番茄红素

功 能 助 剂 化 学

应用化学一班于兵兵

200941602020

抗氧剂——番茄红素

应用化学一班 于兵兵 200941602020

1、简介

番茄红素(lycopene)是成熟番茄的主要色素,是一种不含氧的类胡萝卜素。1873年Hartsen首次从浆果薯蓣TamuscommunisL.中分离出这种红色晶体。1913年Schunk发现这种物质和胡萝卜素的不同,将其首次命名为lycopene,使用至今。其分子式为C40H56，分子量为536．85，纯品为针状深红色晶体，在分子结构上有11个共轭双键和2个非共轭双键组成的直链型碳氢化合物。在类胡萝卜素中，它具有最强的抗氧化活性。番茄红素清除自由基的功效远胜于其它类胡萝卜素和维生素E，其淬灭单线态氧的速率常数是维生素E的100倍，是迄今为止自然界中被发现的最强抗氧化剂之一。长期以来,番茄红素一直作为一种普通的植物色素,并未引起太多的关注。 2、番茄红素的存在和分布 番茄红素分布于番茄、西瓜、南瓜、李、柿、胡椒果、桃、木瓜、芒果、番石榴、葡萄、葡萄柚、红莓、云莓、柑桔等果实和萝卜、胡萝卜、芜箐、甘蓝等的根部。各种水果中番茄红素含量如下： 木鳖果： 155～305毫克 西红柿： 0.2～20毫克 番石榴： 5.23～5.50毫克（粉红色） 番木瓜： 0.11～5.3毫克 葡萄柚： 0.35～3.36毫克（粉红色） 胡萝卜： 0.65～0.78毫克 南瓜： 0.38～0.46毫克 红薯： 0.02～0.11毫克 杏子： 0.01～0.05毫克 番茄和番茄制品中的番茄红素，是西方膳食中类胡萝卜素最主要的来源，也是人体血清中含量较高的。人们从番茄中获得的番茄红素约占其总摄入量的80%以上。 传统西红柿中的番茄红素含量相当少，并且大量存在于西红柿籽周围的类脂物中，喝西红柿汁或吃新鲜西红柿通常意味着番茄红素只是通过人体而很少被吸收。为了生产具有保健及治疗价值的番茄红素营养制剂，国内外许多大的保健品公司及制药公司，开发出含番茄红素的软胶囊，以利于补充人体中的番茄红素。木鳖果中高含量的天然脂质的番茄红素更为宝贵！

番茄红素广泛存在于人体的各种器官和组织中。主要分布在人的血液、肾上腺、肝脏、睾丸、前列腺、乳腺、卵巢、子宫、消化道等器官中，其中血液、肾上腺、肝脏、睾丸等含有较多的番茄红素。番茄红素具有非常优越的生理功能。其清除单线态氧的速率常数是目前常用抗氧化剂维生素E的100倍，是β—胡萝卜素的两倍之多。番茄红素是抗氧化性最强的类胡萝卜素。番茄红素能有效的预防前列腺癌，对子宫癌、肺癌细胞的抑制作用显著高于β—胡萝卜素、α—胡萝卜素。而且，人体内番茄红素的含量与人的寿命相关。番茄红素还具有抑制低密度脂肪蛋白的氧化和抗紫外线作用。番茄红素是很有前途的一种功能性天然色素。

3、番茄红素的理化特性

3.1 番茄红素的稳定性

由于番茄红素分子中有11个共扼双键及2个非共轭双键，使得番茄红素的稳定性比较差，在一定条件下可发生顺反异构化和氧化降解。番茄红素对氧化反应比较敏感，其溶液经日光照射12小时后，其中的番茄红素基本上损失殆尽。溶液中的Fe3+和Cu2+会对番茄红素的光氧化反应起催化作用，而其它金属离子如K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等则对其影响不大，所以天然番茄红素在提取和应用过程中应尽量避免使用铁制和铜制容器。pH值对番茄红素也有影响，当用乙醇溶解番茄红素，并调制成pH值1～14，结果表明，番茄红素对酸不稳定，对碱则比较稳定，故番茄红素作为色素使用时并不适合于酸性饮料。由此可见，影响番茄红素稳定性的因素有氧、光、金属离子pH等，故番茄红素的提取、贮存、加工及分析都应该在对环境因素进行控制的条件下进行。

