第4章+滴定分析法的应用

第四章 滴定分析法的应用

本章与其他章节的结合性很强。主要三个内容：指示剂、标准溶液、应用实例。需要记住常用的指示剂：酚酞、甲基橙、甲基红、溴百里酚蓝；铬黑T（碱性体系使用）、吡啶偶氮萘酚、二甲酚橙，等等，不过考试不会在这方面难为人。

影响指示剂变色的因素可能会有选择、填空题；应用中，银量法比较重要，注意总结几种方法间的区别联系、各自的适用条件和范围；还会有设计分析方法的内容。

书后部分习题解析 ( for reference )

1.(1) eq: [OH] = (Kb·C)(2) [H] = (Ka·C)

1/2

1/2

= (10

-9.26

-9.26

×0.1)

1/2

1/2

= 10

-5.13

pH = 8.87 选P.P

= (10×0.1)

1/2

= 10

-5.13

pH = 5.13 选M.R

(3) [H] = [Ka2(Ka3·C + Kw)/C]= 10

1/2

-9.7

选百里酚酞

-8.85

(4) pKb = 8.85 [OH] = (Kb·C)pH = 9.08 选P.P

(5) 选X.O 在pH = 1.0

= (10×0.1)

1/2

= 10

-4.92

(6) 选X.O 在pH = 5.0 ; 或EBT , pH = 10 (NH3-NH4缓冲) (7) Cu-PAN

(8) pH = 12.6 选GBHA (NaOH-硼砂缓冲)

2.(1) 终点pH = 7.0 y = 0.001×0.001×0.5/(2×10)= 5

突跃|ΔpH| = lg[y +(y² + 1)

1/2

-7

+

] = 0.72

∴6.28～7.72 选溴百里酚蓝(B.B)

(2) (选指示剂的原则：1、终点接近；2、在突跃范围内)

NH2OH , H2O 质子条件式：[H] + [NH3OH] = [OH] (C > 20Ka) [NH3OH] = [OH] [OH] = (Kb·C)

1/2

+

+

= 10

-4.76

(书P147判据)

pH = 14–4.76 = 9.24 y = 0.001×0.05/(2×10

-4.76

)= 1.44

|ΔpH| = lg[y +(y² + 1)

1/2

] = 0.50

CEMISTRY ANALYSIS

第四章 滴定分析法的应用 2

pH = 9.24±0.50 8.74～9.74 选酚酞(P.P) (3) H2AsO4, H2O

[H] + [H3AsO4] = [OH] + [HAsO4] + 2[AsO4] pKa1 = 2.2 , pKa2 = 7.0

C(0.05×2/3) < 20Ka1 ; C(0.05×2/3) > 20Kb2 ∴[H] + [H3AsO4] = [HAsO4] [H] + C·[H]/Ka1 = Ka2·C/[H] ∴[H] = [Ka1·Ka2·C/(Ka1 + C)] y = 0.001×(0.05/3)/(2×10 突跃 ΔpH = lg[y +(y² + 1)

-4.

1/2

2-

2-

3-

-

= 10

-4.

pH = 4.

)= 0.72

1/2

] = 0.29

pH: 4.±0.29 4.35～4.93 选甲基红(M.R)或溴甲酚绿(B.G) (4) [NH2OH] = 0.1×50/90 = 10 [OH] = (Kb·C)

1/2

-1.26

(VHCl = 50×0.08/0.1 = 40 mL)

-1.26 1/2

=(10

-8.04

×10

)= 10

-4.65

pH = 9.35 选 P.P

(5) CH2PO4- = 0.05×2/3 = 10

-1.48

[H]=[Ka1·Ka2·C/(Ka1 +C)]

1/2

= 10

-4.71

pH = 4.71 选M.R或溴甲酚绿

3.(1) M1 = 0.1×25×105.99/(2×1000)= 0.1325 M2 = 0.1×20×105.99/(2×1000)= 0.1060 称0.11～0.13 g

