维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年第２８卷 第９期。１６６０ 有机化学 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖ０１．２８．２０ｏ８ Ｎｏ．９．１６６ｏ ・亮点介绍・ 非膦条件下铑催化的经由酰氯脱羰基化和Ｃ—Ｈ键 活化的区域选择性Ｃ—Ｈ官能团化 Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，８１３６￣８１３７ Ｃ～Ｈ键活化是形成新化学键的重要途径，过渡金属催化的惰性Ｃ—Ｈ键活化是当前有机化学研究的热点课题 之一．虽然这方面的研究近来己取得了丰富的成果，但还强烈期待研究出新型催化剂和偶联试剂组成的高效Ｃ—Ｈ 键活化体系．中国科学院大连化学物理研究所余正坤等以过渡金属铑配合物［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＣＩ］２为催化剂、酰氯为偶联试 剂，在４Ａ分子筛的促进和无膦条件下邻吡啶基取代的芳烃在较温和的条件下发生经由酰氯脱羰基化和Ｃ＿一Ｈ活化的 偶联反应，高选择性地形成新的Ｃ—ｃ键．此工作首次使用便宜、方便易得的酰氯为偶联试剂，提供了一条方便的经 由Ｃ．－＿Ｈ键活化高选择性地形成Ｃ—Ｃ键的途径． ＰｈＣＯＣＩ Ｒｈ（Ｉ）ＣＩ ＋Ｎａ２ＣＯ３ Ｐ ＼Ｃ ＮａＨＣＯ３＋ＮａＣＩ Ｈ２Ｏ２参与的钯催化烯炔氧化环化反应 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，５４４２￣５４４５ 钯催化的氧化反应在有机合成中是一种重要的反应．最近许多钯参与的氧化反应中涉及Ｐｄ（ＩＶ）中间体的被报 道，这些Ｐｄ（ＩＶ）中间体很容易发生还原消除形成ｃ—０，ｃ—Ｎ，Ｃ—ｃ和ｃ—ｃｌ键．然而，上述反应中Ｐｄ（ＩＶ）中间体的 生成需要大量的强氧化剂，如ＰｈＩ（ＯＡｃ）２，ｏｘｏｎｅ，ＮＸＳ或ＰｈＩＣ１２，从而产生大量的副产物．相对而言，钯催化的氧化反 应却很少用双氧水作氧化剂，这是因为钯能催化双氧水分解．中国科学院上海有机化学研究所刘国生等报道了在 Ｈ２ｏ２作氧化剂条件下，金属钯与ＬｉＣ１在室温下能有效催化烯炔环化反应，一步生成一个ｃ—Ｃ键和两个ｃ—Ｃｌ键． 反应的关键步可能是通过Ｈ：０２氧化Ｃ—ｌＰ（Ｉ（Ⅱ）生成Ｃ～Ｐｄ（Ⅳ），然后主要以直接还原消除的方式形成Ｃ—Ｃｌ键．这一 结果丰富了金属催化氧化反应，对如何利用Ｈ２ｏ２作为氧化剂实现清洁氧化提供了理论基础． Ｃ Ｈ —— Ｃｌ Ｈ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎ的ｕｒａｆｉｏｎ （ｐｒｅｆｅｆｌｅｄ）
