无机水合盐相变材料Na2SO4·10H2O的研究进展

无机水合盐相变材料Na2SO4·10H2O的研

究进展

无机水合盐相变材料Na2SO4?10H2O的研究进展/黄金等?63? 无机水合盐相变材料Na2SO4?10H20的研究进展 黄金.柯秀芳

(广东工业大学材料与能源学院,广州510090)

摘要介绍3\"Na2SO?10H20~作相变材料的储能特性,综述了针5~]-Na2SO4?10H203~-冷和相分离现象的解决方

法以及Na2s04?10H20某些共晶盐的研究,同时简要概括了各因素对Na2SO4?10H20结晶速度的影响,展望了Na2SO4?

10H20未来的发展方向.Na2SO?10H20作为相变材料的研究主要集中在成核剂和增稠剂的选择,Na2SO?10H20的无机

共晶盐表现出较好的储热性能,可以尝试研究在微,纳米级多孔限域作用下的无机水合盐及其共晶盐的储热性能.

关键词相变材料十水硫酸钠共晶盐过冷相分离

ResearchandDevelopmentofNazSO4?10H20asPhaseChangeMaterials HUANGJin,KEXiufang

(CollegeofMaterialandEnergy,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510090)

AbstractThecharacteristicsofNa2SO4'10H20asthephasechangematerialareintroduced.Thewaystosolvethe

supercoolingandphaseseparationandsomeeutecticsaltsarereviewed.Theeffectsofdiferentfactorsonthevelocityof

crystallizationarealsosummarized.ThedevelopmentdirectionoftheinorganicphasechangematerialNa2SO410H20inthe

futureispointed.Inconclusion,thestudyonNa2SO4'10H20asphasechangematerialsisfocusedontheselectionofnucleat-

ingagentsandthickeningagentsandtheinorganiceutecticsaltsofNa2SO4'10H20arewonderfulmaterialsforheatstorage.The

studyonheatstoragepropertyofNa2SO4'10H20anditsinorganicsalthydratesandeutecticsaltsundermicron-nanoscale

porouslimitingfieldscanbeattempted.

Keywordsphasechangematerials,sodiumsulfatedecahydrate,eutecticsalt,supercooling,phaseseparation 0前言

利用相变材料(Phasechangematerials)的相变潜热进行 能量(热能和冷能)的贮存和应用是近年来引起应用化学家 和能源环境学家广泛重视的研究课题].相变材料主要包括 无机类(结晶水合盐,熔融盐等),有机类(石蜡类,酯酸类等) 以及复合类等.Na2SO?10H20是一种典型的无机水合盐 相变储能材料,俗称芒硝,白色或无色透明晶体,单斜晶系, 呈芒状或颗粒状小晶体的集合体,或呈硬壳状和微密盐块 状,密度1.4~1.5g/cm3,硬度莫氏标度1.5～2.0级,具有玻璃 光泽,熔点32.4℃,易风化,味苦咸,溶于水,不溶于乙醇]. Na2SO.?10H20属于低温储热材料,有较高的潜热(254kJ/kg) 和良好的导热性能,化学稳定性好,无毒,价格低廉,是许多 化工产品的副产品,来源广,因合适的相变温度,能用于贮存 太阳能,各种工业和生活废热,与其它无机盐(如NaC1)形成 的低共熔盐的相变温度可控制在20~30℃范围内.这一温度 范围是人们生活和仪器,仪表正常工作的最佳温度区间].因 此Na2SO.?10H20以其优越的性能,成为很具吸引力的潜热 储热材料.

