石墨粉镀铜的研究进展

石墨粉镀铜的研究进展

摘要：石墨-铜复合材料结合了铜优良的导电性、导热性、延展性和石墨的自润滑性、耐高温和耐腐蚀等优异性能，其应用范围越来越广泛。但是、铜与石墨的润湿性不好，为了改善铜和石墨的润湿性，在石墨粉上镀铜成为目前的一个研究热点。石墨粉镀铜的方法分为化学镀铜法和电镀法，化学镀铜法又分为甲醛法、铁粉还原剂法和锌粉还原剂法；电镀法分为普通电镀法和超声流动电镀法。本文综述了这两种镀铜方法及镀铜石墨制备的复合材料的研究进展。

关键词：石墨-铜复合材料； 化学镀； 电镀

Abstract：The graphite-copper composites combine the advantages of graphite （self-lubricity， high-temperature resistance， corrosion resistant etc.） and copper which are used widely in the composite material fields. But the wettability of copper and graphite is not good， in order to improve the wettability of copper and graphite， plating copper on the surface of graphite powders becomes a research focus at present. The method of plating copper on the surface of graphite powders divide into electroless copper plating method and electroplating method. Electroless copper plating method is divided into formaldehyde method， iron powder method and zinc powder method. Electroplating method is divided into ordinary electroplating method and ultrasonic flow electroplating copper method. This paper reviewed the research progress of these two kinds of copper plating methods and the properties of composites prepared by copper coated graphite powders.

Key Words： Graphite-copper composites； Electroless plating； Electroplating

0 引言

石墨-铜复合材料是一类广泛使用的电刷和电触头材料，具有良好的导电性、导热性、润滑性以及高的机械强度。这种材料是在铜的基体中均匀分布着石墨颗粒，石墨在铜基体中起到润滑和抗熔焊作用。制备石墨-铜复合材料的传统方法是粉末冶金法，首先把铜粉与石墨粉配料，然后进行混合、压制、烧结；虽然已经得到工业应用，但是铜与石墨的润湿性不好，石墨-铜复合材料的界面只能通过机械互锁连接在一起，界面之间的结合强度低，材料在承受载荷时，往往造成石墨增强体的拔出、剥离或脱落。要想得到性能良好的石墨-铜复合材料，关键是解决铜和石墨的结合问题，也就是改善石墨与铜的润湿性。行之有效的方法之一就是在石墨粉表面镀铜，然后再将镀铜石墨粉与铜混合制成金属-石墨复合材料。这样使材料由原来的石墨-金属接触变为金属-金属接触，从而改善了石墨与铜的润湿性。本文综述了石墨粉镀铜的研究进展，主要包括化学镀和电镀。

1 化学镀

上世纪七十年代初，在苏联、美国出现了有关镀铜石墨粉的研究，初期实验仅在粒度为100～160μm的大颗粒石墨表面才可获得完整镀层，八十年代初，美

国的pang-kais Lee应用化学镀工艺使粒径大于38μm的石墨粉体完全被铜或银包裹，并将烧结金属镀覆石墨用做高电流电刷材料[1]。

石墨粉化学镀Cu前一般要经过镀前预处理（亲水化→表面粗化→敏化→活化→还原→烘干）→化学镀→钝化→烘干等步骤。亲水化是因为石墨粉有脂肪质滑腻感，亲油疏水，利用碱液可去除其表面污物，如在20%NaOH 溶液中煮沸一段时间，再用蒸馏水冲洗至中性可去除其表面污物；粗化是利用的氧化侵蚀改变石墨表面微观几何形状，增强其与镀层的结合力，如在20%HNO3溶液中煮沸一段时间，蒸馏水冲洗至中性可达到粗化的目的；敏化的目的是使石墨表面吸附一层易于氧化的Sn2+离子。敏化工艺为：20ml/L HCl+20g/L SnCl2中煮沸15min蒸馏水冲洗至中性。活化的目的是使活化液中的Pd2+离子被石墨表面的 Sn2+离子还原成金属钯微粒，并紧附石墨粉表面，形成具有催化活性的金属层。活化工艺为：20ml/L HCl +0.5g/L PdCl2 溶液中煮沸15min蒸馏水冲洗至中性。使用 PdCl2作为活化剂，其价格昂贵，可改用 AgNO3作活化剂，并且不需随后的还原步骤[2-4]，如将敏化后的石墨粉放入1% AgNO3溶液中并不断搅拌，进行活化，4min后取出[2]。经敏化活化后的石墨表面残余有活化剂，也可能吸附了一些 Sn2+或水解的氢氧化锡，利用次亚磷酸钠可将PdCl2还原，以防带入镀液降低其稳定性；同时将氢氧化锡还原为可溶的Sn2+而除去，显露出活性钯位置。还原工艺为：40g/L NaH2PO2·H2O溶液中室温下搅拌15min真空抽滤，石墨处理量为50g/L。不同研究者预处理工艺和镀液配方差别稍有差别[5-9]，镀液一般包括铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂和其他添加剂。因为镀液配方里含有甲醛，故称为甲醛法。较典型的镀液配方如：CuSO4·5H2O 20g/L，HCHO（37%） 25ml/L，Na2EDTA·2H2O 25g/L，C4O6H4KNa·4H2O 14g/L，2-2’联吡啶20mg/L，温度：50℃，装载量为5g/L，pH值为12，搅拌方式为电磁搅拌[9]。化学镀后的镀铜石墨粉容易在空气中氧化，因此需要钝化处理，较常用的钝化剂是苯骈三氮唑，如：用0.5%的苯并三氮唑（BTA）作钝化剂进行钝化，温度50～60℃，时间5～6 min[10]。用酒精溶解苯并三氮唑，能提高钝化效果[11]。也有采用其它镀液配方的，如硫酸铜100g/L，丙三醇100g/L，氢氧化钠100g/L，碳酸钠30g/L，还原液40g/L，温度25℃左右，pH值12左右[12]。化学镀所用的石墨粉颗粒有大小75 μm[5， 6， 8]，45μm的天然鳞片石墨[7]，6μm的天然鳞片石墨[9]，尺寸小于38μm的颗粒[12]。王贵青等[6]镀铜以后铜含量为35%，其它文献则未说明。二硫化钼-铜-镀铜石墨复台材料的导电性、抗弯强度、硬度比二硫化钼-铜-石墨复合材料好得多[35]。在石墨粉表面化学镀一层均匀致密的铜、镍镀层，再将其与铜合金粉以及微量SiO2增强颗粒充分混合，采用复压复烧粉末冶金方法制备的铜基石墨自润滑复合材料界面结合好、相对密度高[36]。

