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填孔电镀光剂研究进展

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印制电路信息2010 No,9 子L化与电镀Metallization&Plating 填孑L电镀光剂研究进展 张曦 杨之诚孔令文杨智勤 (深南电路有限公司,广东深圳518117) 摘要 文章简述了填孔电镀的机理模型,分析了光亮剂、整平剂和载运剂的作用及失效机 制,以期加深广大PCB,3k者对盲孔填孔电镀技术的了解。 关键词 填孔电镀;光亮剂:整平剂;载运剂 中图分类号:TN41 文献标识码:A 文章编号:1009—0096(2010)9-0021—03 Study on the Microvia Filling Process by Copper Electroplating ZHANGXi YANG Zhi—-cheng KONG Ling・-WeR YANG Zhi--qin Abstract This article introduced the microvia filling mechanism,and analyzed the function and invalidated process of brightener,leveler and carrier in microvia metallization by copper electroplating.It would deepen the reader’S understanding in this technology. Key words microvia filling;brightener;leveler;carrier 近年来电路板朝向轻、薄、小及高密互连等 趋势发展,要在有限的表面上,装载更多的微型器 和欠效模型出发,浅析填孔电镀的基本理论。 件,这就促使印制电路板的设计趋向高精度、高密 度、多层化和小孔径方面发展。传统的过孑L与导通 1 填孔电镀研究进展 1.1填孔电镀机理模型 盲孔的填孔电镀机理模型,可以总结为两种, 一孔互联的多层PCB板逐渐已小能满足产品需求,为 了适应印制电路板的发展,盲孔的填孔电镀工艺得 到了广泛研究”]。在满足镀层无空洞等可靠性的前 种是盲孔曲率增强机理模型(CEAC)、另一种足 提下,填孔电镀必须采用Bottom—up作用机理沉积, 也就是填孔电镀制程开始后盲孔孔底铜的高速率沉 积,孔口位置铜的低速率沉积,达 ̄]Bottom—up的结 是添加剂对流吸附机理模型(CDA)。 1.1.1 CEAC机理模型 盲孔曲率增强机理模型 ],这种模型机理是主要 基于试验和仿真模型,基本原理是随着电镀过程中光 亮剂的吸附,电化学沉积铜的不断累计,卣孔孔底铜 持续增长,盲孔孔型曲率发生变化,在对流、扩散 作用下盲TLTL壁铜表面的光亮剂替代了原来的抑制 果,而这种机理与电镀槽液中各种添加剂的作用有 关,例如光亮剂、整半剂、载运剂或不同添加剂之 问的相互作用有关,了解盲孔填孔电镀的Bottom— up机理和电镀槽液中各种有机添加剂的作用机制和 失效原理,将对填孔电镀的机理研究起到非常重要 的作用,因此,本文从填孔电镀的机理模型和光亮 剂,光亮剂的吸附量增加,填孔电镀实现了Bottom. up机理,这种模型解释了一定条件卜的Super—Filling 剂、整平剂和载运剂在填孔电镀过程中的作用机理 21一 原理,这是因为随着盲孔孔壁曲率的变化,盲孔底部 一孔化与电镀Metallization&Plating 印制电路信息2010 No.9 光亮剂吸附量的增加,盲孔孔内电化学沉积铜的沉积 速率随之发生变化,从而达到Bottom.up的效果。 本身还可以进入镀层中参与结晶结构,影响干预铜 原子沉积的自然结晶方式,促使变成更为细腻的组 织,又称为晶粒细化剂。 