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第七章电化学

7.1用钳电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A,经过15min后，问：(1) 在阴极上能析出多少质量的 Cu? (2)在的27C, 100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2 (g) ?

解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- t Cu 阳极：2Cl- — 2e- t CI2 (g) 则：z= 2 根据：Q = nzF=It

It 20 15 2

n Cu =——= --------------- =9.326 10一mol

zF 2 96500

因此：m (Cu) =n (Cu) xM (Cu) = 9.326 10-2>63.6 =5.927g 乂因为：n (Cu) = n (Cl2) pV (C&) = n (Cb) RT

n(Cl) RT 0.09326 8.314 300 3 因止匕：V(Cl) = --------------- =------- ； = 2.326dm 一一 _ 3

100 10

7.2用Pb （s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3 1.66 10-2g。通电一定时间后，测得与电解池申联的银库仑计中有 0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g,其中含有PbNO31.151g,计算Pb2+的迁移数＜

解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守包（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：

1 O_L

2 +

n电解后（一Pb ）= n电解前（一Pb ）+ n电解（一Pb ）- n迁移（一Pb ）

o 1

2+、

贝U: n迁移（—Pb ）= n电解前（一Pb ）+ n电解（一Pb ）- n电解后（一Pb ）

n 电解(]Pb2+)= n 电解(Ag) = ^A^ =

1.537K10*mol M Ag 107.9

01658 =

(62.50-1.151) x 1.66^102 - _ _ _3 n电解前(1Pb )

331.2 1 / 2 = 6.150 10 mol 2

1 2. 1.151 q

n电解尸(—Pb ) = ------ =6.950勺0 mol

解 2 331.2

一-3 -3 -4 , n 迁移(—Pb )=6.150 10 +1.537 10 -6.950 10 =7.358 10 mol 2

, 2 + .■迁移(12*+) 7.358乂10里.八

2 = = 0.479

迁移 Pb ) 1.537 10 t(Pb )=——

, 1

-3 , -

解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守包(溶液是电中性的)。显然阳极区溶液中NO,-的总量的改变如下：

n电解后 (NOr)= n电解前 (NO。+ n 迁移(NOD

贝U ： n迁移(NOr)= n电解后(NO;j- n电解前(NO厂)

/ 、

1 2

1.151 331.2 \\

n 电解后(NO3^=n电解尸(—Pb 1 = ------- =6.950>d0—mol

2 ■

n电解刖(NO,。一 n

Pb )

电解前

(一

(62.50-1.151)尺1.66妇0一

项

331.2 12

3...... .

= 6.150 10「mol

迁移

n迁移(NO；0 = 6.950 10-3-6.150 10-3 = 8.00 W-4mol

t(NOj

8.0 勺。4

= --------------- = ---------------- =0.521

堰解 1.537 10

(Nb)

则：t

(Pb2+) = 1 - t ( NOQ = 1 -0.521 = 0.479

7.3用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g 的Ag,并知阳极区溶液中23.376g,其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g

AgNO3。求 Ag+和 NO’-tt移数。

解法1:解法1 :解该类问题主要依据电极区的物料守包 (溶液是电中性的) 显然阳极区溶液中Ag的总量的改变如。

n电解后 (Ag+)= n电解前 (Ag+)+ n 电解 (Ag+)- n迁移(Ag+)

则：n迁移 (Ag)= n电解前 (Ag)+ n电解 (Ag)- n电解后(Ag )

+、 m Ag 0.078

n 电解(Ag )=、'，= ------ =7.229X10 mol M Ag 107.9

n电解前(Ag )_ (23.376 —0.236 产7.39勺0

169.87 n电解后(Ag )

= 1.007 10 mol

一一

_ _3

0.236 ___ _ _3

=1.3 10 mol

169.87

n 迁移(Ag+) = 1.007 103+7.229 10-4-1.3 10-3=3.403 10-4mol

t(Ag t =

迁移

Ag n电解

3.403 10 7.229 10-

= 0.47

则：t( NO3j = 1 - t (Ag+) = 1 -0.471 = 0.53

解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守包(溶液是电中性的)。显然阳极区溶液中NO3一的总量的改变如下：

n电解后 (NO；0= n电解前 (NOD + n 迁移(NOD

贝U: n迁移(NO；0=n电解后(NO3D- n电解前(NO.

0.236 3

n电解后(NO3~)= n电解

= -------- =1.3 10Jmol

后(Ag ] 169.87 n电解前(NO3)= n电解前(Ag j

23.376 —0.236 7.39 10-

= -------------------------------------- =1.007 10「mol

169.87

n迁移(NO30 = 1.3 10-3-1.007 10-3 = 3.820 t0-4mol

例n电解 )=^^=迎=7.229 10』mol M Ag 107.9

n t ( NO J 迁移

=—

「3.820 10， = =0.53 n

电解

7.229 10

则： t (Ag+) = 1 - t ( NOQ = 1 -0.528 = 0.47

7.4在一个细管中，丁 0.3327mol dm-3的GdCl3溶液的上面放入

0.073mol dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令 5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很活晰的。

3976s以后，界

面在管内向下移动的距离相当丁 1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25\" GdCl3溶液中的t (Gd3+)和t (Cl-)。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：

n (Gd3+) = cV= 0.03327 >1.002 X0-3 = 3.3337 t0-5mol

所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：

“一 3、Q(Ge ) n(Ge )zF 3.3337 10； 3 96500

t(Ge ) = ------------ = ---------- - -- = ------------------- ----------- = 0.434

Q It 5.594 10 3976

t (Cl-) = 1 - t (Gd3+) = 1 -0.434 = 0.566

7.5已知25C时0.02mol dm-3KCl溶液的电导率为 0.2768Sm-1。一电导池中充以此溶液，在25C时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2） CaCl2溶液的电导率；（3） CaCl2溶液的摩尔电导率解：(1)电导池系数为

配此税E2768' 453= 12血，*般=宣即…皿

则： Kcell= 0.2768 453 = 125.4m （2） CaCl2溶液的电导率

J 125.4

W = ---------- =0.1994S m1 R 1050

2 z

Am =—

(3) CaCl2溶液的摩尔电导率

0.1194 110.983

c 3——=0.02388S m mol 一

0.555 10

7.6 .已知 25C 时 A的NH4Cl ） = 0.012625Sm2 moL , t（NH，=0.4907。试计算A\"NH：）及 A\"Cl-）。

解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系

+ ¥ .m\\ t

= —

'•二

-」m

aO0 K11

—m NH4 = ----------------------------- = ------------------------ =6.195 10 S m mol

，+ t(NHj A^NHLCl) 0.4907X0.012625 …M

2 1

w t(Cl 产(NH4Cl) (1 —0.4907 0.012625 项 2

一浦 Cl —= ---------- ——= ------------------------------------ =6.430 10 S m2 mol

」

或AfM+心-

A§(Cl—尸A卢(N&Cl )-A广(NH；)= 0.012625-6.195 10-3 = 6.430 10-3S m2 mol

7.7 25C将电导率为0.14Sm-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为 525W。在同一电导池中装入 0.1 mol dm-3的NH3 H2O溶液，测得电阻为2030W 利用表7.3.2中的数据计算NH3 H2O的解离度山及解离常熟小。

解：查表知NH3H2。无限稀释摩尔电导率为 y NH3 H2O =Am： NH4 Am： OH-

=73.5 10-4+198>10-4 =271.5 10-4S m2 mol

' NH3 H2O

a =——: --------------- = ------------------------ : ---------------

一y NH3 H2O c NH3 H2O 一挤 NH3 H2O _

0.141 525

_________________ K(KCl ) R(KCl ) ____________

c NH3 H2O Am： NH3 H2O c NH3 H2O R NH3 H2O 上m： NH3 H2O

上 NH3 H2O

一

0.1 1000 2030 271.5 10

= 0.01344

_ ____ ____ 一 4

_ _

0.01344 0.1 = 1.834 10'

1 -0.01344 1

_ 2 _

7.8 25 C时水的电导率为5.5 X0-6 S m-1,密度为997.0kg m-2。H2O中存在下列平■衡：H2O r

〜H+ OH，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和 H

+2-121

的浓度。已知： Am(H) = 349.65 10-4S m mol, A^(OH') = 198.0 10-4Smmo「。

解: '押2。)

k(H2O) c(H 2O) 5.5 10°

k(H2O)

(H 2O) /M (H2O)

一一 _ 1

=9.93 10 S m mol

2 -1

997.09 10 /18

Am(H Q)= A \" O)

y H2。一一算 H+ +y OH —

9.929 1041S m2 mol4 3.49.65+198.0 10S m mol

= 1.813 10°

997 o 7

c(H ) =ca = 1 (H2O)/M(H2O)a =节 1.813 10。=1.004 1^^mol md^

7.9已知25 C时水的离子积Kw=1.008 10-14, NaOH、HCl和NaCl的A卢分别等丁 0.024811 Sm2 mol-1, 0.042616 Sm2 mol-1 和 0.02125 Sm2 mol

（1）求25C时纯水的电导率；

（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率代（溶液）= 1.6 10-5 Sm-1,求AgBr （s）在纯水中的溶解度。

已知：A\"（Ag +） = 61.9 10-4Sm2mol-1, AR（Br-） =78.1 X10-4S m2 mol-1。解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为

Am： &0 ）=，：箫 HCl Am： NaOH -Am： NaCl

=0.042616+0.024811-0.0125=00777S m mol 亶

纯水的电导率

K$_c(H)c(O? -) ca 2

a=弋0 — &O =4

上m-也0

, H2O =、KWK「U H2O

即有：

= \"1.008 10」4 1 103 0.0777 =5.500 10-6S m-1

(2) K (溶液)=K (AgBr) + K (H2O) 即：K (AgBr) = K (溶液)-K (H2O)

=1.6 10-5 -5.500 W6 = 1.114 10-5 S m-1

Am AgBr : 一顼 AgBr = _'顼 Ag 一'顼 Br

=61.9 10 +78.1 10 =1.40 10 S m mol

Am AgBr =

MAgBr ) c

AgBr 1.114 10^

c= ------------- = ------------ ~2~ =7.957 10'mol m'

