。 行为的前提，许多研究者对此进行了大量的研究叫， 但主要研究集中在液相、固相中析出物生成反应形 １ 析出物析出的可能性 成元素的溶度积、复合析出物平衡成分、结构的实验 １．１碳化物、氮化物 在钢液降温过程中，氮化物、碳化物的溶解度不 和理论等方面。虽然直接利用溶度积可以对某一类 析出物在特定温度条件下的析出动力学行为进行深 断降低，当析出物生成元素的实际溶度积Ｑ超过平 入研究，但是在实际冶炼、连铸生产工序中，钢的成 衡溶度积 时发生析出反应。钢液中的金属元素 形和加工需经历液相、凝固和固相３个阶段。在这３ Ｍ（铝、铌及钛等）与非金属元素Ｘ（氮、碳）生成ＭＸ 个阶段中不仅有温度变化、相变，而且在凝固过程 的析出反应式为：基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）课题（２ＯＯＬＡＡ３３９Ｏ３Ｏ） 作者简介：岳尔斌（１９７４一），男，博士，高级工程师Ｉ Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｅｗｈｅａｔ￣ｓｏｈｕ．ｃｏｒｎ； 修订日期：２００６ ０５·０８ 维普资讯 http://www.cqvip.com ·３６· 钢铁研究学报 第１９卷 ＥＭ７＋ＥＸ７－－ＭＸ ‘ （１） 反应平衡常数Ｋ可表示为： Ｋ一 ＿一了—— ．ｘ （２） ａＭａＸ ＿ｒＭＷＥＭ］Ｉｘ ｘ］ ２ 凝固过程中的析出条件 ２．１碳化物、氮化物 当钢液温度降低到固一液两相区时，钢中的氮、 碳、铌、钛和铝等元素发生偏析，此时非金属元素氮、 式中，ｎＭｘ为ＭＸ的活度；ｎＭ、ｎ 为Ｍ和Ｘ的活度； ［Ｍ］、 ［ｘ］为钢液中Ｍ和Ｘ的含量（质量分数，下 碳的含量及铌、铝、钛金属元素的含量可分别用 同）％；ｆＭ、，ｘ为Ｍ和Ｘ的活度系数（以１％且服从 式（１Ｏ）、（１１）来表示［５’６］，即： 亨利定律为标准状态）。 根据Ｍ、Ｘ反应的吉布斯自由能ＡＧ。与平衡常 Ｉｘ］ 雨 （１ ｏ） 数Ｋ的关系可得到： ｌｇＫ＝一 －Ｂ一下Ａ ｌｇｗ［￣ｊ＋ｌｇｗｅｘ］＋ｌｇ，Ｍ＋ｌｇｆｘ＝Ｂ－－ Ｔ （３） 式中，Ｒ为气体常数，８．３１４ Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）；Ｔ为反应 温度，Ｋ；Ｂ、Ａ为常数。 ，Ｍ、ｆｘ与温度、钢液中各种元素的相互作用系 数有关。根据文献Ｅ２３的计算结果可知，ｌｇ，Ｍ、ｌｇ厂ｘ 对式（３）中常数Ｂ的影响很小，所以式（３）可以简化 为式（４）。将式（４）与实际溶度积比较可以判断析出 物能否析出。 ｌｇｗ［Ｍ］ ［ｘ］＝Ｂ一亍Ａ （４） １．２碳氮化物 由于碳化物与氮化物的晶体结构相同而且点阵 常数接近，所以它们之问能相互固溶，形成连续性固 溶体。钢液中的金属元素铌、钛等与非金属元素氮、 碳生成ＭＣＮ的析出反应可用式（５）表示，即： ［Ｍ］＋ｙ［Ｃ２＋（１－－ｙ）［－Ｎ］一ＭＣ Ｎ 一 （５） 反应溶度积关系可用式（６）和式（７）表示［３］： ［Ｍ］ＺＶ［Ｃ］＝ ＫＭｃ （６） ［Ｍ］ＷＥＮ］＝（１－－ｙ）ＫＭＮ （７） 式（５）～（７）中，Ｙ为碳化物占碳氮化物的比例；ＫＭｃ、 ＫＭＮ为碳化物和氮化物的平衡常数； ［ｃ］、 Ｎ］为钢 液中碳和氮的含量，％。 需要说明的是，Ｙ值随钢的初始成分、温度而变 化。由式（８）可以求出碳氮化物的开始析出温度 ， 即： （ ＋ ） ㈣ 将析出温度代入式（９），就可以得出碳氮化物开 始析出的Ｙ值，即： 盂 １ ＺＶ［ｃ］ＫＭＮ ［Ｍ］ Ｍ］。（１一户。） Ｍ （１１） 式（１Ｏ）、（１１）中， ［ｘ］ 、ＷＥＭ］ 为凝固过程中，液相中 Ｎ和Ｍ的含量， ； ［Ｘ］础［Ｍ］为初始液相中Ｎ和 Ｍ的含量， ；ｐ。