1.1.2 CDA机理模型 添加剂对流的吸附机理模型(CDA)『2],此机 理模型理论与CEAC机理模型类似,但不依赖盲孔 孔壁曲率的变化,主要原理是盲孔孔底Cu 与光亮剂 Wei Wang[31等通过电化学和液相色谱的方 法研究了填孔电镀过程中二丙磺酸基二硫醚Bis (3-Sulfopropy1)Disulifde,SPS)的分子量和分子结 构,以量子化学的方法计算及核实SPS的失效模型, 结果表明电镀过程中当PC(Passed Charges,负荷) 中S元素形成配合物,光亮剂富集在孔底,孔内和 孔表面的沉积速率不同,孔底铜的高速率沉积实现 达到15AhL.1后SPS的加速作用将开始失效,随着PC Bottom—up机理。 的继续增 ̄JI]SPS的吸附能力将进一步显著下降,这是 1.1.3 CEAC模型 ̄nCDA模型比较 因为光亮 ̄IJSPS的官能团一S.S.被电镀槽液中的溶解 氧氧化成了.SOx—SOy.,SPS的加速作用失效。SPS wei_Ping Dow[2]等设计了一个试验,通过盲孔孔 的氧化反应机理见图2,首先由A生成B,再由B生成 壁有无铜层来研究盲孔填孔电镀Bottom.up的作用机 C,最后一s.S.逐渐氧化成.SOx.SOy一,说明了槽液中 理模型,分析CEAC和CDA机理对填孔电镀的影响, 溶解的氧能加速SPS的氧化过程,SPS的失效机制主 其试验盲孔如图l所示,试验结果表明CEAC机理只能 要是因为电镀槽液中溶解氧与SPS的氧化反应,.S—S. 解释孔壁无铜情况下的Bottom—up机理,在整平剂存在 的条件下,CDA机理不论孔壁是否存在铜层都能达到 首先被氧化为一S-SO.(产品A),进一步氧化为.SO— SO.(产品B的I状态)或氧化为.S—S02.(产品B的 Bottom—up的作用,因此作者认为电镀槽液中必须存 II状态),最后官能基团B最终被氧化为,SO3(产品 在整平剂的条件下CDA机理是填孔电镀的主要作用机 C),同时试验证实了产品A*UB是SPS在低PC阶段的 理,填孔电镀Bottom.up作用主要依赖于电镀槽液中各 产物,产品C是SPS在高PC阶段的产物。 种添加剂的对流吸附作用,而不论孔壁有无铜层,光 亮剂、整平剂、载运剂与C1.的相互协调机制实现了填 8PS —o s/、v s—s\,~s。3 孔电镀的Super-Filling,而孔壁不存在铜层的条件下, ’ J[ol 。'  一 A —o v s,s ~so3 CEAC机理模型也能达 ̄1]Bottom.up的效果,主要的原 因是电镀槽液中电压分布不均和cl。的对流吸附,通过 l[o] 一 一C1’与光亮剂、载运剂之间的协调作用,光亮剂在盲孔 。 。~,、 ~so; 一孔内的富集,实现了填孔电镀的Super-Filling。 B-一一一o3s^v^ 『[oJ o ’ High c 一0 /\, 、s 一 图2 SPS氧化各阶段图 1.2。2整平剂的研究进展 整平剂带有很强的正电性,很容易吸附在镀件表 面电流密度较大处,与铜离子竞争,使铜离子在高电 图1子L壁无铜层盲子L设计图 流处不易沉积,但又不影响低电流区的铜沉积 使原 本起伏不平的表面变得更为平坦,因此称为整平剂。 1.2填孑L电镀添加剂的研究 Wei.Ping Dow[41等以聚乙二醇(PEG)、SPS、CI. 和二嗪黑(Diazine Black,DB)构成填孔电镀槽液, 1.2.1 光亮剂的失效研究 试验结果表明DB作为整平剂不但得到-J"Bottom.up的 光亮剂在氯离子协助下会产生去极化作用,降 填孔效果,而且得到光泽的铜面,电化学分析说明 低过电位,加速镀铜速度,又称为加速剂,光亮剂 Bottom—up机制主要来自CDA作用模型,与传统的整 ..22.. 印制电路信息2010 No.9 孑L化与电镀Metallization&Plating 平 ̄:iJJGB对比分析,分r结构上DB是烟鲁绿(Janus 用下会增强对铜沉积的抑制,可协助光亮剂前往阴 GreenB,JGB)的衍生物,如图3所示,但电化学性能 极凹陷各处分布,故称为载运剂,必须在氯离子的 略有不同,电化学沉积铜的过程中DB不能增强PEG.C1一 协助下才能发挥作用。 的抑制作用而JGB却能增强PEG.C1一的抑制作用。 Ya Bing Li【J 等通过电化学、交流阻抗和IR等方 法研究了载运剂PEG在填孔电镀过程中的作用机理, 、丫 结果表明随着电镀槽液PC的增加,PEG在阴极表面 。 