上m AgBr 1.40 10

7.10应用德拜-休克尔极限公式计算25C时0.002mol kg-1CaCl2溶液中丫 (Ca2+)、T(Cl-)和壮。

解：离子强度

I =；£ bBz^-1-0.00^ 2^0.00^ 根据：lg i =-Az、I ；

(-1 )]=0.006mol kg^

lg _=-A乙 z \\ , I

即有：lg Y( CaT=-0.509 K2 K TO006=-O.1577 ; Y(Ca5 =0.6995 lg Y( Cl)=-0.509x(-1 ) u j0.006=-0.03943; ?( Cl)=0.9132

IgY^-A乙 zjTT=-0.509K 2 乂|—1| 70006 =—0.0788$ 丫项0.8340

7.11现有25C时，0.01mol kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2 的平均离子活度因子切日平■均离子活度。

解：离子强度

I =；£ bz： =1 -0.0仆2 +0.01尺2尺(—1 门=0.03mol kg」

根据：lg =-Az+ z_ .「=-0.509 2 -1 '，侦=-0.1763;

2 1/3

=0.6663

2 1

b_= b\"b十)：=〕0.01 0.022

=1.587 10\"mol kg1

a -

......... 1.587 10-…° — =0.6663 ------------------- =0.01057 -b 1

7.12 25C时碘酸彻Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46 >10-4mol dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 0.01 mol dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用25 C时碘酸彻Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。丁是稀溶液可近似看作bB Q CB,因此，离子强度为

I =；£ bz： =；一5.46尺1。4><2 +5.46 X10 乂2乂(一1)2]=1.638尺10里mol

-4

由

kg，

lg?疔-A乙 z」VT=-0.509」2x -1 KJI.638X 10^ =-0.04120; 丫±=0.9095 Ksp=a(Ba+)a (IO「)=41’冬 l' =4x0.9095^ '

5.460” I 1 J

=4.8乂10°

-1

设在0.01 mol dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为方，WJ

1-21 2 I = —、bBz 0.01 2

2 2 -

工

0.01 2 -1 +6b =3 0.01+b mol kg

lgVf=-Az+ z」VT=-0.509 x 2\" |-1| -J3(0.01+b )

Ksp=a Ba2

IO4一 =4 :

色]；b= sp

成

4.8一10萨 4.966 10

-10

- -4

成

4 —

整理得到

lg =-1.7632 .. 0.01 4.966 10-4

/ _

采用迭代法求解该方程得苛0.6563

3 .

所以在0.01 moldm 中CaCl2溶敝中Ba(IO4)2的溶解度为

4.8 10-10

b 4.966 10-4

—1

4 =

0.6563

=7.566 10 mol kg -4—

CB 寸B = 7.566 10-4mol dm-3

7.13 电池 Pt|H2 (101.325kPa |HCl (0.10 mol kg-1) |Hg2Cl2 (s) |Hg 电动势 E与温度T的关系为：

T 6 [' T ) V =0.0694+1.881 10；K

-2.9 10 艄 (1) 写出电池反应；

(2) 计算25 C时该反应的ArGm、ASm、AHm以及电池包温可逆放电时该过程的Qr,m。

(3) 若反应在电池外在同样条件包压进行，计算系统与环境交换的热。解：(1)电池反应为

1 .・ 1 ...... ......................... .. 2也 g +^Hg2Cl2 s =Hg l +HCl aq

(2) 25 C时

E=0.0694+1.881 10 298.15-2.9 10

298.15 =0.3724V

dT ld-

=1.881 10%2 2.9 10^ 298.15=1.517 10NV K」

因此，AGm= -zEF = -1 96500 >0.3724 = -35.94 kJmol-1・

:=1 96500 1.517 10 =14.J mol K

-4

-1 -A

AHm =ArGm +T ASm = -35.94 + 14. 298.15 10-3 = -31.57 kJ mol-1

反应

Qr,m = T 为Sm = 4.36 kJ mol

(3) Qp,m = ArHm = -31.57 kJ mol・

=-4.02 10^V KJ dT p

(1) 写出电池反应；

(2) 计算反应的标准平■衡常数K闩； (3) 计算电池反应的可逆热 Qr,m；

(4) 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子修。解：(1)电池反应为

Zn (s) + 2AgCl (s) = Zn2+ + 2Cl- + 2Ag (s)

(2)

ArGm=-RTln* = -zE^F

zEuF

2 ||0.2222 - -0.7620 96500

即：lnK，=ZE^=—= ------------------------------------------------- =76.63

RT 8.314 298.15

K』=1.90 1033

fdE、

(3) Qr,m=\"rSm HZET idT\

=2 96500 -4.02 104

(4) E = E m

298.15 =「23.13kJ mol-1

ln a(Zn2+ W (Cl -) = E玲-ln4 W 黑 I zF zF - b

ln 4 31 ----------

2 96500 一 1

L ccccc …8.31^298.15 齐3‘0.5555f 1.015=0.2222 - -0.7620

忙=0.5099

7.15甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：

阳极：CH4 (g) + 2H2O (l) = CO2 (g) + 8H + 8e- 阴极：2 O2 (g) + 8H+ + 8e- = 2H2O (l)

电池反应： CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (l) 已知，25 C时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数土 Gm为: 物质 CH4 (g) CO2 (g) H2O (l) +

.■:fGm / kJ mol - 计算

1 -50.72 -394.359 -237.129 25 C时该电池的标准电动势。

驻「松彳B

解：.•:「Gm

= AfG?(CO2, g)+2AfG*(H2O, l)-AfGm(CH4, 9)-2土6号(。2, g) =-394.359+2

-237.129 - -50.72

=-817.7kJ mol J

因为：.•:rG： =-zE@F

Ejd =

8177 103. =I.0595V zF 8 96500

7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 C时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平■衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。

(3) Cd| Cd 2+ (a=0.01) II Cl- (a=0.5) | Cl2 (100kPa) | Pt

解：(1)电池反应： H2 (g) + Cl2 (g) = 2HCl

8.314 298.152

E = E$ - 曳 ln a HCl = 1.3579 - ln 0.82 = 1.3636V zF 2 96500

：rG=「zEF=-2 1.3636 96500=-263.17kJ mol-1

a 闩 A ：rGm=-RTlnK、= -z^F

2 1.3579 -0】 96500

ln K \" = ---------- = -------------------------------- =105.726

RT 8.314 298.15

二 zE>

K = 8.24 W45

口 u .... . . 「Gm —zE 'F :: 0,故件下反自行。

(2)电池反应： Zn (s) + 2AgCl (s) = ZnCl2 + 2Ag (s)

8.314 298.15

E =E ln a ZnCl 2)= 10.22216+0.7620 ----------------------------------- ln 0.6 = 0.9907V

zF 2 96500

：rGm=-zEF=-2 0.9907 96500=-191.20kJ mol-1

口 RT

闩 a A

「Gm =-RTln K、= -zE F

2 0.22213 - -0.7620 小 96500

In K = —= ---------------------------------------- = 76.626

RT 8.314 298.15

ZE^F

K'= 1.8 10

.-■：rGm ::: 0,故件下反自行

(3) 电池反应： Cd (s) + Cl2 (g) = Cd 2+ + 2Cl

RT _ 2 1- 2 --

E = E \" - ——lna Cd a Cl zF

8.314 298.15

=1.3579+0.4032 ---- -------------------- ln 0.01

2 96500 . rGm =-zEF=-2 1.8381 96500=-3.75kJ mol

0.5

= 1.8381V

Gm=-RTln K$ = -zE布

96500

ln K

- zEmF 2 1.3579 - -0.4032

8.314 298.15

137.119

K = 3.55 W59

WGm :: 0,故件下反自行。

7.17应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 C时的电动势。

Cu| CuSO4 (b1=0.01mol kg-1) II CUSO4 (b2=0.1mol kg-1) | Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为

CuSO4 (b2=0.1mol kg ) t CuSO4 (b1=0.01mol kg ) 查表知，智(CuSO4, b1=0.01mol kg-1) = 0.41 yt (CuSO4, b2=0.1mol kg-1) = 0.16

E =EG

1、

¥n^C^ zF a2 CuSO4

8.314 298.151 0.41 0.01 -------- ln

2 96500 0.16 0.10

=0.01749V

RT zF

7.18 电池 Pt|H (100kPa) |HCl (b=0.10 mol kg-1) |Cl2 (100kPa) |Pt在 25C 时电动势为1.4881V,试计算HCl溶液中HCl的平■均离子活度因子。

解：该电池的电池反应为

H2 (g, 100kPa) + Cl2 (g, 100kPa) = 2HCl (b=0.10 mol kg-1 )

根据Nernst方程

a2 HCl

E -RT

lna2 HCl

：

E = E十-——P(H2 )/ p\"][p(Cl2 )/ p\"1.4881 =1.3579

8.314 298.15 2 96500

ln a2 HCl

a HCl-

6.29 10

)： = a(HCl )=a[=*食:，即 y±=Sj^HCl 户看-6.29 乂10^ =0.7931

7.19 25C时，实验测定电池 Pb| PbSQ (s) | H2SO4 (0.01 mol kg-1) | H2 (g, p。动势为 0.1705V。已知 25C时，AfGm (H2SO4, aq) =AfGm ( SO：,

aq = -744.53kJ mol , AfGm (PbSQ, s) = -813.0kJ mol。

(1) 写出上述电池的电极反应和电池反应； (2) 求 25C时的 E巳(SO4-

1 PbSC4|Pb)；

(3) 计算 0.01 mol kg-1 H2SO4 溶液的 a土和修。解：(1)上述电池的电极反应和电池反应如下正极：2H+ + 2e- = H2 (g, p㊀)

负极：Pb (s) + SO； - 2e = PbSO4 (s)

电池反应：H2SO4 (0.01 mol kg-1) + Pb (s) = PbSO4 (s) + H2 (g, p\")

(2)\"齿了

\"上Gm B

= 4Gm(PbSQ )s + 您G% ，H)8§(m H，SO)血G(厂 m ) Pb s = -81 3. 0 + 0- -74 4. 53 -0 = -6 8. 47 kJ」mol

因为：ArG： = —zE^F= — z(E 9( Ht H2

Pt) -E导(SO：| PbSO4

Pb) )F

E * SO： I PbSO| Pb) 二 -684

^^= .\"10 =-0.38V zF 2 96500

p H

(3) E = E S RT IL

2 / p

= ^-RT

一

ln zF zF aln

3-pH2 /p H2SO4

Ha 2S0.1705 T.0- -0.38 / - 8.314 2 96500 298.15, ln

〔100/10a_ H2SO4 =8.369 10-3

0 1 a3

) | Pt的电

■ 2 1/3

1/3

b±(H2SO4 户{(bH + ) bS*_} =(0.022 X0.01 ) = 1.5874 x 10^ mol kg-1

a_ H2SO4 =

1 1.5874 10)