为固相分率， ；ｋ 、忌Ｍ为Ｎ和Ｍ 的平衡溶质分配因数。 根据式（１０）、（１１），钢中析出物的实际浓度积 ＱＭｘ可表示为： 温度与固相分率的关系由式（１３）表示嘲： （１Ｔ一。鲁Ｔ 高 ）（ —Ｔ） （１３） 式中，Ｔ舳为凝固过程中的温度，Ｋ； 为纯铁的熔 点，Ｔ ：１ ８０９ Ｋ；Ｔ 、Ｔ。为液相线及固相线温度， Ｋ。 ２．２碳氮化物 与１．２节的分析相似，将式（１０）、式（１１）代入式（８） 可以得出凝固过程中碳氮化物的平衡析出温度［见 式（１４）］，再将求出的平衡析出温度代入式（１５）就可 求出凝固过程中碳氮化物的Ｙ值，即： ［ｃ］。 （１ ＿ｌ（ ＋ ＷＥＮ］（１４） １ （１５） ＫＭｃ ［ｃ］。 ｐ。（愚ｃ一１）＋１ 式中，ｋ 、ｋ 为碳、氮的平衡溶质分配因数。 ３ 奥氏体相中的析出条件 当钢液完全凝固后，氮化物、碳化物在奥氏体相 中的溶解度非常小，这时可将熔体看作是符合亨利 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 岳尔斌等：低合金高强度钢中氮化物和碳化物析出热力学 定律的规则熔体，其析出规律与钢液中的析出规律 近似，仍可用式（４）、式（６）或式（７）来判断析出物的 析出热力学条件。 ４ 热力学计算结果及分析 ４．Ｉ计算条件及参数选择 计算钢种为１６Ｍｎ钢，其典型的化学成分（质量 分数，％）为：Ｃ ０．１５、Ｓｉ ０．３４、Ｍｎ １．１１、Ｐ ０．０１５、 Ｓｄ０．００２、Ａｌ ０．０２、Ｔｉ ０．００４、Ｎｂ ０．０２８、Ｎ ０．００５ ３。 不同化合物在钢液、奥氏体相中的平衡溶度积Ｑ见 表１［１ ］，凝固过程平衡溶质分配因数及其它参数列 于表２Ｅ引。 ４．２液相计算结果 将热力学数据代人式（２）～（４）可以得到氮化 物、碳化物在钢液中的平衡溶度积。图１（ａ）示出了 氮化物、碳化物在不同温度钢液中的平衡溶度积与 实际溶度积。可以看出，平衡溶度积随温度升高而 增大；氮化钛的平衡溶度积最小，在０．００１～０．００３ 范围内，而碳化钛的平衡溶度积最大，在１～３范围 内；氮化物、碳化物的实际溶度积都远小于平衡溶度 积。这说明钢液中不可能析出氮化物、碳化物。根据 式（８）计算的碳氮化物析出结果证明，平衡析出温度 表Ｉ 不同化合物在钢液和奥氏体相中的平衡溶度积 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ ｎｉｔｒｉｄｅ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｓｔｅｅｌ ａｎｄ ａｕｓｔｅｎｌｔｅ 表２凝固过程中氮化物、碳化物析出浓度关系 计算参数取值表 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｆｏｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ ｎｉｔｒｉｄｅ ｐｒｅ￣ｉｐｉｔａＵｏｎ ｉｎ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 鬟１０ 鏊１０－Ｉ １０一。 髓 １０ Ｉ １０—２ １０—３ ｌＯ一４ ｌ０ ｌ０—０ １ （ａ）钢液中；（ｂ）凝固过程中；（ｃ）奥氏体相中 圈ｌ氮化物、碳化物析出的实际溶度积与平衡溶度积的比较 Ｆｉｇ．１ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ ｎｊｔｒｉｄｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｍｕ ｏｓｉｎｂＩｌｉｔｙ ｐｒｏｄｕｃｔｗｉｔｈｉｔｓ ａｃｔｕａｌ ｖａｌｕｅ 不在液相温度区间，则钢液中也不可能析出碳氮化 物。 ４．３凝固过程计算结果 采用表１中的计算式，根据１６Ｍｎ钢的液、固相 线温度，再带入析出物形成元素的平衡溶质分配因 数可得到凝固过程中氮化物、碳化物形成的溶度关 系 随着凝固过程的进行，溶质元素在液相中富集， 从而导致实际溶度积逐渐升高，增加了氮化物、碳化 物析出的可能性 凝固过程中计算得到的氮化物、 碳化物的平衡溶度积与实际溶度积如图１（ｂ）所示。 可见在凝固过程中，由于溶质元素在液相中富集，导 致实际溶度积增大了几十倍甚至几百倍 当温度降 至１ ７４５ Ｋ时，氮化钛的平衡溶度积与实际溶度积 相等，具备了析出的热力学条件，而其它氮化物和碳 化物的实际溶度积仍小于平衡溶度积，因此不可能 析出 根据式（１４）计算得到碳氮化钛的完全固溶温 度为１ ７７１ Ｋ，对应的Ｙ＝０．０３，属于富氮的碳氮化 物，其析出温度比氮化钛的析出温度高２７ Ｋ。 ４．４奥氏体相中计算结果 图１（ｃ）示出了氮化物、碳化物在奥氏体相中的 维普资讯 http://www.cqvip.com ·３８· 钢铁研究学报 第１９卷 平衡溶度积与实际溶度积的关系。可见，在研究的 温度范围内，碳化钛与碳化铌的平衡溶度积比较接 近。温度超过１ ３５０ Ｋ，碳化钛的平衡溶度积比碳化 铌大；温度低于１ ３５０ Ｋ时，碳化钛的平衡溶度积比 碳化铌小。氮化铝与氮化铌的平衡溶度积也比较接 近，温度超过１ １７０ Ｋ，氮化铌的平衡溶度积比氮化 铝大；温度低于１ １７０ Ｋ时，氮化铌的平衡溶度积比 ５ 结论 （１）在钢液中，碳化物、氮化物及碳氮化物不可 能析出。 （２）凝固过程中，溶质元素在液相中富集，从而 导致实际溶度积升高，增加了氮化物、碳化物析出的 可能性；ＴｉＣ。．０３Ｎ０．９ 和ＴｉＮ分别在１ ７７１ Ｋ和１ ７４５ 氮化铝小。将实际溶度积与平衡溶度积进行比较后 Ｋ时具备析出的热力学条件。 可看出，碳化铌的平衡析出温度为１ ３６９ Ｋ，氮化铌 的平衡析出温度为１ ２８２ Ｋ，氮化铝和碳化钛分别可 在１ ２６５ Ｋ和１ ２３５ Ｋ析出。根据式（８）计算出碳氮 化铌的完全固溶温度为１ ４０２ Ｋ，其对应的 —Ｏ．７３。 综合以上分析，针对１６Ｍｎ钢的成分，可以得出 在钢液中、凝固过程中以及奥氏体相中析出物的析 出类型及顺序（见表３）。 裹３ １６Ｍｎ钢在不同相阶段析出物的析出规律 Ｔａｂｌｅ ３ Ｃａｒｂｏ－ｎｉｔ￣ｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｈａｓｅｓ ｏｆ １６Ｍｎ （３）在奥氏体相中，随着温度的降低，氮化物、碳 化物析出的顺序为：ＮｂＣ。．７３ Ｎ ＞ＮｂＣ＞ＮｂＮ＞ ＡｌＮ＞ＴｉＣ。 参考文献： ［１］王福明．微合金元素钒铌钛的碳氮化物在奥氏体及铁液中的 平衡复合析出［Ｄ］．北京：北京科技大学，１９９３． ［２］傅杰，朱剑．微合金钢中ＴｉＮ的析出规律研究［Ｊ］．金属 学报，２０００，３６（８）：８００—８０１． ［３］雍岐龙．二元微合金碳氮化物的化学组成及固溶度的理论计 算［Ｊ］．钢铁研究学报，１９８９，１（４）：４８—５２． ［４］雍岐龙．铌微合金钢中碳氮化铌化学组成的计算与分析［Ｊ］． 钢铁研究学报，１９９０，２（２）：３７—４２． ［５］王家祈，黄积荣．金属的凝固及其控制［Ｍ］．北京：机械工业 出版社，１９７７． ［６］王明林．低碳钢凝固过程含钛析出物的析出行为及其对凝固 组织影响的机理研究［Ｄ］．北京：钢铁研究总院，２００３． ［７］陈家祥．炼钢常用图表数据手册［Ｍ］．北京：冶金工业出版 社。１９８４． ［８］陈家祥．连续铸钢手册［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９９０．