2 电镀

电镀法。通过电镀法可以在预处理（除油、粗化、表面活性剂浸泡等）过的微米级鳞片（43μm）石墨粉表面成功镀覆一层均匀致密的铜。其最佳工艺配方：在800ml蒸馏水中加入8g CuSO4·5H2O和20ml浓硫酸配制成电镀液，加入5g预处理过的石墨粉，搅拌间隔时间 10min，控制电流密度为 9A/dm2和电镀时间60min，含铜量可达70%[10， 37]。用镀铜石墨粉-铜粉制备的电刷电阻率随镀铜石墨粉含量的增加而降低，体密度和硬度则增加[38]。

超声流动电镀法。石墨粉（35μm）表面前处理的合适条件为：在400℃下灼烧60 min；浓中超声粗化30 min。经过高温灼烧、粗化处理后，石墨表面出现很多台阶，且台阶整齐排列，有利于铜粒子的沉积。电沉积制备铜包石墨粉体的最佳镀液配方和工艺参数为：CuSO4 25g·dm-3，NaH2PO2·H2O10 g·dm-3，浓H2SO4 10 cm3·dm-3，CH3COOH 10 cm3·dm-3，十二烷基苯磺酸钠100 mg·dm-3。石墨粉15 g·dm-3，阴极电流密度30 A·dm-2，超声频率20 kHz，镀液温度60℃，电解液的流速12 dm3·min-1。在此条件下能够制备镀层均匀、致密、结合力良好的铜包石墨粉。以铜包石墨粉为原料制备的铜包石墨电刷材料中，形成了连续的三维网状结构，使其拥有低的电阻率和更好的耐磨损性能；增强了铜、石墨间的界面结合力，降低了材料的孔隙度，提高了材料的抗弯强度[39]。另一个超声流动电镀法参数。在微米级（35μm）鳞片石墨上，石墨粉电镀铜的最佳反应条件为：CuSO4 15 g·dm-3，浓H2SO4 10 cm3·dm-3，NaH2PO2 10 g·dm-3，石墨粉15 g·dm-3，镀液温度55℃，阴极电流密度30 A·dm-2，pH值为2。在该工艺条件下，能够得到包覆状况较为良好的复合粉体，包覆率可以达到70%左右。SEM扫描结果显示，铜原子首先里点状沉积，然后逐渐扩展成片状镀层；EDX和XRD结果均显示复合粉体中无其它杂质，表面的铜镀层以晶态形式存在利。用该复合粉备了铜-石墨电刷，其导电和磨损性能明显优于石墨粉与铜粉直接混合制备的电刷[40-43]。

3 结束语

综上可知，石墨粉镀铜一般有化学镀铜法和电镀法；化学镀铜法又分为甲醛法、锌粉还原剂法、铁粉还原剂法；电镀法分为一般电镀法和超声流动电镀法。石墨粉镀铜前要进行预处理，但不必活化和敏化。镀铜所用的石墨粉直径一般都在几十微米左右，一般都用天然鳞片石墨。镀铜以后，要进行钝化处理。化学镀铜法研究较多，但石墨前处理工艺复杂，镀液成分复杂，制备成本高，废液难处理等。电镀有很多化学镀不可比拟的优点，如沉积速度快、镀液稳定性好、成本低廉等。电镀法比化学镀法最终铜含量要高，化学镀可以达到50%，而电镀可以达到70%。用镀铜石墨粉制备而成的复合材料相对于铜-石墨机械混合制备的材料而言，导电性、耐磨性和强度都有较大的提高。

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