3.2 番茄红素的呈色能力

番茄红素作为一种天然红色素，如何保持其最强的着色力是至关重要的。番茄果实中的番茄红素有两种存在状态:其中大部分是以细长的、针状的结晶形式存在于有色体中，呈现明亮的红色。当番茄红素的结晶形成时，质体膜消失，色素结晶自由分散在原生质中，在显微镜下观察时，可以看到小粒状的有色体，说明了有色体所显现的颜色；另外一小部分(10%左右)则与蛋白质形成复合体存在于细胞中。番茄红素以不同的形态存在时具有不同的颜色和强度，而且会随着溶剂和介质的不同而呈现出不同的颜色。例如，溶解在石油醚中的番茄红素呈黄色，在二硫化碳中则呈红色。 3.3 番茄红素的溶解性 番茄红素是脂溶性色素，可溶于其他脂类和非极性溶剂中，不溶于水，难溶于强极性溶剂如甲醇、乙醇等，可溶于脂肪烃、芳香烃和氯代烃如乙烷、苯、氯仿等有机溶剂。番茄红素在各种溶剂中的溶解度随着温度的上升而增大，然而当样品越纯时，溶解越困难。结晶的番茄红素溶解缓慢，倾向于形成一种超饱和状态，虽然提高温度可加速其溶解，但冷却时可能会出现结晶，这时可利用超声波加速其溶解。纯的番茄红素虽然不溶于水，但当它与某些物质如蛋白质结合形成复合物时，则具有较高的溶解度。 4、番茄红素的生物特性 4.1 番茄红素具有抗氧化性 番茄红素通过物理和化学方式猝灭单线态氧或捕捉过氧化自由基。单线态氧是具有很强活性的氧自由基，具细胞毒性作用，以细胞膜、线粒体等部位对其最为敏感，能与细胞中多种生物大分子发生作用，通过与分子结合造成细胞膜系统的损伤；番茄红素能够接受不同电子激发态的能量，吸收光能并通过单线态—单线态能量转移过程使单线态氧的能量转移到番茄红素，生成基态氧分子和三重态番茄红素分子，三重态番茄红素通过与溶剂的一系列旋光和振动反应得到再生，并在此过程中将能量散发；类胡萝卜素的猝灭能力与其分子中所含有的共轭双键的数目有着密切的关系，番茄红素分子中有11个共轭双键，一个番茄红素分子可以清除数千个单线态氧，其猝灭单线态氧的速率常数较β-胡萝卜素高2倍。1990年Paolo等报道了类胡萝卜素和生育酚等30余种生物抗氧化剂猝灭单线态氧的作用，番茄红素是猝灭单线态氧最强的。

番茄红素还能通过与其他形式的活性氧的化学反应消除氧化自由[1]基，如过氧化氢、亚根等氧化自由基，而氧化自由基能引起脂质过氧化形成多种产物，这些产物与人体老化、癌症发生、自身免疫病及贫血等疾病都有关系。

4.2 番茄红素对细胞生长代谢起作用

通常细胞间隙之间有膜蛋白构成的通道，具有选择通透性，允许第二信使及生长调节物质通过，细胞之间通过细胞间隙连接通讯（GJIC）传输细胞群体内生长信号，调节细胞的正常增殖与分化。实验表明，番茄红素通过诱导细胞间连接，增强正常细胞之间的GJIC，控制细胞生长和诱导细胞分化来抑制肿瘤的增长。日本学者在大鼠肝组织上用荧光染料示踪技术研究番茄红素对GJIC的作用时发现，每天饲喂5mg/kgBW番茄红素，连续5d时，可以明显增强GJIC功能；同时，由于大多数肿瘤细胞的GJIC功能微弱或缺失，细胞发生转化后其GJIC功能降低或抑制，GJIC功能的抑制或被破坏被认为是促癌变阶段的重要机制。

4.3 番茄红素可以调节胆固醇的代谢

番茄红素是一种低胆甾醇剂，它可抑制巨噬细胞3-羟基-3-甲基戊二酸单酰辅酶A，而它是一种胆固醇生物合成的限速酶。实验发现，在培养巨噬细胞的介质中加入番茄红素后，其胆固醇合成降低，同时番茄红素还增大巨噬细胞低密度脂蛋白（LDL）受体活性。实验还表明，人体3个月内每天补充60mg番茄红素，可减少14%的胞质LDL胆固醇浓度。

