一种分离二硝基甲苯同分异构体混合物的间歇精馏方法[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号200510014990.5

[51]Int.CI.

C07C 205/06 (2006.01)C07C 201/16 (2006.01)

[43]公开日2006年2月15日[22]申请日2005.09.05[21]申请号200510014990.5

[71]申请人天津大学

地址300072天津市南开区卫津路92号[72]发明人张雪梅 张卫江 李汝贤 苗志超 王辉

[11]公开号CN 1733697A

[74]专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务

所

代理人王丽英

权利要求书 1 页 说明书 4 页

[]发明名称

一种分离二硝基甲苯同分异构体混合物的间歇精馏方法[57]摘要

本发明公开了一种分离二硝基甲苯同分异构体混合物的间歇精馏方法，它是采用装填填料的减压精馏塔，将2，4－DNT和2，6－DNT的混合物置于所述塔中，通过调节回流比、塔顶操作压力、塔釜温度、塔顶温度，从塔顶馏出2，6－DNT，然后馏出过渡段，最后将2，4－DNT蒸出。采用本发明方法的优点在于设备简单、操作灵活,产品纯度可达90％以上，收率较高，耗能低。

200510014990.5

权 利 要 求 书

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1.一种分离二硝基甲苯同分异构体混合物的间歇精馏方法，其特征在于：采用装填填料的减压精馏塔，将2，4-DNT和2，6-DNT的混合物置于所述塔中，控制回流比为4～6，塔顶操作压力为100～800Pa，塔釜温度为150～175℃，塔顶温度为100～120℃，从塔顶馏出2，6-DNT；然后控制回流比为6～8，塔顶操作压力为100～800Pa，塔釜温度为160～190℃，塔顶温度为105～140℃，馏出过渡段；当塔顶馏出物中2，4-DNT的含量达到预定纯度后，控制回流比为0.5～1，塔顶操作压力为100～800Pa，塔釜温度为180～210℃，塔顶温度为125～150℃，将2，4-DNT蒸出。

2.根据权利要求1所述的分离二硝基甲苯同分异构体混合物的间歇精馏方法，其特征在于：所述的减压蒸馏塔装填的填料为散堆或规整的不锈钢金属丝网填料。 3.根据权利要求1或2的分离二硝基甲苯同分异构体混合物的间歇精馏方法，其特征在于：控制所述馏出2，6-DNT阶段的塔顶操作压力为100～400Pa，塔釜温度为155～160℃，塔顶温度为105～110℃；控制所述馏出过渡段的塔顶操作压力为100～400Pa，塔釜温度为160～180℃，塔顶温度为110～130℃；控制馏出2，4-DNT阶段的塔顶操作压力为100～400Pa，釜温度为180～190℃，塔顶温度为130～140℃。

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说 明 书

一种分离二硝基甲苯同分异构体混合物的间歇精馏方法

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技术领域

本发明涉及一种高沸点、高凝固点的难分离物系的分离方法，本发明尤其涉及一种含能材料二硝基甲苯的同分异构体2，6-DNT和2，4-DNT混合物的分离方法。

背景技术

二硝基甲苯，别名地恩梯(DNT)，它有6种同分异构体，分别是2，4-、2，6-、2，3-、2，5-、3，4-和3，5-DNT，其中工业上用得比较多的是2，4-DNT和2，6-DNT。2，4-DNT常温下是一种黄色针状晶体，熔点67～70℃，沸点300℃，爆炸点407℃，该产品遇明火、高温易燃烧，与氧化剂混合能成为爆炸性混合物。2，6-DNT在晶型、颜色、易燃易爆性与2，4-DNT相似，熔点.3℃，沸点290℃，爆炸点443℃。

2，4-DNT和2，6-DNT是制备多种化工产品的重要中间体，是聚氨酯工业的重要生产原料，主要用来制取TDI-甲苯异氰酸酯。研究表明：改变DNT的组成，就能获得不同性能的聚氨酯泡沫塑料，如果用纯2，4-或2，6-DNT为原料，所得聚氨酯泡沫塑料的玻璃化温度有较大的提高，这对国防军事尖端和宇宙飞行有重要意义。

目前，工业上生产二硝基甲苯的方法主要有：甲苯或硝基苯硝化法、三硝基甲苯合成法、对甲苯磺酸法。甲苯或硝基苯硝化法是生产2，4-和2，6-DNT最常用的方法，通常得到的是质量组成为65∶35～85∶15的2，4-和2，6-DNT的混合物。