的吸附和对电化学沉积铜的抑制作用逐渐下降,当 阳极和阴极区域的PC分别达到80AhL一1和l00AhL一1 图3 DB ̄IJGB分子结构图(a DB;b JGB) 时,电镀槽液中的PEG将失去抑制和Bottom—up作 wei.Ping Dow 等研究了酸性镀铜条件下,电 用;PEG的失效过程将导致PEG在阴极表面的吸附强 镀液包括CuSO4、H2SO4、PEG、SPS、C1一有无整 度下降,抑制阴极铜的还原,PEG的失效机理和电镀 平剂条件下的盲孔填孔电镀性能,在不存在整平剂 槽液的PC强相关,但阳极和阴极表面的PEG失效机 的条件下,c1.浓度低于30ppm时,盲孔填孔电镀 制却不同,阳极区域PEG在填孔过程中将发生电化学 的Bottom—up效应未发生,未能实现盲孔的填孔电 聚合反应,形成分子量更大的PEG基团,引起电镀槽 镀,其结果类似等角沉积(Comforma1)沉积,当 液分散性的下降,Super-Filling作用将不能发生,样 添加阿尔新蓝(Alcian Blue)作为整平剂后实现了 品表面将形成细的纹路:相反,阴极区域PEG将降解 填孔电镀的Bottom—up效应,证实了电镀光剂中添 成小分子量的PEG基团,同样会引起PEG的吸附和抑 加了Alcian Bule作为整甲剂,电镀液中c1’的浓度 制作用下降,Super-Filling机理将不能发生,随着填 对填孔电镀效果的影响降低,cl一浓度的可调范围将 孔电镀反应的进行,样品表面的亮度将降低,PEG在 变宽。 阴极和阳极区域的反应机理如图5所示;填孔电镀制 O.Luhnl6 等研究了盲孑L厚径比为5的晶圆填孔电 程中当有电流通过电镀槽液,PEG在阴极区域的降解 镀(孔径5 m,孔深25 m),通过SEM和FIB研究 LhPEG在阳极区域的聚合更容易发生,因此作者认为 可知,Bottom—up机理主要来自盲孔孔内的整平剂浓 填孔电镀过程中PEG的失效主要发生在阴极区域,是 度分布差异,填孔电镀过程中,盲孔内整平剂逐渐 由新生成的小分子量的PEG引起的。 消耗,孔口位置整平剂浓度高,电镀槽液极化分析 b anodic polymena'oon course 一。一一。一一。一一一一一一一一…●r一一一一一一一一一一一一。一一。一一。 表明,晶圆盲孔孔内电流密度是晶圆表面电流密度 1。— 、/、o 。— ●0 旧fo— v。 。}。— 一 的13倍,可以从图4中看出填孔电镀过程中盲TLTL内 二 和孔口位置不同的沉积效果,孔口位置镀层铜的微 J e 』1。— 。— \//I/\叶。\/ 暑—\寸。、 fo 7一鼍。 v 观结构是由粒径为1O0 am~l Ltm4" ̄.等的不定向分布 I|H 。 的再结晶铜组成,相反孔内电沉积的铜的微观结构 1。 。f。/\ 一。一 是由定向分布平行片状的微米级结晶铜组成的。 f。 一。 。 f。/\ 、/,、 /\叶D-J  ̄r,o cathodic invalidated products anodic Invalida ̄d producb 图5阴极和阳极区域PEG氧化过程分子 结构图(a阴极反应,b阳极反应) 2 展望 随着印制电路板朝轻、薄、短、小的HDI和IC产 图4孑L口及孔底铜结晶图 品发展,盲孔填孔电镀工艺将得到广泛的发展及应 用,填孔电镀能力除了添加剂影响外,主盐硫酸铜 1.2.3载运剂的失效研究 与硫酸的浓度关系也相当密切,通常采用高铜低酸 载运剂具有“增加极化”作用,在与Cl一共同作 体系,适当的搅拌和阴极移动,来提高盲孔的填孔 (下转第33页) ..23.. 印制电路信息2010 No.9 挠性印制板FPB 随机抽取条件B的3件样品,共15个孔,过刚流 焊,没有出现不良孔,如图6所示。 2.3.2实验结果 金相切片观察各条件 的过孔情况。条件C无过孔 不良;条件D出现过孔不良,有孔破现象,如图8所示。 图8条件D子L破现象的金相切片 一 3 结论 通过对超声波在黑孔化直接电镀工艺中应用的 研究,了解了超声波的重要性,可以更好地指导生 产,提高产品合格率。