4.4番茄红素的保健作用

番茄红素的上述生物学特性决定了它具有抗氧化、抑制突变、降低核酸损伤、减少心血管疾病及预防癌症等多种保健功能。 预防和抑制肿瘤的作用

番茄红素具有预防和抑制肿瘤作用，一方面是因为它的抗氧化作用；另一方面是番茄红素能够阻断组织细胞在外界诱变剂的作用下发生基因突

变过程，这是肿瘤生成的重要机制之一。实验发现，番茄红素可影响乳腺、肺和子宫癌细胞周期的S阶段；番茄红素通过抑制细胞周期中Gl到S的转化阶段来影响细胞的生长；番茄红素通过可抑制LDL胆固醇的氧化和煎烤肉、鱼的褐色反应中产生的杂环胺类的形成，从而有效地抑制致癌物的产生及诱发肿瘤。研究表明，番茄红素对消化道癌、宫颈癌、乳腺癌、皮肤癌、膀胱癌等均有一定的抑制作用。 5、番茄红素的生物合成途径 番茄红素是类胡萝卜素的一种，人体自身不能合成类胡萝卜素，必须通过外界摄入；但类胡萝卜素在许多植物中含量较低，并且很难用化学方法合成，主要是通过生物合成方式完成。生物合成途径类胡萝卜素生物合成可经由不同的途径,在真菌和植物细胞胞液/内质网上,由乙酰CoA经羟甲基戊二酰-CoA途径合成的. 在细菌与植物质体中由磷酸甘油醛与丙酮酸经1-脱氧木酮糖-5-磷酸途径合成.形成的异戊烯基焦磷酸经多次缩合生成第一个类胡萝卜素八氢番茄红素,再经脱氢、环化、羟基化、环氧化等转变为其它类胡萝卜素。具体的生物合成途径如右图： 通过合成过程图可以很清楚的看出番茄红素、β胡萝卜素、玉米黄质（叶黄素）、角黄素等均为类胡萝卜素生物合成过程中间体，就目前研究发现Astaxanthin(简称ASTA)虾青素为类胡萝卜素生物合成的终端形态。类胡萝卜素生物合成这些色素，主要是为了保护其种子中的不饱和脂肪酸，为下一代的繁衍储备能量。所以随着合成过程的不断推进，图中合成过程中的这些类胡萝卜素每一层次都比上一级的抗氧化活性强。 6、番茄红素的制备 6.1浸提法： 番茄红素不溶于水，难溶于甲醇、乙醇，可溶于乙醚、石油醚、己烷、丙酮，易溶于氯仿、苯、二硫化碳等有机溶剂。利用这一性质，可利用亲油性有机溶剂浸提番茄红素。一般工艺为：番茄皮进行干燥后用有机溶剂提取；过滤后滤渣继续用有机溶剂进行二次浸提，滤液部分浓缩后成为粗产品，精制可得番茄红素。研究表明乙醇、正己烷、丙酮及其混合液是有效的萃取剂。

在提取过程中，为了分离叶黄素与番茄红素，一般先用有机溶剂洗去叶黄素，再加另一有机溶剂提取番茄红素，常常使用不止一种有机溶剂，给最后的精制带来一定麻烦。为此又有人对此工艺进行改进。改进一为利用皂化反应使晶体析出，其工艺为：将番茄皮或制品进行干燥，加入一定量的植物油，研磨成细小颗粒，加入丙二醇、氢氧化钾、水使之发生皂化反应；加水并静止搁置使晶体析出。这一过程关键是皂化反应时控制提取物、丙二醇、氢氧化钾与水的比例在4～5：3～4:1:1皂化反应原料添加顺序灵活，最佳为将碱液缓缓加入番茄红素油溶脂与丙二醇的均相液中，以保证晶粒的最好析出。

改进二为利用有机溶剂在不同浓度、温度下对不同物质的溶解度不同，采用单一溶剂二次萃取。工艺为：番茄及制品进行洗涤，破碎等预处理；加入72%的酒精加热沸腾15min，过滤后的不溶物继续用94%的酒精在72℃下浸提3～4次每次10min；将滤液合并，在10℃下静止2～12h晶体析出。该工艺以含水20%~30%(最好28%)的酒精进行预处理即可洗脱极性物质如叶黄素、胡萝卜素及农药，又可避免溶解番茄红素。 优点：生产成本较低。

缺点：番茄部分生物特性缺失，有毒有机溶剂会残留在产品中，对人体健康同时产生副作用

6.2超临界萃取法：

具有工艺简单，能耗低，萃取剂便宜、无毒、易回收，可低温处理，适于番茄红素等热敏性成分的优点。

Enzo等研究了温度在40℃～80℃，压力在1．8X105～2．88X105Pa，操作参数对β胡萝卜素与番茄红素分离的影响，日本一专利报道了超临界流体萃取精制番茄红素。将粗番茄红色粉末和己烷(1：2)放人抽提罐，形成均质混合系，使原料中的色素从己烷中溶出，在35℃～50℃300kg/cm2的条件下，接触超临界CO2；，用减压法进行色素回收，在分离罐中得到精