一」

2 8.3694 10 3=0.527

即二 a. H2SO4 =

- b_ -

7.20 浓差电池 Pb |PbSC4 (s) |CdSO4 (b1,壮 I) || CdSO4 (b2,修 2) | PbSQ (s) | Pb 其中 b1=0.2 mol kg-1,淮 1=0.1; b2=0.02 mol kg-1,浴 2=0.32,已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平■均值为t (Cd2+) =0.37。

(1) 写出电池反应；

(2) 计算25(C时液体接界电势E(液界)及电池电动势E; 解：电池反应

CdSC4 (a土, 1)t CdSC4 (a±2)

由7.7.6式

E(敝界)=(t + -1 )已上

一 zF

、一

a* = Y七鱼=0.1 x 02 = 0.02； a^ = 丫枳金= 0.32 x些=6.4X10曷 △二 b 1 -,- b 1

E (液界)=(0.37 — 0.63 )x ..2 96500 电池电动势

E = E(浓差|E(敝界户一一ln zF

c cc 8.314 298.15 =2 0.37

2 96500

83129815\"7 6.4 10

0.023.80^ 10冒V

a 钢， RT a舸1 RT a^ 11

二 +t.-t ——ln— =2t ln—

\"zF a 如 zF a七2

a堂

0.02 6.4 10'

=0.01083V

++Hg还是以Hg2形式存在，涉及了如 7.21为了确定业汞离子在水溶液中是以

下电池

HNO 30.1mol dm

- -3

HNO30.1mol dm

- -3

汞 0.263mol dm-3 汞 2.63mol dm-3

测得在18C时的E = 29 mV,求业汞离子的形式。

解：设业汞的存在形式为Hg2+ ,则电池反应为

2NO厂{a\"NO厂)}+ Hg2(NO3 ^a? ~Hg^NO3》〕}T

2NOr电池电动势为

(NO「)a\"Hg2(NO3)2

E =RT azF

- In 2 ai

( NO3 户2 Hg 2 ( NO3 % I

\"NO,小顽2（

作为估算，可以取ai（NO「）=a2（NO厂）；％

aNOC2 Hg2(NO3

2 Hg2(3 小

2 E = - ln ------------------- RT

a2 NO3 a1

「Hg2zF * NOf a2 （NO3）2] 8.314

291.15 0.263 “=- 2 96500 ln =29mV :Hg2

2.63

所以业汞的存在形式为Hg2+。

7.22 电池 Pt IH2 （g, 100kPa） |待测 pH 的溶液 II 1mol dm-3KCl |Hg2Cl2 |Hg,在25C时测得电池电动势E=0.6V，试计算待测溶液的pH。

解：电极及电池反应为阳极：H2 (g, 100kPa) - 2e- = 2H+

阴极：Hg2Cl2 (s) 电池反应：+ 2e- = 2 Hg (I) + 2 CH2 (g, 「查表知(表7.8.1)

100kPa) + : Hg2Cl2 (s) = 2 Hg (I) + 2H+ + 2 Cl-

,在所给条件下甘汞电极的电极电势为0.2799 V ,则:

RT a2 H a2 Cl-

E=E矽

—zF In -

凸 =0.2799 -¥门 a2\") _P(H2)/pp zF

0.6=0.2799 - 皿球 lna」H

2 96500

a (H+) = 3.21 10-7 (H +) = lg3.21 W-7 = 6.49

pH=Ig a I 也(g, 100kPa) I HI溶液(a=1) I 2 (s) I Pt中，进行如 7.23在电池Pt 下电池反应: (1) H2 (g, 100kPa) + I2 (s)

2HI (a=1)

s）

（ (2) 2 H2 (g, pm ) + -212 (s) - - HI (aq,a=1)

应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的EQ、ArGm和K^。

解：(1)电池反应为 H2 (g, 100kPa) + I2 (s) - 时，电池反应处丁标准态，即有： E。= E& {I- (a=1) I 2 I Pt- =E臼{I-溶液(a=1) I 2 (s) I Pt

=0.5353V

：rG； 1 =-zE^F=-2 0.5353 96500 =-103.31kJ moP

^ 2HI (a=1)

E^ {H+ (a=1) |

(g, 100kPa) | Pt

巳 -ArGm

K*1)=exp(—

/ 103310 ) 18

)=exp ------------------------ 卜1.26号0 RT 18.314x298.15 J

(2)电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E = 0.5353V

Gibbs自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ,但发生反应的物质的量少了一半，即

Gm(2>1：(^em(1>

5 1. 66 k1J mol

根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系， 1 1

K%) - ||K*1) 2 - ||1.26 1018 5 =1.12 109

7.24将下列反应设计成原电池，并应用表 7.7.的数据计算25时电池反应的

G# 和 K%

(1) 2Ag + + H2 (g) = 2 Ag + 2H+ (2) Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu (3) Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb (4) 2Cu+ = Cu2+ + Cu

解：(1) Pt I 田(g, 100kPa) I H+ (a=1) II Ag + (a=1) |Ag E (1) = Ea (右)-Ea

(左)=0.7994V

G： 1］； = -zE，1 F=-2 0.7994 96500 =-1.28kJ mol」

Gm 1 K\" 1 )=exp( RT )

~ r

2 0.7994 96500

=exp

一—

8.314 298.15

1.07 1027

(2) Cd |Cd2+ (a=1) |Cu2+ (a=1) |Cu

同理可求：EQ (2) = E?(右)-E日(左)=0.3417-(-0.4032) =0.7449V

.'Gm 2)= -zE。2 F=-2 0.7449 96500 =-143.76kJ mol」

乏 -A「Gm(2) 「2x0.7449x96500) K」2 = 1. 1025

' ' \\= exp( ----------- RT --) =exp -------------------------

I 8.314x298.15 J (3) Pt |Sn2+ (a=1), Sn4+ (a=1) | Pb2+ (a=1) | Pb 同理可

求:

E& (3) = Ee (右)-EQ (左)=-0.12 -0.151 = -0.2774V

：rG； 3 - -zE$ 3 F=-2

-0.2771 96500 = 53.kJ mol」 o -.'Gm，3

K\" 3 =exp(——RT

-—) =exp

0x(-0.2774*96500)417><10T°

8.314 298.15

(4) Pt |Cu+ (a=1), Cu 2+ (a=1) |Cu + (a=1) | Cu

E& (4) = E㊀(右)-E日(左)=0.521 - 0.153 = 0.368V

：rG： 4

)= -zE^ 4 F=-2 0.368 96500 = -35.51kJ mol”

K' 4 =exp( ------------------ r

Gm 4 2 0.368 96500 6

RT ) = exp ----------------------- 8.314 298.15

=1.67 10

一… 1

7.25将反网Ag (s) + - Cl2 (g) = AgCl (s)设计成原电池，已知在 25 C _ d _ Af Hr? (AgCl, s)=-127.07kJ mol」

,Af

G=(AgCl , s)=-109.79kJ mol ,标准

电极电势

E。(Ag+

|Ag ) = 0.7994V, (Cl- |Cl2 (g) I Pt) =1.3579V。

(1) 写出电极反应和电池图示；

(2) 求25C时电池可逆放电2F 电荷量时的热Qr； (3)

解：(1)求电极反应和电池图示如下：25C时AgCl的活度积。阳极：Ag (s) + Cl- - e- 阴极：= AgCl (s) 1Cl2 (g) + e- = Cl- 2

电池图示：Ag|AgCl (s) |Cl- {a (Cl-) } |Cl2 (g, p ) |Pt

同理可求：时，1

(2)

.q =寸B

= AfG的AgCl , sj-2AfGmCl2, g)^fGm (Ag , s)同理

(

=-109.79kJ mol」

同理可求：ArHm=Af Hm(AgCl , s)=-127.07kJ molJ

.*rGm = .、H m-T .*rSm

..「Sm 二• •:GmrHm-、「127.07 - -109.79 103

-- =-57.96J mol- K

298.15

Qr = n TArSm= 2 298.15 X( -57.96) = -34.56kJ

(3) ArGm=—zE^F；即：E^-^^H zF

-109.79 10

1 96500

=1.1377V

电池反应：AgCl (s)

—— 一 Ag + Cl

E 勺 Cl T AgCl (s) | Ag) =E*Ag j Ag)-更 ln a(Ag *)a(Cl 一) zF

=E S( Ag 十 Ag)-RTln 福(AgCl ) zF

8.314 298.15

0.2201 = 0.7994-— ——ln Ksp AgCl

1 96500

Ksp AgCl =1.61 10-10

解法2:根据能斯特方程：

E (Cl T AgCl (s) | Ag ) = E (Ag | Ag) + ——ln a(Ag ) zF

Ksp(A gCl) =a(Ag )a(Cl_ )，即：a(Ag )=K‘p(A gCl) / a(Cl_ )

RT '

则：E 飞 Cl T AgCl (s) | Ag ) =E % Ag 十 Ag) +RTln Ks^ gCl) / a Cl_ zF

8 314 298 15

0.2201 = 0.7994 + ln Ksp (A gCl) / 1

1 96500 P K* AgCl =1.61 10-10

(1) 写出电极反应和电池反应；

(2) 25C时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子盲0.7,求b为多少；

(3) 计算Ag2 SO4 (s)的活度积K；。解：(1)电极反应和电池反应如下：阳极：H2 (g, 100kPa) - 2e- = 2H+

阴极：Ag2 SO4 (s) + 2e- = 2Ag (s) + SO；

电池反应：H2 (g, 100kPa) + Ag2 SO4 (s) = 2Ag (s) + 2H+ + SO；

(2) E白=E^ (右)-E日(左)

=E (S。- |Ag2 SO4 (s) |Ag) - E {H|H2 (g) |Pt} |Ag2 SO4 (s) |Ag) =

即：E& (SO2- E=E『n

0.627V

\"n®a25\"4

。

>(H2 )/pej

a (H )a(SO4 ) = a土

— 2 — 3

则：E=‘E导(右)-E@(左)《-也ln4

A -be

8.31U298.15 1 0.7b

0.623 = 0.627 ----------------- In 4 ——

2^96500 E 1 J

b = 0.9984 mol kg.