实验后可得出以下结论: (1)超声波不会造成材料表面裂痕,对后续线 路制作没有影响,黑孔工序中可以开启超声波; 图7过SMT后孑L壁情况的金相切片 (2)增加第一次整孔超声波的功率后,得到比 较好的过孔质量,经过SMT不会产生不良,可以使 用功率B进行生产; (3)第二次整孔超声波关闭后产生孔破的风险 增大,后续生产需开启超声波。圆 2.3第二次整孔时超声波对子L的影响 2.3.1 实验过程 材料:双面I类铜箔18张: 流程:钻孔一黑孔一镀铜一线路一蚀刻一检查; 选择的参数分别为:条件C:超声波功率3格; 参考文献 [1]张怀武,何为,林金堵等.现代印制电路原理与工 艺[_M].北京:机械工业出版社,2010. [2]陈建良.黑孔化工艺技术[J]_印制电路资讯,2008, 1:73—75. 条件D:超声波关闭 (上接第23页) during copper via—filling process,Applied Surface 能力。当然,盲孔的形状和深度(介质厚度与孔径 比)也直接影响到盲孔的填孔能力。因此,为了提 Science,2009,255:4389—4392. [4】Wei—Ping Dowa,Chih・Chan Lia,Yong—Chih Sub, Microvia Filling by Copper Electroplating Using 高盲孔的填孔能力,不但需要了解光亮剂、整平剂 和载运剂三种填孔电镀光剂在填孔电镀制程中的相 互作用机理,而且需进一步完善激光钻孔加工的盲 TLTL型,只有充分了解对填孔电镀能力影响的各个 因素, ‘能更好的为生产服务,拉动产品品质的提 升,降低因盲孔填孔能力而产生的报废率。团 [5]Diazine Black as a Leveler,Electrochimica Acta, 2009(5):53. [6]Wei—Ping Dowa,Ming—Yao Yen a,Cheng-Wei Liu, Enhancement of filling performance of a copper plating formula at 1OW chloride cOncentratiOn. ElectrochimicaActa.2008(53):3610—3619. [7】0.L uhn,C.Van HooLW.Ruythoorenb,et a1.Filling of microvia with an aspect ratio of 5 by copper 参考文献 [1】Ryszard Kisiel,Jan Felba,Janusz Borecki,et a1. Problems of PCB microvias filling by conductive electrodeposition,Electrochimica Acta,2009(54): 2504—2508. [8]Ya—Bing Li,Wei Wang,Yong-Lei Li,Investigations on the invalidated process and related mechanism of PEG during copper via—filling process,Applied paste,Microelectronics Reliability 47(2007)335—341. [2]Wei-Ping Dowa,Ming-Yao Yena,Sian-Zong,et a1.Filling mechanism in microvia metallizafion by copper electrop Surface Science,2009(255):3977—3982. latng,iElectrochimica Acta,2008(53):8228—8237. [3】Wei Wang,Ya—Bing Li,Yong—Lei Li,et a1.Invalidatng imechanis m of bis r3一sulfopropy1)disulifde(SPS) ..作者简介 张曦,工程师,硕士研究生,从事PCB电镀工艺 研究。 33.. 

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