制番茄红素(含量13．7%)。该装置可取得90%以上的番茄红素，经超临界萃取的番茄红素无异味，无溶剂残留。

优点：经超临界萃取的番茄红素无异味，无溶剂残留；能同时全部保留番茄全部生物特性，生产出番茄红素品质较高。 缺点：产品生产成本较高。

6.3 酶反应法：

日本一些专利”’介绍了利用番茄皮自身酶反应来提取或制备番茄红素的方法。在微碱条件下(pH=7．5～9)，使番茄皮中的果胶酶和纤维素酶反应，分解果胶和纤维素，使得番茄红素的蛋白质复合物从细胞中溶出。所得色素为水分散性色素。

6.4 生物及化学合成法：

由于番茄红素在天然产物中的含量较低，提取代价较高，各国学者又相继在生物及化学合成领域进行了研究，并取得了一些突破。

由丝状真菌三孢布拉霉Blakesleatrispora生物合成β胡萝卜素的过程中，通过pH控制环化即可合成番茄红素。Gavilou等在三孢布拉霉的生长介质中加入工业番茄废水，发现抑制了β—胡萝卜素的生产并刺激番茄红素的合成。Obata等通过对蜂房芽孢杆菌DC—1在6～7klx光照下培养生产番茄红素。Matsmural等开发了能积聚番茄红素螺旋藻的生产方法，通过发酵并在培养基中加入尼古丁200～500mmol/L生产番茄红素，该方法成本较

低。

罗氏公司所采用的合成番茄红素工艺是由三苯基(3，7，1l—三甲基—2，4，6，10—十二四烯基)—氯化磷与2，7—二甲基－2，4，6—辛三烯二醛用甲醇钠甲醇在2—丙醇中进行Wittig烯化反应，制得番茄红素，收率65%。此外，Wegne等也完成了由三苯基(3，7，11—三甲基—2，4，6，10—十二四烯基)—甲磺化磷与2，7—二甲基—2，4，6—辛三烯二醛经Wittig烯化反应得到番茄红素的工艺开发，并在欧洲提出专利申请，1999年10月获批准。

6.5 其他方法：

在各国学者的不断努力下，又开发出许多高科技的生产技术。日本Kirin Brewerry公司采用代谢工程技术，即通过DNA重组技术改变细胞的代谢系统生产番茄红素。Kajiwara等从产生虾黄素的酵母

Pharffi'arhosozyma和雨生红球藻中分离出cDNA编码异戊烯焦磷酸酯(IPP)异构酶，将编码IPP异构酶cDNA转入E．codi菌株JMl01能增加番茄红素的产量3．6～4．5倍。相信随着科技的发展和研究的深入这些技术会更加完善和成熟。

7、番茄红素的作用

番茄红素（Lycopene）是类胡萝卜素的一种，是一种很强的抗氧化剂，具有极强的清除自由基的能力，对防治前列腺癌、肺癌、乳腺癌、子宫癌等有显著效果，还有预防心脑血管疾病、提高免疫力、延缓衰老等功效，有植物黄金之称，被誉为“21世纪保健品的新宠”。它是自然界中最强的抗氧化剂，其抗氧化作用是?-胡萝卜素的2倍，VE的100倍。在清除人体“万病之源”――自由基方面，番茄红素的作用比β-胡萝卜素更强大。2003年，美国《时代》杂志把番茄红素列在“对人类健康贡献最大的食品”之首，番茄红素也因此被称为“植物中的黄金”。目前，番茄红素已在欧美、日本和我国港台地区被广泛接受。对防治前列腺疾病、前列腺癌、肺癌、胃癌、乳癌有奇效，有效抑制癌细胞的扩散和复制，被西方国家称为“植物黄金”，保护细胞DNA免受自由基损害，防止细胞病变、突变、癌变；含强力抗氧化生物活物质，能促使细胞的生长和再生，美容袪皱，延缓衰老，维技皮肤健康。

(1)预防和抑制癌症：最新研究成果表明，每天摄取30毫克番茄红素，可以达到预防前列腺癌、消化道癌以及膀胱癌等多种癌症的效果。人体无法合成番茄红素，必须从膳食中摄取，吃一个生番茄只能吸收0.05毫克的番茄红素。因此，在前列腺疾病的治疗中，补充番茄红素是必不可少的。

(2) 保护心血管：在动脉粥样硬化的发生和发展过程中，血管内膜中的脂蛋白氧化是一个关键因素。番茄红素在降低脂蛋白氧化方面发挥着重要作用。据报道，口服天然番茄红素，能使血清胆固醇降至5.20毫摩尔/升