(3) E S( SO4-I Ag2SO4(s) | Ag) =E&( Ag 1 Ag) +RTIn^Ag+)

Ks^Ag 2SO^) =a2(Ag+)a(SO4-),即：a(Ag + )= JK：( Ag 2SO) / a(SO；) E *SO；| AgzSOJs) | Ag) =E*Ag 1 Ag) +当门

zF '

8 314 298 15 e

0.627 =0.7994 83 ----------- In Ksp AgzSO》/ 1

2 96500

K :；(AgSO》=1.481 10°

AgzSO》/ a(SO2-)

7.27 (1)已知25C时，H2O (l)的标准摩尔生成焰和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ mol -1和-237.129 kJ mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，

H2 (g,100kPa)+§O2 (g,100kPa )= H2OO )

(2)应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。解：(1) ArGm=£ *BAfGm(B) B

= Af

G*H2。，l—4Gm(Q, g)-AfGm(H2, g )=-237.129kJ mol」

同理同理可求： A「Hm=Af HR(H2。，l)=-285.83kJ mo—

.-■：rGm -237.129 103

△rG： = —zE^F,即：E^ = = =1.229V zF 2 96500

Hi- Mm

-rm =

「285.83 - -237.129

298.15

-=-163.344J mol-1 K—1

Esm=zFdT p

即： =盘1

163344.zF 2 96500

dT p

「书岛 104V K 4

(3) 设计原电池为：

Pt I 也(g, 100kPa) I H+ (a=1) | O2 (g, 100kPa) | Pt Es = E㊀(右)-E日(左)

=E” {OH-|O2(g, p白)|Pt} - E\" {H+|H2 (g, p白)|Pt} =1.229V

7.28 已知 25 C时 E口(Fe3+| Fe) = -0.036V, EQ (Fe3+, Fe2+) =0.770V 试计算25(C时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势EQ ( Fe2+ | Fe)。

解：上述各电极的电极反应分别为

Fe3+ + 3e- = Fe Fe3+ + e- = Fe2+ Fe2+ + 2e- = Fe

(1) (2) (3)

显然，(3) = (1) - (2),因此

.q 3 = .•& 1 -.q 2

-2E Fe2 | Fe F = -3E Fe3 |Fe F E Fe3 | Fe2 F

2. 3E Fe3 |Fe -E Fe3 | Fe2

E Fe |Fe = -------------------------- ^ ------------------

-0.036 - 0.770 一 2 --0.439V 3 7.29 已知 25 C时 AgBr 的溶度积 K： =4.8% 10-13 , EQ (Ag + |Ag)= 0.7994V, E° (Br-|Br2 (g) |Pt) =1.006V。试计算 25C时。

(1) 银-漠化银电极的标准电极电势 E号(Br-|Ag Br (s) | Ag );

(2) Ag Br (s)的标准生成吉布斯函数。

解：(1)设计电池Ag | Ag II Br- | Ag Br (s) | Ag ,电池反应为

Ag Br (s) ~~ Ag + + Br- 根据Nernst方程

E=E e(Br 十 Ag Br (s) I Ag )-E%Ag 十 Ag )--^^In Ks^Ag Br ) 沉淀反应平衡时E=0,所以

E °(Br 十 Ag Br (s) I Ag) =Ee(Ag 1 Ag) +F|n Ks^ Ag Br)

8.314

= 0.7994 = 0..0712V

298.15 In 4.88 10 96500

(2)设计电池设计电池 Ag |Ag Br (s) II Br- | Br2 (I) | Pt,电池反应为

.，、 1 _

Ag (s) + - Br2 (I) =Ag Br (s) 该反应为Ag Br (s)的生成反应，

心孑=-zE^F = -1 1.066-0.0712 96500= -96.0kJ moR1

7.30 25 C时用钳电极电解1mol dm -3的H2SO4。 (1) 计算理论分解电压；

(2) 若两电极面积均为1cm3,电解液电阻为100Q, H2 (g)和O2 (g)的

超电势T］与电流密度的关系分别为：

出2V QU

=1.062 0.118lg 2 V A cm-

\"\" = 0.472 0.118lg —^^

A cm

问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。解：(1)电解H2SO4溶液将形成电池：

Pt | 田(g, 100kPa) | H+ (a=1) I O2 (g, 100kPa) I Pt 该电池的电动势1.229

V即为H2SO4的理论分解电压。

(2)计算得到H2 (g)和O2 (g)的超电势可分别为 n{H2(g) } = 0.472 +0.118lg1

K10

-3

=0.1180V HO2(g) } = 1.062 + 0.118lg1 x103=0.7080V

电解质溶液电压降：10-3 X00 = 0.1 V

因此夕卜加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V

第十章界面现象

10.1请回答下列问题：

(1) 常见的业稳定状态有哪些？为什么会产生业稳定状态？如何防止业稳定状态的产生？

解：常见的业稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生业稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些业稳定状态，为防止业稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。

(2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？

解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。

(3) 物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？

解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。

(4) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？

解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可

知，此过程系统的△ G<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的 △ S<0。根据△ G=A H-^A S可得，物理吸附过程的△ H<0。在一定的压力下，吸附焰就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。

10.2在293.15 K及101.325kPa下，把半径为1 X0-3m的汞滴分散成半径为 1刈0-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为 0.4865N m-1。

解：设大汞滴的半径为r1,小汞滴的半径为r2,小汞滴的数目为N,因为分散前后的以及不变，故 3 3

4 3 M 4 3 目R 5 「1X10' nc18 个

一兀 r1 = N — 兀 r2,即 N = — = ---- □ = 1 乂 10 I 3 3 J ° 10勺

：G = d A = A2 - A =

N4 二 r22 -4 二 r12

/ 18

=4二 N” -r〔 =4二 0.4865 \"0 1 10 =

6.114 J

10.3计算373.15K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。水的表面张力为58.91 X0-3 N m-1

(1) 水中存在的半径为0.1^111的小气泡； (2) 空气中存在的半径为0.1叩的小液滴; (3) 空气中存在的半径为0.1 pni的小气泡。

… ____ 2

解：根据：ps

=一

2 58.91 10 3

(1) ：ps 1 = 一= 6— =1.178 10 kPa

r 0.1 10- (3)

0.1 10 \"2

2 2 58 91 10-3 3

-1 10 J

注

, 已知373.15K时一 . 2 2 cos- ：gh = Ps -

r r

日日」2 cos^ 2 22.3 103 1 即：h = ---------- = ----------------------------- 3

： 7.4 9.8 .1 2

= 0.115m

gr010

10.5水蒸气迅速冷却至298.15K时可达过饱和状态。已知该温度下的表面张力为71.97 X0-3 N m-1,密度为997kg m-3。当过饱和水蒸气压力为平■液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算。

（1）开始形成水滴的半径；

（2）每个水滴中所含水分子的个数。解：(1)根据 Kelvin 公式：RT ln -P^ = 2^ p 『r

2 M 2 71 97 10^ 18 10^ 即:rt^^/RTln 旦二二 / 8.314 298.15ln 4 =7.56 10

997

m *二 r3 997 4二 7.56 10一10 (2) N = nL= — L = ------------------- L =

3 18 10室 M 3M

人

； x 6.02 x 10 = 60个

10.6 已知 CaCO3（s）在 773.15K 时的密度 3900kg m-3,表面张力为 1210X10-3 N m-1,

分解压力为101.325Pa若将CaCO3 （s）研磨成半径为30nm （1nm=10-9m）的粉末，求其在773.15K时的分解压力。

解：根据 Kelvin 公式：RTln^= 2^-

p r

8.314 773.15ln

p「

-3

2 1210 103 100.09 103 101.325 3900 30 10

pr=139.8Pa

~ ~TQ

10.7在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油类和水，将一直半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如下图（a）所示。已知谁能侵润毛细管壁，有则不能。在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆盖油，这时水对玻璃的润湿角为

0,如下图（b）所示。油和水的密度分

别用pc和㈣表示，AA'为油-水界面，油层的深度为h。请导出水在毛细管中上升的高度h与油-水界面张力$W之间的定量关系。

解：水在毛细管中上升的高度h是油-水界面产生附加压导致的。

2 COSU

Aps = \" =

r r

- 一一

=（AP ）gh = （ P水-P油）gh

2 cosu (P水-P油)gr

10.8在351.15K时，用焦炭吸附NH3气测得如下数据，设\\V〜p关系符合 Va = kpn 方程。 p/kPa 0.7224 1.307 1.723 2.8 23.7 3.931 28.4 7.528 41.9 10.102 50.1 Va/dm3 kg-1 10.2 14.7 17.3 试求方程Va = kpn中k及n的数值。

a = kpn两边取对数得：解：将方程V

In (p/kPa) -0.3252 0.2677 0.41 1.00 1.36 2.0186 2.3127 2.8507 3.1655 2.34 3.7353 3.9140 In (Va/dm3 kg-1) 2.3223 2.6878 ln ————j =nln — +ln ------ k~~j

dm kg kPa dm kg

1- 5-^

\" r. 1_ 3

' O. O—

y n X

-i. an

—/dm kg

In (n = 0.6019

In—3 ------- j = 2.5226,即：k = 12.46dm3 kg」

dm kg

10.9已知273.15K时,用活性炭吸附CHC13,其饱和吸附量为93.8dm3 kg-1, 若CHCl3的分压为13.375kPq其平衡吸附量为82.5 dm3 kg-1。试求：

（1）朗缪尔吸附等温的b值；

（2） CHCl3的分压为6.6672 kPa时，平■衡吸附量为若干？解：（1）根据朗缪尔吸附等温式：

Vl = Jb^ V 1 bp

即：b = ------ - ------ = ----------- 竺^ -------- = 0.59kPa-1

p（V： -Va）13.375x（93.8-82.5）

\\/a bpVm 0.59 6.6672 93.8 “ 」 V = ---------- = -------------------------------- = 73.58dm kg

1 bp 1+0.59 6.6672

(2)

10.10 473.15K时，测定氧气某催化剂表面上的吸附作用，当平■衡压力分别为101.325kPa及1013.25kPa时，每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为 2.5 10-3m3及4.2 X0-3m3 （已换算为标准状况下的体积），假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，