1NazSO4.10H20的过冷和相分离现象

作为相变材料,大多数水合盐都有过冷和相分离现象. 经过加热一冷却循环后无机水合盐的过冷及相分离现象,一 直以来都是水合盐类潜热式储热技术需要解决的最主要的

难题.所谓过冷,即液相的水溶液温度降低到其凝固点以下 仍不发生凝固,这样就使释热温度发生变动.在其储热后由 结晶态变为液态时,因过冷不结晶就不能释放出所储存的潜 热,而且由于过冷,液体随温度降低粘度不断增加,阻碍了分 子进行定向排列运动,从而使其在过冷程度很大时形成非晶 态物质,相应减小相变潜热.所谓相分离,即指结晶水合盐在 使用过程中的析出现象.其成因和现象可简述如下:当(AB? mH20)型无机盐水合物受热时,通常会转变成含有较少摩尔 水的另一类型AB?pH20的无机水合盐,而AB?pH20会部分 或全部溶解于剩余的(m叩)摩尔水中.加热过程中,一些盐水 混合物逐渐地变成无水盐,并可全部或部分溶解于水(结晶 水).若盐的溶解度很高,则可以全部溶解,但如果盐的溶解 度不高,即使加热到熔点以上,有些盐仍处在非溶解状态,此 时残留的固态盐因密度大沉到容器底部而出现固液相分离. 同样,Na2SO.?101-120也存在过冷和相分离现象.

Na2SO.?10H20的熔点为32.4℃,但其过冷度达十几摄氏度, 从热力学的角度来说,过冷是液相变为固相的推动力,而过 冷现象对于相变储热非常不利盯.s.Na2SO.?10H20的相变储 热循环过程可表示为:

?广东省科技攻关项目(2006B13201001);校博士启动基金项目(053032)

黄金:男,1975年生,博士,研究方向为相交储能材料及储能技术Te1:020-33623155E-mail:huangjiner@126.eom

?64?材料导报2008年3月第22卷第3期 Na2SO4?10H20Ti324~'Na2SO4(S)+饱和溶液 将NaSO\"?10HO升温到其转熔温度(32.4℃)时,发生不 一

致熔化,即63%的无水硫酸钠溶解在结晶水中,成为浓度 为33.2%的饱和溶液,另外37%的无水硫酸钠不能溶解.由

于该溶液与无水硫酸钠的密度(分别为1350kg/m和 2680kg/m)相差较大,在重力作用下,无水硫酸钠会沉降到 容器底部,出现同液分层现象j.因此要使Na:SO?10HO在 储热中得到应用,必须采取措施解决其过冷和相分离现象. 到目前为止,解决NaS04?10HO过冷的主要方法是添加 成核剂法和冷指法.成核剂可作为结晶生成中心的微粒,使 在凝固点时顺利结晶,减少或避免过冷的发生.成核剂的寻 找很困难,一般来说是选择与该种水合盐具有相同晶型,相 似原子排列,两者的晶格参数相差在15%以内的物质作成 核剂,或通过试验来选择.可作NaSO?10HO成核剂的物质 有Na2BO7?10H2O(硼砂),Li2B4o7?10H2O和(NH4)2B40? 10HO等(见下面详细分析).冷指法即相变过程中保留部分 固态Na2SO4?10H20,以这部分未融化的Na2SO?IOH20作为成 核剂].

为了防止在熔化时固液相的分层(包括成核剂由于密度 的差异沉在容器底部而不能有效地起成核作用),需要加入 一

定量的增稠剂或悬浮剂(有时一起加).增稠剂的作用是提 高溶液的粘度从而阻止水合盐聚集,但并不妨碍相变过程; 悬浮剂是将析出的无水NaSO和成核剂均匀地分散在体系 中,使它们与溶液充分接触.常用的增稠剂是活性白土,PCA (聚羧酸),YDS一1(一种水溶性的线性高分子,并可交联形成 水凝胶),CMC(羧甲基纤维素)等.常用的悬浮剂有木屑和 白碳黑等.有时,为了控制无水Na:SO和Na:SO?10H:O的晶 体粒度,使晶体细小,均匀,可增加一定量的AACP(丙烯酰 胺/丙烯酸共聚物)或SHMP(六角偏磷酸钠[(NaPO)])作 为晶体结构改变剂.

2NazSO4?10H2O的国外研究情况

国外对结晶水合盐的研究在20世纪70年代就已经开

始,80年代研究已经达到高峰.Telkes:在核化的经典研究 中测试了NaSO.?10HO的几种同构成核剂晶格参数(见表 1).研究结果指出,与Na:SO?10HO晶格参数非常接近的同 构盐因太易溶,故不能作为成核剂.PbWO\"无效,它的晶格 参数与附着盐的偏差大于15%,硼砂(Na2B4O?10H0)与 Na2s0?10H20的适应性良好,溶解也有限,事实证明是一种 很好的成核剂.