(2) M1 = 0.080×25×381.37/(2×1000)= 0.3814 M2 = 0.080×25×381.37/(2×1000)= 0.3051 称0.31～0.38 g

(3) M1 = 0.15×25×126.07/(2×1000)= 0.23 M2 = 0.15×20×126.07/(2×1000)= 0.11 称0.19～0.20 g

(4) M1 = 0.20×25×134/(2×1000)= 0.3350 M2 = 0.20×20×134/(2×1000)= 0.268 称0.27～0.34 g

4.(1) pKa1 = 1.22 pKa2 = 4.19

Ka1/Ka2 < 10 Ka2·C > 10 不能分步，可滴合量 [OH] = (Kb1·C)

1/2 4

-8

= (10

-9.81

×0.1/3)

1/2

= 10

-5.

pH = 8.36 选P.P

(2) pKa1 = 3.04 pKa2 = 4.37

Ka1/Ka2 < 10 不能分步，可滴合量

CEMISTRY ANALYSIS

4

第四章 滴定分析法的应用 3

[OH] = (Kb1·C)

1/2

= (10

-9.63

×0.1/3)

1/2

= 10

-5.55

pH = 8.45 选P.P

(3) pKa1 = 2.20 pKa2 = 7.00 pKa3 = 14.50 Ka1/Ka2 = 10

4.80

> 10

1/2

4

eq: [H] = [Ka1·Ka2·C/(Ka1 + C)]

= [10

-2.2 - 7.0 - 1.0

2.2

)]

1/2

/(10 + 10

-1.0

= 10

-4.61

选M.O或M.R

(4) pKa1 = 3.13 pKa2 = 4.76 pKa3 = 6.4 Ka3·C > 10 不能分步，一次滴三个H [OH] = (Kb1·C) (5) pKa = 4.87

C

2

1/2

-8

= (10

-7.6

×0.2/4)

1/2

= 10

-4.46

pH = 9. 选P.P

HCl/(Ka·C) = 0.1

1/2

2

/(0.1×10

-9.13

-4.87

) = 10

1/2

3.87

< 10 可滴合量 pH = 8.70 选P.P

4

[OH] = (Kb1·C)= (10×0.1/3)= 10

-5.30

(6) pKaHAc = 4.74 pKa硼酸 = 9.24 KaHAc·C/(Ka硼酸·C) = 10

-8

-4.74

/10

-9.24

= 10

4.50

> 10

4

KaHAc·C > 10 可滴HAc [HAc]eq = [NH3]eq

[H] = (KaHAc·Ka硼·[NH4]/[Ac])

= (KaHAc·Ka硼)

1/2

+

-

1/2

= 10

-6.99

= (10

-4.74 - 9.24 1/2

) 选溴百里酚蓝

5.(1) 用酸碱滴定测合量(选P.P) ，用银量法(佛尔哈德法)测Cl (2) 第一步，测HCl [H] = (Ka·C)

1/2

≈ 10 选M.R

-5

第二步，用甲醛法 选P.P

(3) 第一步，测HAc 选溴百里酚蓝 第二步，用佛尔哈德法测Cl

(4) 一份在pH = 5.0用EDTA滴定，测Zn 选X.O ； 一份在pH = 10.0用EDTA滴定，测合量 选EBT (5) 在pH = 13.0(12.6)时用EDTA滴Ca 选GBHA ；

在pH = 10.0用EDTA滴定Mg 选EBT

(6) 氯乙酸-乙酸缓冲，pH = 2.0 用EDTA滴Fe，磺基水杨酸作指示剂 ；

CEMISTRY ANALYSIS

3+

2+

2+ 2+

第四章 滴定分析法的应用 4

然后调pH = 3.5 ，加过量EDTA，加热，用标准金属离子返滴定测Al, PAN为指示剂。

6.(1) CNaOH 偏低 (2) CHCl 偏高 (3) CEDTA 偏低 (4) CAgNO3 偏高 7.(1) C

2

3+

HCl/(Ka1·CH3PO4) = 0.1

2

/(0.1×10

-2.12

) = 10

-9.24

1.12

< 10 不能

4.5

4

(2) KaHAc·CHAc/(Ka H3BO3·CH3BO3) = 10 可以分别滴定，只能滴HAc [H] = (Ka HAc·Ka H3BO3)