至今为止，分离二硝基甲苯异构体的主要方法：分子筛选择性吸附法、结晶法和精馏法。1987年和1988年，ZinnetlH A等人首次采用分子筛选择性吸附法从2，4-DNT和2，6-DNT的混合物中分离出2，4-二硝基甲苯，这种方法是用K的L型分子筛，Na、Ba

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、K的Y型分子

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筛，Ca、Ba、K、Na、Li、Mg的X型分子筛使2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯混合物中的2，4-二硝基甲苯富集，然后在一定的条件下用醇、酮或酯将2，4-二硝基甲苯从分子筛中解离，从而得到纯度较高的2，4-DNT。该方法由于费用较高，所以一直未得到工业应用。

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19年，Bachman用稀对二硝基甲苯混合物进行重结晶，将100kg二硝基甲苯混合物溶于150kg62％的中，冷却结晶，得到38kg二硝基甲苯油和62kg粗2，4-DNT，粗2，4-DNT含5％的2，6-DNT和0.5％的其它异构体。1995年，Mieczyslaw发现，只有当工业二硝基甲苯中2，6-二硝基甲苯的含量在40％以上时，用硫酸进行结晶，才能得到这种异构体；而不论是由有机的还是无机的溶剂进行的结晶，都不能从工业二硝基甲苯中分离出纯的2，6-二硝基甲苯。石白茹等人选用乙醇和硫酸进行联合结晶。该过程分两步进行：首先用无水乙醇对工业二硝基甲苯进行结晶，使一部分的2，4-二硝基甲苯结晶出来，从而使2，6-二硝基甲苯得到富集；然后，用浓硫酸对2，6-二硝基甲苯含量富集的DNT进行结晶，能得到2，6-二硝基甲苯纯度为96.7％，产品用乙醇重结晶后，纯度可达99％。结晶法的缺点是要得到高纯度的产品，需多步结晶，产品的产率低，工人的劳动强度大。

1992年，Rauchschwalbe等人采用连续精馏的方法首次对2，6-DNT和2，4-DNT进行分离，2，6-DNT纯度高达99％，2，4-DNT纯度可达95％以上，而国内还没有这方面的报道。由于二硝基甲苯属于精细化工产品，通常处理量较小，这使得采用连续精馏方法分离二硝基甲苯时存在着设备设计、流量计量上的困难，因此采用间歇精馏分离二硝基甲苯势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收纯度可达90％以上，并且可以间歇操作的一种分离二硝基甲苯同分异构体混合物的间歇精馏方法。

一种分离二硝基甲苯同分异构体混合物的间歇精馏方法，它是采用装填填料的减压精馏塔，将2，4-DNT和2，6-DNT的混合物置于所述塔中，控制回流比为4～6，塔顶操作压力为100～800Pa，塔釜温度为150～175℃，塔顶温度为100～120℃，从塔顶馏出2，6-DNT；然后控制回流比为6～8，塔顶操作压力为100～800Pa，塔釜温度为160～190℃，塔顶温度为105～140℃，馏出过渡段；当塔顶馏出物中2，4-DNT的含量达到预定纯度后，控制回流比为0.5～1，塔顶操作压力为100～800Pa，塔釜温度为180～210℃，塔顶温度为125～150℃，将2，4-DNT蒸出。

采用本发明方法的优点在于设备简单、操作灵活，产品纯度可达90％以上，收率较高，

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耗能低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作以详细描述。