解：根据朗缪尔吸附等温式：

氧的平衡压力为若干？

将上式重排得:

1 1

~a = ~a + ~a—

V Vm Vm bp

即有: 3 = r + 2.5 10 Vm 101.325bVm

1 1 ----------- 板==+ 4.2 10 Vm 1013.25bVm

由（1）式和（2）式可得:

二=0.22dm -3

-=82.81kPa b

10.11在291.15K的包温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸。在不同的平■衡浓度下

，

每

千

克

骨

炭2.46 吸

附

醋

酸

的5.81 物

质

的100 量

如

下300 ：

c/10-3mol dm-3 2.02 3.05 4.10 12.8 200 na/mol kg-1 0.202 0.244 0.299 0.394 0.1 1.05 3.38 4.03 4.57 nm及bo 将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示，并求出式中的常数当Va=V： /2时，有

竺％即 p=82.81kPa

vm V

pv：

解：(1)根据朗缪尔吸附等温式用丁固体对溶液中溶质的吸附，

正=必，即—

nm 1 bc na nm

其表达式为:

bnm

以_1〜c作图为线性关系，由上述表格数据作图得方程如下： a n

4 = 0.1997c 0.00961 a n

njm = 5.008 mol kg-1 b = 20.79 mol-1 dm3

10.12在77.2K时，用微型硅铝酸吸附N2 (g),在不同的平■衡压力下，测得每千克催化剂吸附的N2 (g)在标准状况下的体积数据如下：

表 10.12

p/kPa Va/dm3 kg-1 8.6993 115.58 13.639 126.3 22.112 150.69 29.924 166.38 38.910 184.42 已知77.2K时 N2 (g)的饱和5 蒸气压为 99.125kPa, 每个N2分子截面积 a=16.2 10-29m2。试用BET公式计算该催化剂的比表面积

解：由

BET吸附等温式

V a p - p c/ M p

可知仄*— 〜子作图呈现线性关系，其方程如下:

———=4.302 10-5 +0.008652卫

.* p/p ---------- p -----------/dm3 kg-1 0.08776 0.1376 0.2231 0.3019 0.3925 Va p -p 0.0008324 0.001263 0.001905 0.002599 0.003504 由上式可知:

截得：V：

温度下的附等温式：

CVm

1 5

=4.302 10 kg dm a

C - 1 3

=115.0dm3 J = 0.008652kg dm CVm kg-1

饱和蒸气压p*。试用BET吸

pV： 101325 115.0 10^

Aw= nLam = ------ Lam 二 ----------------------------------------- 6.02 10

RT 8.314 273.15

16.2 10

=5.01 10 m kg

5 2 -1

10.13假设某气体在固体表面上吸附平■衡的压力 p远远小丁该吸附质在相同

1 c-1

Va p - p cV： cV喧

导出朗缪尔吸附等温式Va=^LV：。

1 bp

解：因为p<p = _x . 口 _p_ Va p cV： cV： p

两边同时乘以p*/p得

_____ M

Va p

等式右边通分得

cpV：邸

-1 = V：cp

P + c-1 p

设c>>1，并将上式右边的分子分母同时除以 p*,则上式变为 c/ p p

V a=V： 1+ c/ p p

因（c/ p* ）为一常数，设（c/ p* ）=b,故

bp 1+b p

上式即为朗缪尔吸附等温式。

10.14在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固体材料的表面张力 rs=9 65 mN m-1, Ag (l)的表面张力 }= 878.5 mN m-1,固体材料与 Ag (l) 的表面张力TSl = 13mN m-1。计算接触角，并判断液体银能否润湿该材料表面。

次

- 965-13

解：cos 1=——l— = =-0.42

878.5

9 = 117o > 90 o

故不能润湿。

10.15 293.15K时，水的表面张力为 72.75mNm-1,汞的表面张力486.5 mN・m-1,而汞和水之间的表面张力为 375 mN・m-1,试判断：

(1) 水能否在汞的表面上铺展开； (2) 汞能否在水的表面上铺展开。解：(1) S= -AG= -(，H2O \"HO-Hg，Hg)

=- 72.75+375-486.5 =38.75mN m 0

故能铺展。

(2)同理可求 S= -柘=T%g +% 2O-Hgf ②。)

=- 486.5+375-72.75 =-788.75mN m 1 :: 0

故不能铺展。

10.16 298.15K时，将少量的某表面活性剂物质溶解在水中，当溶液的表面吸附达到平衡后，实验测得该溶液的浓度为 0.20molm-3。用一很薄的刀片快速地刮去已知面积的该溶液的表面薄层，测得在表面薄层中活性物质的吸附量为

-6

_ __ __ -1 _

__ __ __ -1 _

10 mol m-2。已知298.15K时纯水的表面张力为71.97 mN m-1。假设在很稀的浓度范围

溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，试计算上述溶液的表面张力。

解：根据吉布斯吸附等温式

c d

d - RT

1 =-——I——I ，即有：——I =- ----------

RT dc T dc T c

d 8.314 298.15 3 10- JJ3

=-0.03718N m mol m --- = ----------------------------------

dc T 0.20

在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，即可得:

丫=酉 bc

式中&为纯水的表面张力，b为一常数。上式对浓度Cc微分得

d —

— —-b

dC T

即：b= 0.03178N mA mol A m3。

所以，当浓度为0.20 mol m-3时，溶液的表面张力为

汽期-bc = 71.97 10-3 -0.03718 0^0 = 0.053 N m-1 •

10.17 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为丫=¥- aln (1+ bc),式中用为纯水的表面张力，a和b皆为一常数。

(1) 的关系；

(2) 若已知 a=13.1 mN m-1, b=19.62 dm3 mol-1，试计算当 c=0.20 mol dm-3 时的「为多少；

(3) 当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量rm为多少？设此时表面上丁酸呈单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？

解：(1)由丁酸水溶液的表面张力表达式丫=甘aln (1+ bc)可知

d _ ab

--- =--------- dc T 1 bc

试求该溶液中丁酸的表面吸附量「和浓度c

乂由吉布斯吸附等温式得：

「二-£四\\即有:四)二-日

RT dc T

dc T c

所以有：】二--喧

RT 1 bc

(2)当 c=0.20 mol dm-3 时，即有

0.200 10 0.0131 19.62 10 6,-2 -= ---------------------------------------- 二 -------------- 3 =4.298 10 mol m 8.314 292.15 1 19.62 10 0.200 10

. 3

(3)当bc>>1时，即有

「=__

=乏，即「二三

RT 1 bc RT

此时表面吸附量与浓度无关，表明溶质在表面的吸附已经达到饱和，故

0.0131 6 -2

一一一=一=——= ---------- =5.393 10 mol m

RT 8.314 292.15 .L

0.0 13 1

此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大，已经非常接近单位表面上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子的截面积为:

am =

L- 一- 6.02 10

- ' = - 23

5.393 10

-6

=3.08 10 m =0.308nm

_____ _-19 2 _________ 2

第十一章化学动力学

11.1 反应 SO2CI2 (g) tSO2CI (g) + CI2 (g)为一级气相反应，320 C时 k=2.2 X0-5s-1o

问在320C加热90 min SO2CI2 (g)的分解分数为若干？

解：根据一级反应速率方程的积分式

In； = kt

即有：In — =2.2 10

1-x

90 60

x = 11.20%

11.2某一级反应A-B的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。解：根据一级反应的特点

t1/2=^^, 即有 k =

t1/2

=6.93 x 10-2 min-1 10

.1 .

乂因为：ln「=kt

1 0

即有：ln— =6.93 102 1 60

1-x

1-x = 1.56%

11.3某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50% 需多少时间？

解：根据一级反应速率方程的积分式

ln； = kt

当 t=10min 时・ ln—1—=10K 即有:k = —ln—1— = 3.57102min-1 1-30% 10 1-

30%

1 _ _-2

当 x=50%时• ln 3.57 10 t,即有:t = 19.4min 1-50%

一

11.4 25C时，酸催化蔗糖转化反应

C12H22O11 (蔗糖)

H2O > C6H12O6 + C6H12O6

(葡萄糖) (果糖)

的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度 C0为1.0023 moldm-3,时刻t的浓度为c) t/min / 、 0 . . -3 30 60 90 120 180 0.4676 0 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 (C0-c) / mol dm (1) 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期; (2) 问蔗糖转化95%需时若干？解：(1)将上述表格数据转化如下: t/min c/ mol dm ， ..-3 ，

0 1.0023 0 30 0.9022 60 0.8077 90 0.7253 120 0.6297 180 0.5347 ln ( c / C0) -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.48 -0.6283 0.0

ln(c/C0)=-0.00358 t-0.0036

-0.6

160

t/min

ln Cd

则：k = 3.58

W-3min-1

3.5810%0.0036

,-3

ln 2

ln2 ________ = -------------- 193.6min k 3.58 10$

1 1 1 1

(2) t=Tn一 = ------------ ln ------- = 836.8min

k 1-x 358 10 1-95%

11.5对丁一级反应，使证明转化率达到所需时间的3倍。对丁二级反应乂应为多少？

解：对丁一级反应而言有：

\\n-1 = kt

87.5%所需时间为转化率达到 50%

即有:

\\n 1 - x2 In 1-为

\\n 1-87.5% In 1-50%

对丁二级反应而言有:

2 即有:

1-x % 1-X1 87.5% 1-50%

------------- = =7 X 1 -X2 50% 1-87.5%

= ko)t

11.6偶氮甲烷分解反应

CH3NNCH3 (g) t C2H6 (g) + N2 (g)

为一级反应。在287 C时，一密闭容器中CH3NNCH3(g)初始压力为21.332 kPa, 1000 s后总压为 22.732 kPq 求 k及 t〔/2。

解：设在t时刻CH3NNCH3 (g)的分压为p,即有：

CH3NNCH 3(g)t C2H6(g) + N2(g) P0

P。一 P P。一 P

1000 s后2P°-P=22.732,即P = 19.932kPa对丁密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示：

In卫即徐=-1\\n卫—^\\n1993^6.79 10%

t P0 1000 21.332

些= J^=1.02 104s

1/2

-1

k 6.79 10*

11.7基乙酸在酸性溶液中的分解反应

(NO2)CH2COOHCH 3 NO2 (g) + CO2 (g)