1/2

-4.74

/10 = 10> 10

4

= (10

-4.74 -9.24 1/2

)= 10

-6.99

选溴百里酚蓝

(3) 可以分别滴定，可以滴H2SO4 [H] = (Ka HSO4·Ka H3BO3)

1/2

= (10

-2.0 - 9.24 1/2

)= 10

4

-5.62

选M.R

(4) pKa 氯乙酸 = 2.86 Ka/Ka’= 10

-2.86

/10

-4.74

< 10 不能分别滴定

(5) pKa HCOOH = 5.41 pKa C6H5OH = 9.95 Ka/Ka’= 10

-5.41

/10

-9.95

= 10

4.

> 10 可以分别滴定，只能滴HCOOH

)

= 10

-7.68

4

[H] = (Ka·Ka’)

1/2

= (10

-5.41 -9.95 1/2

选溴百里酚蓝或M.R

(6) pKa HSO4 = 2.0 pKa2 = 7.20 Ka/Ka’= 10

-2.0

/10

-7.20

= 10

1/2

5.20

可以分别滴定

-2.0 -7.20 1/2

一eq: [H] = (Ka·Ka2)= (10)= 10

-4.6

选M.O

二eq: [H] = [Ka2(Ka3·C + Kw)/C] = [10 选百里酚蓝

-7.26

1/2

-14

×(10

-12.36

×0.1/3 + 10)/(0.1/3)]

1/2

= 10

9.67

(7) pKb1 = 1. C²/Kb·C < 10 不能分别滴定 (8) pKb NH3 = 4.74 pKb’= 8.85 Kb/Kb’= 10 [H] = (10

4.11

4

> 10 可分别滴定

)

= 10

-7.20

4

-9.26 -5.15 1/2

选溴百里酚蓝

(9) pKa2 = 7.20 pKa3 = 12.36 Ka2/Ka3 = 10

5.16

> 10 可分别滴定，只能滴NaH2PO4

1/2

4

[H] = (Ka2·Ka3)= (10

-7.2 -12.36 1/2

)= 10

-9.78

可选百里酚酞

CEMISTRY ANALYSIS

第四章 滴定分析法的应用 5

(10) Ka1/Ka2 = 10

-2.12

/10

-7.2

= 10

1/2

5.08

> 10 可以分别滴定

-2.12 - 7.20 1/2

4

一eq: [H] = (Ka1·Ka2) 二eq: [H] = (Ka2·Ka3)

= (10)= 10

-4.66

选M.O

1/2

= (10

-7.2 - 12.36 1/2

)= 10

9.78

选百里酚酞

8.(1) NH4Cl酸性，佛尔哈德法 选铁铵矾或荧光黄、二氯荧光黄 (2) 佛尔哈德法，铁铵矾或荧光黄、二氯荧光黄

Ba与CrO4↓ , 不能用莫尔法 (3) 佛尔哈德法，铁铵矾，间接法

不能用莫尔法(只能用于中性、碱性，但Fe已水解)；法扬司法也不可 (4) 除曙红外各法均可

(5) 佛尔哈德法，铁铵矾(Na3PO4偏碱)

法扬司法不可！(PO4大量存在干扰吸附，不很严格时可用) (6) 佛尔哈德法(铁铵矾或二氯荧光黄) 不可用莫尔法(易形成Ag2SO4↓) 9.(1) 铁铵矾，间接法 或吸附指示剂 (2) 铁铵矾，直接法