以下，番茄红素用于防治高胆固醇和高血脂症，可以减缓心血管疾病的发展。

(3)抗紫外线辐射功能：番茄红素能对抗紫外线损伤。研究人员给10名健康人各补充28毫克β-胡萝卜素和2毫克番茄红素1-2个月，结果服用番茄红素人群紫外线引发红斑的面积减少，程度减轻。

(4)抑制诱变作用：肿瘤生成的重要机制之一是组织细胞在外界诱变剂的作用下发生基因突变，而番茄红素能阻断这个过程，发挥抗癌作用。如地中海地区居民在煎烤鱼和肉的同时使用番茄酱，减少了烹调过程中杂胺等诱变剂的形成。所以虽然当地居民喜食易致癌的煎烤食物，但是宫颈癌、前列腺癌以及肝癌的发病率却很低。

(5)延缓衰老、增强免疫力：番茄红素可以最有效地清除人体内的自由基，保持细胞正常代谢，预防衰老。番茄红素在体内通过消化道粘膜吸收进入血液和淋巴，分布到睾丸、肾上腺、前列腺、胰腺、乳房、卵巢、肝、肺、结肠、皮肤以及各种粘膜组织，促进腺体分泌激素，从而使人体保持旺盛的精力；清除这些器官和组织中的自由基，保护它们免受伤害，增强机体免疫力。印度学者指出，番茄红素可令不育男子精子数量增加、活力增强，从而医治不育问题。

(6)番茄红素可大大改善皮肤过敏症，消除因皮肤过敏而引起的皮肤干燥和瘙痒感，令人感觉轻松愉快。

(7)番茄红素大量存在于体内各种黏膜组织，长期服用可以改善各种因体内黏膜组织破坏而引发的各种不适。如干咳、眼睛干涩，口腔溃疡，保护胃肠道黏膜组织等。

(8)番茄红素还具有极强的解酒作用。酒精在人体内的代谢过程主要是氧化还原反应，会产生大量的自由基。平时服用番茄红素，可以增加酒量；喝酒前服用，解酒效果显著，可以减轻酒精对肝脏的损伤；而醉酒后服用，可以减轻头痛、呕吐等醉酒症状。

(9)番茄红素还具有预防骨质疏松、降血压、减轻运动引起的哮喘等多种生理功能。

(10)番茄红素没有任何副作用，非常适合长期保健服用。

(11)番茄红素可帮助预防及改善前列腺增生、前列腺炎等泌尿系统疾病，并有助于提高男性精子质量，降低不育风险。一项来自美国哈佛大学的研究发现类胡萝卜素与前列腺癌有一定的关系。在类胡萝卜素的研究中，只有番茄红素具有明确的保护作用。男性每天在饮食中服用最大剂量的番茄红素（每天6.5毫克以上）与服用最少者相比，可以使前列腺癌发生的危险减少21%。

8、番茄红素优越的生理功能

（1）在类胡萝卜素中它的抗氧化作用最强；

（2）具有治疗前列腺肿大的作用以及防治前列腺癌； （3）能够清除香烟和汽车废物中的有毒物质；

（4）具有活化免疫细胞的功能。番茄红素具有优越的保健性能，比其他类胡萝卜素更有发展前景。因此，它已逐渐成为国际市场上保健食品研究的新热点。

9、番茄红素的展望

我国是番茄生产大国，但由于前些年对番茄红素的研究报道甚少，人们对它的特殊功能不了解，近年的研究使我们对番茄红素的结构、理化性质、作用机制有了充分的认识。在目前人们越来越注重绿色、健康的情况下，番茄红素因其自身独特的保健功能逐渐得到人们的认可。抗氧化和防衰老是开发以番茄红素为有效成分的功能性食品的主要定位，在开发此类功能性食品的同时，还可考虑与其他很多天然氧化剂，如维生素E或植物提取物相结合，并利用微囊技术提高番茄红素的稳定性，不仅可扩展它的应用范围，而且是将番茄红素作为保健食品推向市场的最有效方式此外，将番茄红素作为化妆品开发也具有广阔的市场前景。

10、自我总结

在当今这老龄化的社会，番茄红素虽不能实现人们长生不老的愿望，但它可以延缓衰老，满足当代人的需求，而且还可以防止多种令人们闻风丧胆的疾病，具有很大的发展潜力。但是由于西红柿是我们身边比较常见的事物，所以并没有太多的人关注，以至于忽略了其中许多有价值的东西，这告诉我们以后我们要善于观察周围的事物，取其有价值的方面，在加以研究创新，将会有大的作为

11、参考文献

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