为一级反应。25C, 101.3 kPa下，丁不同时间测定放出的 CO2 (g)的体积如下: t/min 2.28 4.09 3.92 8.05 5.92 12.02 8.42 16.01 11.92 20.02 17.47 24.02 00 V/cm3 28.94 反应不是从t=0开始的。求速率甬数。

解：设放出的CO2 (g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由t=xM放出的 CO2 (g)算出：

n°

101.325 103 28.94 10~6

8.314 298.15

= 1.1830 10 项 mol

在时刻t,硝基乙酸的量为n =n0 -四，其列表如下:

RT t/min nX1000/mol ln (n / m)

2.28 1.0158 3.92 0.8539 5.92 0.6916 8.42 0.5285 11.92 0.36 17.47 oo 0.2011 1.1830 1 -0.1524 -0.3260 -0.5368 -0.8057 -1.1770 -1.7719 作图ln (n / no)〜t,由丁反应不是从t=0开始，用公式ln (n / m) =-kt+b拟合

0.0 -

ln( n/n

-0.7

°)= -0.1066 t +0.0924

0 7

t/min

得到 k=0.1066min-1。

11.8某一级反应AT产物，初始速率为 1 x10-3mol dm-3 min-1, 1h 后速率为 0.25 mol dm-3 min-1，求 k, t1/2 和初始浓度。

解：一级反应的速率方程

ln 笠=kt

v = kCA

即有：v = kcA 0 exp(-kt ) 那么有：v =kcA 0 exp(-kt》即k =

V2 V1

-3

1 : 0.25 10 -1 k=—In 兰

t2 -t| v1 In z— =0.0231min

60-0 1 10-3

J^ = J^=30mln k 0.0231

cA 0 =四=1~1^— = 0.0433mol dm-3 'k 0.0231

11.9现在的天然铀矿中238U/235U=139.0/1。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520 10-10a-1 , 235U的蜕变反应的速率常数为

9.72X0-10a-1。问在20亿年

(2X09a)前，238U/235U等丁多少？ ( a是时间单位年的符号。) 解：根据速率常数的单位知235U和238U的蜕变反应为一级反应，

In 色0 =kt，即 cA =cA 0 exp(-kt)

CA ，

238

则：气 ^U0ex^j： k238 -k235 t

238

238 235

eXp : k238

一 235 t -

k〔exp 1.520-9.72 10」° 2 109

238

U°

= 26.96： 1

11.10某二级反应A (g) +B (g) t2D (g)在T、V包定的条件下进行。两种反应物初始浓度为CA.0 = CB.0 = 0.2 mol dm「3时，反应的初始速率为

dc 壬 -3 -1

-一 =5乂10 mol dm s，求 kA 即 kD。 dt tz0

解：根据二级反应的速率方程

v = SACB

dCA dCD : ------ = ----------- =kCA CB

dt t* 2dt y A B v0 5 10 3 -1 -1

k = ---------- = ----------- = 1.25dm mol s CA.0CB.0 0.2 0.2

kA=k = 1.25dm3 mol-1 s-1 kD =2k= 2.5dm3 mol-1 s-1

11.11某二级反应A+EHC，两种反应物初始浓度皆为1moldm-3时，经10mln 后反应掉25%，求k

解：根据二级反应的速率万程

X 1 X ------ =kCA ,t,即 k= --------- 乂 ---

C11x

— x A 京 —

k= = —1 25% =0.0333dm 3 mol-1 min-1

cA ,0t 1 -x 1x10 1-25%

11.12在OH离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应： NO2C6H4COOC2H5 + H2O t NO2C6H4COOH + C2H5OH

在15C时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05mol dm-3,计算此二级反应的速率常数。 t/min 脂水解的转化率％ -

120 32.95 180 51.75 240 48.8 330 58.05 530 69.0 600 70.35 解：根据二级反应的速率方程 ---- =kcA 0t讲述表格数据处理如下： 1 -x t/min 1 -，： | 8

120 32.95 180 51.75 240 48.8 330 58.05 530 69.0 600 70.35

拟合s-1

求得 k =

0.0814dm3 mol-1

11.13某气相反应2A (g) tA2 (g)为二级反应，在包温包打的总压 p 数据如下。求kA。 t/s

2 1 驴0 100 34.397 200 31.197 400 27.331 00 p/kPa 41.330 20.665 解：设在时刻t, A (g)的分压为,

2A (g) t A2(g)

1 PA 2 P。一 PA

则： PA +2( P。—PA )=P,即有:PA=2P—P。,因此

t/s

0 0.0242 100 0.03 200 0.0475 400 0.0750 (1/p) /kPa-1 上—上=1.25x1。％ ,即 k=1.25 104kPa1 s1= 1.25 10 7Pa 1 s 1

11.14溶液反应

3 _

S2O；—+2MO(CN \\ T 2SO：-+2Mo(CN )8

的速率方程为

dc MO CN :一

^ ---------- =k S2。；- MO CN」

在20C，若反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为 0.01mol dm-3,

0.02mol dm-3,反应 26h后，测得[MO(CN ^=0.01562 mol dm-3,求 k。

解：题给条件下，在时刻t有[MO(CN )8 ]=2[S20j,因此

dcMo(CN p … 侦一^— =>Mo(CN>]

积分得到

危t

Mo CN

8 一

MoCN

「。2

k=2 t

一 4 =

L Mo(CN「I Mo(CN「°

4，

2 1 1 3 11

k=—— ---------- -- ------ =1.0785dm mol~ 七一

26 0.0156 0.02

11.15 反应 2NOCI (g) t 2NO (g) + Cl2 (g)在 200CT的动力学数据如

下

t/s [NOCl]/mol dm-3 0 0.0200 200 0.0159 300 0.0144 500 0.0121 :

反应开始只有NOCl, 并认为反应能进行到底。求反应级数 n及速率常数k。解：尝试法（或假设法）呈线性关系。将上表数据处理如下： ,若此反应为二级，则上_上=氐即 CA C ,0 [〜t作图 C t/s 0 mol -1 200 62.3 300 69.444 500 82.5 (1/[NOCl]) / dm3 50.000 …1/cA=0.0653f+49.9210

75-

由上图可知此反应

为二级反应，且 k = 0.0653 dm3 mol-1 s-1

11.16 NO与H2进行如下反应：

2NO2 (g) + H2 (g) t N2 (g) + H2O (g)

在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的 NO与H2混合物在不同初压下的半衰期

p° / kPa 如50.0 45.4 下38.4 级

32.4 176 数

26.9 :

t / min 95 102 140 求反应的总解：在题设条件下，p=lp，速率方程可写作-业= kp

dt 2

224 。

根据半衰期和初始浓度间的关系

2nJ -1

lnti/2 = 1 — n ln P0 ln -------------

k n-1

上表处理数据如下： 3.21 3.1224 4.6250 2.99 4.9416 2.7850 5.1705 2.5990 5.4116

4.5539 1-n= -1.44,即n = 2.44 2.5总反应级数为2.5级。

11.17在500 C及初压为101.325 kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa则半衰期增加为20 so求速率常数。解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为

2级反应。

k = —— = ----------- 1 -------- = 4.93 10 J Pa\" -s1 t1/ po 2 101.325 10

11.18在一定条件下，反应 H2 (g) +Br2 (g) t 2HBr (g) F符合速率方程的一般形式，即：

1 dc V'—S

在某温度下，当 c (H2) = c (Br2)= 0.1 mold m-3 及 c (HBr) = 2mol dm-3 时, 反应速率为V,其它浓度的速率如下表示：实验序号

1 2 3 4

c (H2)

0.1 0.1 0.2 0.1

c ( Br2)

0.1 0.4 0.4 0.2

c (HBr)

2 2 2 3

反应速率

V 8V 16V 1.88V

求反应的分级数n1、n2和 n3。

解：根据速孕万性和表格教据即有：

/ 『1 16V 机

由数据3/1 有：—— - ，即 n1 - 1

<0.1 J 8V

/ 『2 8V 口 n

由数据2/1 有：—— =—，即 n = 1.5

<0.1； V

由数据4/1

-1 .(0.2 V有： 3L些，因为几5 = 1,即庇=

<0.1 ) ^2) V

......... dc n n,. .............. 11.19某反网A + B TC的速率万程为 ------ =kc^cB，测得实验数据如下: dt 2

实验序号

CA , 0/ mol dm

-3

1 0.1 1 5.15

2 0.1 2 11.20

3 0.1 0.1 1000 0.05

4 0.2 0.2 500 0.1

CB , 0/ mol dm

-3

t/h

CA, t/ mol dm

-3

0.095 0.08

求A和B的分级数n1、n2及速率常数k

解：尝试法，假设为二级反应，则有

-X )

In -------------- = kt CA ,0-CB,0 CB,0 (CB,0-X)

A ,0 (CA,0

求出 k为一常数即 ni+n2= 2,且 k = 9.96dm3 mol-1 h-1

再有数据1、2、3求出n2= 1，则n1= 1。所以：n1= 1 n2= 1 k = 9.96dm3 mol-1 h-1

1 -

11.20对丁 -级反应 2 广物，使证明

1C() &/2 =—^(。2 - )A ,0

1/2

(1) CA, 0 -A ^ kt

解：(1)根据题意本题的速率方程为

一性=k,即有-WCA=kdt

积分有：- g^dCA=k dt

■A, 0 cA/2 J。

c 1/2

2 CA - CA 0

1/2

= -kt

所以有：cA,20 -cA/2 =1kt

…

(2)少

t=t1/2时，CA= - CA, 0,代入上式得

1/2

I 1/2

A ,。- ~ A , 0

1 I

= ^ kt1/2

所以有：t1/2 /、、2-1 cA/20 k

11.21包温、包荣条件下发生某化学反应：2AB (g) TA2 (g) + B2 (g) < 当AB (g)的初

始速率分另U为0.02mol dm-3和0.2 mol dm-3时，反应的半衰期分

别为125.5s和12.55s求该反应的级数n及速率常数KAB。

解：由题意可知该反应的半衰期与初始浓度成反比，即该反应为二级。那么：n=2o

根据二级反应的特点有：

1 1 3

k = ---------------- = = 0.3984dm 即有:

CA , of 0.2号2.25

mol-1 s-1

11.22某溶液中反应A + B tC,开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设：

(1)对A为一级，对B为零级； (2)对A、B皆为1级。

解：(1)对A为一级，对B为零级，则该反应为一级反应，即有：

1 1 1 ln ——=kt,即有 k二—ln - 1-x t 1-x 111 1 ,

少 t= 1h, x=75%时：k=-ln ln 1.386h

t 1-x 1 1-75%

当 t= 2h 时：ln ——= 1.386^2, 1-x =6.25%

1-x

(2)对A、B皆为1级，，则该反应为二级反应，即有：

1-x

=kcA ,°t，即有 k=

A, 0

1-x

,-1,-1

3 t= 1h, x=75%时：k=

1 x 1 75% 3,3

= = ---- dm mol h

Ct 1-x CA ,0A,0 1-75% CA,0

当 t=2h 时：兰=3xcA0x2,即 x=6,那么 1-x = 】=14.3%

1-x CA ,0

11.23反应A + 2B TD,的速率方程为-亟 =kcACB , 25C时k=2 dt x10-4dm3 mol-1 s-1。

(1) 若初始溶度 CA, 0 = 0.02 mol dm-3, CB, 0 = 0.04mol dm-3,求 t〔/2。 (2) 若将反应物A与B的挥发性固体装入5dm3密闭容器中，已知25C 时A和B的饱和蒸气压分另U为10 kPa和2 kPa,问25C时0.5 mol A转化为产物需多长时间？

解：在(1)的情况下，

CA, 0 : CB, 0 = 1 : 2,速率方程化为

dCA

--=2kcA dt

1 1

积分得：一- =2kt

…

A , 0

则 t1/2 =

0 在2)的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中 B的浓度不变，既反应速率不变，因此 g nA nA v = ------- =2kCACB = — ---------------------- , EP t =

2VkcA cB dt tV

则：t

VkCACB 2Vk PA / RT PB / RT 2VkpA PB

(

= ------ 亳 ----- = 1.25 105 *

*s 2 2 10 0.02

和

0.5 8.314 298.15 8

5 2 10- 10 2 -1.

10s

3 __ _

11.24反网C2H6 (g) t C2H4 (g) + H2 (g)在开始阶段约为言级反网时速率常数为1.13dm2/3mol-1/2s-1,若乙烷促使压力为(1) 13.332 kPa,

d I.C2H6 1

910 (2)

39.996 kPq 求初始速率v° = ----- ---------- 。 dt

解：根据pV=nRT,即有c=-^

(1) v0=1.13x：—— | =8.36又10mol dm

8.314 910

-5

-3

I\"\"s s

-1

3/2

=4.34 10mol dm

-4-3

-1

11.25 65C时N2O5 (g)气相分解的速率常数为k1=0.292min-1,活化能为 =103.3kJmol-1,求 80 C 时的 k2 及 t〔/2。

解：根据阿伦尼乌斯方程

1 1

k1 一 R JI T2J

所以 k2 =0.292exp

103.3 103 |L 8.314

1 1

338.15「353.15

=1.39min

-1

根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应，即有

t〔/2 =-

ln 2 k

ln 2 =0.499min 1.39

11.26双光气分解反应C1C00CC13 (g) T 2COC12 (g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280C的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。305C时重复试验，经320 s系统压力为2.838 kPq反应完了后系统压力为3.5 kPa求活化能。

解：根据反应计量式w号，pA=2p0-p,设活化能不随温度变化

该反应为一级反应，即有k=】ln阳

T=553.15K 时：虹=虬些=上^ .t

4008/2 751 4.008 -2.710

=5.78><10%-1

T=578.15K 时：k2 = ln = —^ln —根据阿伦尼乌斯方程

3.53 / — = 2.84 x10's- t pA 320 3.5 -2.838

Ea '1 1 ' 目「匚一 RTT2 ,k2

ln —= --------------- , 即 Ea = ---------- ln —

k1 R kJ T^ (T2 —TI ) k1

__ RTT2 , k2 8.314 553.15 578.15 2.84 10

Ea = ---------- ln n

T2 -T1 k1 578.15-553.15 5.78 10

= 169.3kJ mol

,nk2

11.27乙醛(A)蒸气的热分解反应为 CH3CHO (g) t CH4 (g) + CO (g) 518C下在一定容积中的压力变化有如下两组数据: 纯乙醛的初压 PA , 0/kPa 53.329 26.6 100 s后系统总压p/kPa 66.661 30.531

2 3 求反应级数n,速率常数；

若活化能为190kJmol-1,问在什么温度下其速率常数为518 C下的2倍:

解：（1）在反应过程中乙醛的压力为pA=2po-p，设为n级反应，并令m = n-1, 由丁在两组实验中kt相同，故有

(2 K 53.329-66.661) 53.329m(2 x 26.6-30.531)m 26.6m

该方程有解（用MatLab fzero函数求解）m = 0.972, n= m+1=2,。反应为2 级。速率常数:

J 1 ^PA PA,。

1 1

100 39.997

----- ------------

—1— =6.3 10-5kPa-1

53.329

-1

(2)根据Arrhenius公式

1 1 R \"2

=一-——In — T2 工 Ea k1

8.314k〔

即： —= 1- —In ^^ =——一 3 In 2-1.234 10?K T2 T1 Ea k〔 791.15 190.4 103

T2 = 810.6K

11.28包温、包压条件下，某一 n级反应的速率方程可以表示为: -— =kccA，也可以表示为-PA = kp pA。阿仑尼乌斯活化能的定义为 dt dt

E RT2 dink。若用史计算的活化能记为

是证明理想气体反应的Ea, p- Ea, V = （1-n）

Ea, V，用kp计算的活化能记为Ea, p。 RT。

解：pAV=nART，即 pA=cART

n dpA dcA 即皓=kRT)」c

=kp ( RTCA), 则：- = - RT —

dt dt

n4 ” kp _ _

即有：kp RT =kc, p 7 即 In^== 1-n In R InT kc

Ea, p a, p -£务 V=RT2

\"d In d In kc

kp p

dT dT

=RT2 ----------------- = RT2 -------------------

dT dT

2 dIn (kp / kc ) 2 dIn (kp / kc)

d In R InT 2

Ea, p -Ea, V= 1 -n RT —————=1-n RT 二=1 - n RT dT

2 1 T

11.29 反应 A(g0Uj B(g)+C(g)中，ki 和 k-i 在 25C 时分别为 0.20s-1 和 3.9477 10-3 (MPa) -1 s1,在 35 OC 时二者皆增为 2 倍。试求：

(1) 25 C时的平■衡常数K^ ;

(2) 正、逆反应的活化能及时的反应热 Q;

(3) 若上述反应在25C的包容条件下进行，且 A的起始压力为100kPa。

若要使总压力达到152kPa,问所需要的时间。

解：(1) Kp=&= ------------------------------------ 02=50.66MPa

kj 3.9477 10

Kp 50.66 103

K* =日= ------------ =506.6

P - 100

k2 8.314 298.15

/c、

・、・1RTT2 ・2

308.15 -1

(2)巳=—— ln 3 = ------ ln 2 = 52.95kJ mol1

T2 -工 k 308.15-298.15

E = ^T^ln 昼=物心

981530815.ln 2 = 52.95kJ mol” (E -1 ) k.1

308.15-298.15 Q = E+ - E-= 0

'.(3)反应过程中A (g)的压力为pA=2p0-p，起始压力为100kPa。若

要使总压力达到152kPa时，pA=48kPa。根据一级反应速率方程有：上虹=kt,即：t=】ln巴0

和 X 1 , PA , 0 1 , 100 … 贝U: t = —ln ----- =—ln -------- = 3.67s

k pA 0.2

11.30在80 %的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷(1-chloro-1-methylcyclo- heptane的水解为一级反应。测得不同温度 t下歹

t/c k/s-1 0 1.06 10 5 0

丁下表，求活化能Ea和指前因子A o

35 -4 25 3.19 10 E145 -4 9.86 10 2.92 10 -3 E 1 lnk —- a +ln A,理数据如下解: 由 Arrhenius 公式， R T 1/103K-1 T In (4/ s-1) 3.6610 -11.47 3.30 -8.0503 3.2452 -6.9118 3.1432 -5.8362

Ea= 1.09 103X8.314=90.6kJm ol-1 A = exp (28.36) = 2.07 10 12s-1

11.31在气相中，异丙烯基稀丙基酰(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k 丁热力学温度T的关系为

k =5.4 10 s exp

11 A

122.5kJ molJ RT

150C时，由101.325 kPa的A开始，至U B的分压达到40.023 kPa,需多长时间。

解：在150C时，速率常数为

423.15乂8.314 j122.5W03kJ mol

=4.075 10 s

t=1q

____ ____ _ 4 A

ln .

4.075 10/ 101.325 -40.023

101325

=1233.1s

10.32某药物分解反应的速率常数与温度的关系为:

[ T/K

20.40

(1)在30C时，药物第一小时的分解率是多少?

4 - 一11 -1

k =5.4 10 s exp

(2)若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30CT保存的有效期为多长时间？

(3)欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少度? 解：在30C时，速率常数为

38 38

20.40 = 20.4 二一9.084 T /K 303.15

即：k = 1.135 10-4h-1

(1) t =1h 时：ln^—= kt,即 '^^=1.135x10^x1 1-x 1 -x

则：x = 1.13 10-4 (0.0113%)

(2)当 x = 30%时： 1 1 1 1 a

t ln——= -------------------- In ------------=3.143 103h

k 1-x 1.135 10，1-30% (3) t =2a=2 >365X24 = 17520h , x = 30%时

*=矣土=

,'2.036勺0圣

即有: ln --------- 1 ---------

h」

t 1 -x 17520

—ln一1— =2.036 10 \"1

1 -30%

20.40

T/K

则：T = 286.46K t =286.46 -273.15 = 13.31C

10.33某一级对行反应A V驰 B的速率常数与温度的关系式分别为:

4605

9.210

T/K

-3

ln K

-3

4605 -9.210 T/K

K -临 K

且 CA, 0 = 0.5 mol dm , CB, 0 = 0.05mol dm。试计算:

(1) 逆反应的活化能；

(2) 400K时，反应10s时A、B的浓度CA, CB； (3) 400K时，反应达到平■衡时的 A、B的浓度CA, e, CB,e ...