二硝基甲苯为含能材料，很多文献上认为该物系在高温下容易发生爆炸，同时该物系具有沸点高和熔点高的特点，为此，本发明采用装填高效填料的减压精馏塔。所述的高效填料为散堆或规整的不锈钢金属丝网填料。为防止塔釜温度过高，本发明塔釜采用智能温度控制仪，控制加热器对导热油加热；塔身采用电热带温度补偿；塔釜和塔顶采用热电偶测量温度。针对该实验产品熔点(凝固点)高的特点，将塔顶出来的馏出物送入冷凝器冷凝，采用的冷凝水的温度为50℃左右，使塔顶馏出物冷凝为液体顺利出料。分离过程包括：控制回流比4～6，塔顶操作压力为100～800Pa，塔釜温度为150～175℃，塔顶温度为100～120℃，优选的塔顶操作压力为100～400Pa，塔釜温度为155～160℃，塔顶温度为105～110℃，从塔顶馏出纯度为90％以上的2，6-DNT；然后控制回流比6～8，塔顶操作压力为100～800Pa，塔釜温度为160～190℃，塔顶温度为105～140℃，优选的馏出过渡段的塔顶操作压力为100～400Pa，塔釜温度为160～180℃，塔顶温度为110～130℃，馏出过渡段；当塔顶馏出物中2，4-DNT的含量符合预定纯度之后，控制回流比0.5～1，塔顶操作压力为100～800Pa，塔釜温度为180～210℃，塔顶温度为125～150℃，优选的塔顶操作压力为100～400Pa，釜温度为180～190℃，塔顶温度为130～140℃，将2，4-DNT蒸出。 实施例1

用间歇精馏塔分离2，6-DNT和2，4-DNT的混合物。原料中含2，6-DNT35％(质量分数，下同)，2，6-DNT65％。精馏塔内径为φ40mm，内装5mm×5mmθ环不锈钢金属丝网填料，填料填充高度为500mm。向塔釜中加入原料1000g。精馏操作中，塔顶压力为100Pa，塔釜温度为150～160℃，塔顶温度为100～105℃，回流比为4，将塔顶出来的馏出物送入冷凝器冷凝，得到纯度(质量百分数，下同)为90％的2，6-DNT215g；然后在回流比为6，塔釜温度为160～180℃，塔顶压力为100Pa，塔顶温度为105～125℃的条件下从塔顶馏出中间组分，将塔顶出

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来的馏出物送入冷凝器冷凝，得到中间组分435g；当塔顶馏出物中2，4-DNT的纯度达到90％后，调节回流比为0.5，塔釜温度为180～185℃，塔顶压力为100Pa，塔顶温度为125～128℃的条件下，将塔顶出来的馏出物送入冷凝器冷凝，得到纯度为99％的2，4-DNT 350g。操作周期20小时。 实施例2

用间歇精馏塔分离2，6-DNT和2，4-DNT的混合物。原料中含2，6-DNT35％(质量分数，下同)，2，6-DNT65％。精馏塔内径为φ40mm，内装3mm×3mmθ环不锈钢金属丝网填料，填料填充高度为300mm。向塔釜中加入原料1000g。精馏操作中，塔顶压力为400Pa，塔釜温度为155～165℃，塔顶温度为105～110℃，回流比为5，将塔顶出来的馏出物送入冷凝器冷凝，得到纯度(质量百分数，下同)为93％的2，6-DNT232g；然后在回流比为7，塔釜温度为165～185℃，塔顶压力为400Pa，塔顶温度为110～130℃的条件下，将塔顶出来的馏出物送入冷凝器冷凝，得到中间组分402g；当塔顶馏出物中2，4-DNT的纯度达到90％后，调节回流比为0.8，塔釜温度为185～190℃，塔顶压力为400Pa，塔顶温度为130～133℃的条件下，将塔顶出来的馏出物送入冷凝器冷凝，得到纯度为99％的2，4-DNT366g。操作周期24小时。 实施例3

用间歇精馏塔分离2，6-DNT和2，4-DNT的混合物。原料中含2，6-DNT35％(质量分数，下同)，2，6-DNT65％。精馏塔内径为φ400mm，内装250Y型环不锈钢板波纹填料，填料填充高度为4000mm。向塔釜中加入原料100kg。精馏操作中，塔顶压力为800Pa，塔釜温度为170～175℃，塔顶温度为118～120℃，回流比为6，将塔顶出来的馏出物送入冷凝器冷凝，得到纯度(质量百分数，下同)为99％的2，6-DNT20kg；然后在回流比为8，塔釜温度为175～190℃，塔顶压力为800Pa，塔顶温度为120～140℃的条件下，将塔顶出来的馏出物送入冷凝器冷凝，从塔顶馏出中间组分43.8kg；当塔顶馏出物中2，4-DNT的纯度达到90％后，调节回流比为1，塔釜温度为205～210℃，塔顶压力为800Pa，塔顶温度为148～150℃的条件下，将塔顶出来的馏出物送入冷凝器冷凝，得到纯度为99.5％的2，4-DNT36.2kg。操作周期24小时。

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