(3) 铁铵矾，间接法 或荧光黄、曙红 (4) 铁铵矾，间接法 或荧光黄、曙红

10.(1) a.EDTA络合滴定，pH = 12.6 ，GBHA为指示剂 b.银量法(除曙红外)

(2) a.EDTA滴定，pH = 2.0 ，磺基水杨酸为指示剂

b.氧化还原滴定，K2Cr2O7滴定铁，二苯胺磺酸钠为指示剂 (3) a.EDTA滴定，pH = 5.0 ，X.O为指示剂 (4) a.KMnO4法

b.pH = 10 用EDTA滴定，EBT为指示剂

11.(1) 一份Bi,Fe 抗坏血酸 Bi,Fe pH = 1.0 EDTA ；X.O BiY ,Fe 一份Bi,Fe 抗坏血酸 Bi,Fe K2Cr2O7 二苯胺磺酸钠 测定Fe (2) 一份Ca,Mg pH = 10 EDTA ；EBT CaY ,MgY 测合量 一份Ca,Mg pH = 13 EDTA ；钙指示 CaY ,Mg(OH)2↓ (3) 一份Zn,Cd pH = 5.0 EDTA ；X.O 测合量

一份Zn,Cd pH = 5.0 KI；X.O EDTA ZnY ,CdI 络合物 (4)

(5) 一份Cr,VO H KMnO4 合 Cr,VO3

CEMISTRY ANALYSIS

3+

2+

3+

-

2+

3+

3-

3+ 3+ 3+ 2+ 2+

3+ 3+ 3+ 2+

2+ 2+

2+ 2+

2+ 2+

2+ 2+

第四章 滴定分析法的应用 6

尿素、NO2除过量KMnO4 标准Fe滴定 二苯胺磺酸钠 测VO ; 另一份Cr,VO OH KMnO4 CrO4,VO3

H 尿素、NO2除过量KMnO4 标准Fe滴定 二苯胺磺酸钠 测合量 (6) 一份Fe,H2O2 F FeF6,H2O2 H 过量KI I2 用Na2S2O3标准溶液滴定I2 测H2O2

另一份Fe,H2O2 pH = 4.0 Fe(OH)3↓,H2O2

过滤，洗涤，溶解 Fe pH = 2.0 EDTA 磺基水杨酸 测Fe (7) Cr, Fe OH H2O2 CrO4, Fe(OH)3↓ 分离出 ↗ CrO4 H 用标准Fe滴定，测Cr

↘ Fe(OH)3 H Fe EDTA pH = 2.0 测Fe (8) Bi,Pb pH = 1.0 EDTA ；X.O BiY ,Pb 测Bi

调pH = 5.0 EDTA X.O 测Pb 12. EBR: α

1 = 1 + β1[H] + β2[H]

2

2+

3+

2+

2+

3+

3+

3+

2-2+

3+

3+

3+

2- 3+

3+

3+

3+

--

-

2+ 2+

3+ 2+ 2-

-

2+

3-

= 10

3.5

lgK’= lgK - lgα1 = 4.0 同理，EBT: lgK’= 5.4

而lgKMgY’= lgKMgY–lgαY(H) = 8.7–0.45 = 8.25

pMgeq = 1/2(lgKMgY’+ pCMgeq) = 1/2(8.25 + 2) = 5.124 接近原则 选EBT 13.(1) 硼酸吸收，返滴定

(5) 用H2C2O4沉淀Ca(重量法)，过滤，洗涤； pH = 1.0(强酸性时Ca与EDTA不络合)，

用标准Bi溶液，二甲酚橙指示，滴定EDTA

15. 先判断NaOH、Na2CO3、NaHCO3是否能共存 NaOH、NaHCO3要反应生成Na2CO3

41.24 < 2×34.66 ∴主要存在NaOH和Na2CO3 列两个二元一次方程，即可解出： NaOH 0.1375 g ; Na2CO3 0.05 g 17. pH = 6.17 18. 0.21 %

21. 26.56 % ; .74 %

CEMISTRY ANALYSIS

3+

2+

2+