解：(1)因为K =—

k〔

9210

即：lnT = ln ：-lnK=- ---------------- 18.420

s s T/K

则：ln^ = -9210 18.420 s T/K

E 1

由 Arrhenius 公式，ln k =—二一+ln A可知

Ea= 9210 8.314= 76.57kJmol

(2) T= 400K 时,

In 知=一9210 . 18.420 = —4.605,即 k」=0.01s」 s T /K

dCA dt

A In 与二一4605 9.210 =—2.303，即临=0.估一1 sJ T/K

=k10\\ — k」CB = k1CA — k」CB„ O + (A

)j = 11k-1CA - k〔( CA。0 * q。0 )

即: dt + 11k-〔CA =k-1 (CAM

+ CB。0

解一阶非齐次线性方程的解为： CA

(CA。0 * CB°0 )

(10CA

。0 - CB°0 )

-11k t

-11 0.01 IO

11 eXP

-3

0.55 0.5 10 -0.05

CA 11 11

exp =0.20mol dm

CB = 0.05 + (0.5-0.20) = 0.35 mol dm

/ 、 j 4605 4605

(3) T= 400K 时，ln K =亍束-9.210 =否虹-9.210=2.303 即：K = 10

C-^ ------------------- 因为：K=%= ----------------

CA, e CA, 0 -CB, e - 睫

(，0 )

即： --- CB—e -------- =10, 即 CB e = 0.5mol dm 项

0.5 - CB, e -0.05

CA, e=0.5 - 0.5-0.05 =0.05mol dm 项

11.34某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 %所需时间，在40(C时为 15 min, 60 cC时为3 min。试计算此反应的活化能。

解：根据Arrhenius公式

ln&

Ea 二

T2 -T〔 k1

RT1T2

由丁对丁任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同,

k2 t1 15 l —=—=—=5 k1 t2 3

8.314 313.15 333.15 Ea =

333.15 -313.15

In 5 = 69.80kJ mol

11.35反应A+2B t D的速率方程为

dcA dt

V -

1.5 B

(1) CA, 0 = 0.1 mol dm-3, CB, 0 = 0.2mol dm-3; 300 K 下反应 20 s后 CA= 0.01 mol dm-3，问继续反应20 s后CA=?

(2) 初始浓度同上，包温400 K下反应20 s后，CA= 0.003918 mol dm-3,求活化能。

解：(1)反应过程中，A和B有数量关系CB=2CA,方程化为

dcA . 0.5 1.5 . / 2 V = - — = kcA cB = k cA

则：TI=300 K, t=20s, CA= 0.01 mol dm-3 时

/ 一 1 1 —=k11,即 —=20k1

0.01 0.1

A ,0

k, = 4.5dm3 mol d sJ t= 40s 时

1 1 … —-——=4.5 40, CA 0.1

即 cA =5.26 10；mol dm；

(2) T2=400 K 时

k2 =_

t Ea 二

/ 1

A, 0

20 0.003918

-~ 1」 J s

= 12.26dm mol 0.1J

__ 1 /

RTT2 m k 8.314 K 300 x 400 12.26 T2 -T1

k； 400-300 4.5

= 10kJ mol 1

-1

11.36溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：

R1R2R3CX (右旋)山山 R1R2R3CX (左旋)

在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为1.9 X0-6s-1，试求：

(1) 转化10 %所需时间; (2) 24 h后的转化率。

解：速率方程为

- ：=1R

一 JCL = 1 CR 一 ( CR, 0 - R )1

= 2kicR — k|CR ,0

。

该方程的解

R,0 r

CR exp 2k〔t = - exp 2k1t +1

则：CR =曾 || 1+exp -2k1t

1 1

1 -——=---ex^-2k1t \\ 即 t = CR,0 2 ” 2k

」1

I-2 I

CR CC,0 JJJ R,0 R

砌 t = ---------- 一2 1 - 1-90%

则： 2 1.9 10 , |L2

= 5.872 10 =978.7min

(2) 1 --2 2

__ . _4 C 1

_ _ .

exp -2 1.9 10

24 3600 =14%

R,0

11.37若A (g) U^k_| B (g)为对行一级反应，A的初始浓度为CA, 0 ;时间为t时，A和B的浓度分别为CA, 0-CA和CBO

(1) 试证 ln

k_1 t

CA o0 k1 k4

A ,0 - ；

(2) 已知 k1 为 0.2s-1, k-1 为 0.01s-1, CA, 0 =0.4 mol dm-3,求 100 s后 A 的转化率。

证：(1)对行反应速率方程的积分形式为

lnW£j = k1 K t CA -CA , e

CA, ° -CA, e 」/ ^ m _ J 一K 一 ,即 CA , e=

CA , 0

k^ k1+k^)

ki k +kj

k」 k1 + kJ

: 或，0

=In

CA ,0

CA, 0-CB-

一 =k1 CB

kj t

(2)转化率：a =

CA。0

In ------ - --- ----- =ln -— = k〔

k1 kj 』k〔 k. CA , 0- CB 1-—(—:

k1 k1

则:

：=k k '-exp ||-临 k」t J

k」t

0.2 : : ------------ 1-exp - 0.2 0.01 100 J =95.24% 0.2 0.01 ------ -

11.38对行一级反应为A (g) ⑴达到;的时\"半衰期住

B (g)。

试证J =

1 k J

(2)若初始速率为每分钟消耗 A 0.2 %, tl/2。

证：对行一级反应速率方程的积分形式为

In……=(k〔 +k」牝

CA -CA, e

平■衡时有80 %的A转化为B ,求

CA o0 +CA , e 时

t1/2

. A o0 A, e ln2 -------- In 1 + j./2 一 k〔 k^ ---------------- (CA» 0 A , e

-Ck

k-C

(2)

。。-A, e - -I ki .

=■ ，v0 =临0\\。0

CA, e J

0.2%CA。0 -i

因此 k1= ----------- =0.002min

CA。0

k^ =

A。0

-C

-k1 =0.002

x [(1-80% 及。01

=5X10-4 min-1

[80%CA°。一

t \" 1/2

In 2 ___

-- 4 =277.3 min k1 k4 0.002 5 10-

11.39对丁两平■行反应:

► B( g) ■ D( g) A(E)

妇

---------------- ； ------- C(g)

反应开始时只有 A (g),且 CA, 0 =0.02 mol dm-3, ki=3.0s-1, k2=2.5s-1, k3=4.0s-1, -i

k4=5.0s 。

(1) 试写出分别用CA、CB、CC、 CD表示的速率方程； (2) 求反应物A的半衰期；

(3) 当反应物A完全反应(即CA=0)时，CB、CC、 CD各位多少。解：(1) —=(k〔 +k2 )CA

dt dec |

deD

=k3 CB —■ k4 CD dt

=k〔 CA + k4CD— k3 CB

=k2A

(2) •———Vk〔％) CA

d CA

5 2= NJ

与=0.126s k1 k2 3 2.5

(3) CB+ CC + CD = 0.02

k3 4 …

一 =—=0.8 即 CD =0.8CB k4 5

CB CD k1

3 *

--------- =一=——=1.2 即 CB CD =1.2CC CC k2 2.5

则：CB=6.061 10-3 mol dm-3, CC = 9.901 W-3 mol dm-3, CD=4.848 10-3 mol dm-3

11.40高温下乙酸分解反应如下：

--------- CH4(B)

CI^COOIK A) --------------------

---------； ------ A H2C=CO( C ) I 11.0

在 10K 时，k1=3.74e1, k2=4.65s-1。

(1) 试计算乙酸反应掉99%所需时间；

(2) 当乙酸全部分解时，在给定温度下能获得乙烯酮的最大产量是多少？

解：（1）对丁平■行反应速率方程为

dcA dt

k2 CA

积分的：ln ^A^ = k1

k2 t, 即 t = —1——In ^A20

, 1 c

即有: In ----------- = 0.55s

3.74 4.65 1 -99%

(2)

c H2C=CO ―——

c CH4 k2 日

—^ =竺，且C(H2C=CO )+C(CH4 )=CA 0 k1

CA,O=0.52CA,O

3.+4.65

则：c H2C=CO =-^CA,0=—

k〔+k2

11.41若总反应的活化能为E,试证明:

E= 匚 k^ k2E2

k1 k2

证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为

dCA dt

2 A

= kCA

则：k=k1 k2 故.dk=^ .畛

dT dT dT

根据阿伦尼乌斯有：q地

^=1

义二 — k

E dk E dk kE

■ — ■ ■ =- • =' ■ =-

dT RT kdT RT dT RT

k1 E1 +k2 E2 k1E1 k2E2 所以：kE=k1E1+k2E^- =E =

k1 k2

11.42当存在碘催化剂时，氯苯（C6H5Cl）与Cl2在CS2溶液中有以下平行二级反应：

*】

C&H5CI + % ------------------

------------------ -- HC1 + O-C6H4C12

在室温、碘的浓度一定的条件下，当氯苯(C6H5C1)与C12在CS2溶液中的初始共度均为0.5mo1 dm-3时,30min后有15%的C6H5CI转化为0-C6H4CI2,有25%的 C6H5C1转化为P-C6H4C12。试求反应速率常数ki和k2。

解：对丁平■行反应速率方程为

dcA

dt = k1

k2 C

积分的： --- - =k1

CA, 0

k2 t, 即 k1 k2 = 1 -CA0 cA ,t CA, 0CA

顷

1 CA 0 -CA 1 1-(1-40%) 贝U: k1 k2 = - — -------- =

t CA,°CA 30 0.5 1-40%

c p-C6H4C12

co-C6H4C12

3 -1

=0.04444dm mol min

k2 25% 5 k1 15% 3

k1 = 一 0.04444=1.6665 10 dm mol min

8 5 -2 . 3 . -1

k2 = — 0.04444=2.7775 10 dm mol min

11.43气相反应I2 (g )+H2 (g广匕H I(g )是二级反应。现在一含有过量碘的反应器中充入50.663kPa的H2 (g)。已知673.2K时该反应的速率常数 k=9.869 10-9kPa-1 s-1,固体碘的饱和蒸气压为121.59kPa (假设固体碘蒸气处丁快速平衡)，且没有逆反应。

(1) 计算所加入的反应掉一半所需时间； (2) 验证下述机理符合二级反应速率方程。

I2 g：Ukk；l 2I

快速平衡，K =

k〔 H2 g 2I

解：(1)根据题意有

> HI g

慢步骤

dPH 2dt

=kpI PH2

反应器中有过量的碘，则反应器中碘的饱和蒸气压不变, 应。

故反应可看成准一级反

dPH2