表1Na~SO?10H20的几种同构成核剂晶格参数 Table1Crystallatticedataforisomorphicnucleatingagents ofNa2SO4?1OH2O

BiswasE研究表明:在Na2SO4?10H20中加入3%(质量 分数)的硼砂后,经几次熔化一冻结循环后的储热量就降为原 先的25%,但若在加入硼砂的Na:S04?10HO中再加入适量 的增稠剂活性白土(Attapulgiteclay),则在经历了许多次加 热冷却循环后,储热容量仍能保持原先值的50%. 1980～1983年Marks[I一发表的论文指出,通过控制 Na:SO和NaSO?10HO在稠化十水硫酸钠相变混合物中 的晶体粒度,能使贮热容量显着提高.其具体方法是:①加 入1%像丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)和六角偏磷酸钠 (SHMP,(NaPO)]之类的晶体结构改变剂;②使用聚羧酸 (PCA)增稠剂.在多达1600次冻熔循环中已获得理想蓄热 量理论值的67%～82,且蓄热容量高于197kJ/,有效 地克服了导致蓄热介质失效的因素,抑制了混合物的沉淀分 离,防止了大晶粒的生成,增大了稠化剂的强度,保证了可逆 反应,同时正确地解释了蓄热循环中热能存储损耗的原因, 大大增加了这种相变材料中极小Na:SO晶粒的晶核表面 积,从而增强了溶解性.增稠剂的作用是将相变体系分散成 一

系列完全小的体积,这种分散体系的临界值为150～

2001xm.这样,在完成结晶时,就为Na:s04和剩余溶液的重 结晶提供了空间和途径,使十水化合物足以在结晶循环期间 充分结晶.HerrickI\"的研究表明,如果将Na:SO4?10H20置入 以缓慢速度旋转的圆筒内,则在没有负荷的情况下,当经历 了200次周期性溶解一冻结循环后,其相变潜热和性能几乎 未减小和降低;在有负荷(313W/m的热流密度从圆筒外壁 取走热量)的情况下,相变潜热可达理论值的67%,过冷度 小于1.5℃.Hemck-认为,转动着的圆筒具有球磨机的作 用,虽然转速很慢(3r/min),在不经历熔解一冻结循环时,明 显地减小了颗粒的尺寸;而熔解一冻结循环过程中,十水硫酸 钠的颗粒尺寸增大,正是这两个对颗粒尺寸起相反作用的效 果才使得十水硫酸钠在经历长期加热一冷却循环后仍保持良 好的性能.HerrickE]继续指出,当存放相变储热材料的圆筒 以5r/min的速度旋转和采用不同质量百分比混合时,都能 得到较好的结果.Herrick所用的混合物质量百分比见表2. 具体做法是,按预定的质量百分比将硫酸钠与农用硼砂混合 后,将混合物研磨成粉末状,再按比例加水.Shurcli\"人为, 转动着的圆筒除具有球磨机的作用外,还将使十水硫酸钠在 冻结过程中的重力效应减到最小,而粉状化了的干硼砂也可 将相变材料的过冷效应降到最低. 表2混合物质量百分比[13] Table2Percentofweightforcompounds

在应用方面,法国ELF—Union公司采用Na2s()4?10H20 作相变材料制成储热装置,每1.7t相变材料可供100m:房间 的取暖之用.日本人在玻璃窗内侧设置了集热,蓄热,放热屏 障墙,其具体做法是:将许多芒硝装进玻璃管内,然后水平放

无机水合盐相变材料Na2SO4?10H2O的研究进展/黄金等?65? 在木框中,并使之固定在玻璃窗的内侧,白天有日照时芒硝

熔化,而傍晚因绝热板放在屏障墙与玻璃之问,故屏障墙向 室内放热.另外,Marliacy进行了十水硫酸钠结晶过程的 热动力学分析.国外对Na2s0?10HO的研究还有一些综述性 文献报道].

3NazSO4?10H2O在国内的研究

国内从20世纪80年代开始相继展开了Na2S04?10HO 作为相变储热材料的研究.阎立诚的研究表明,没有加成 核剂的Na2SO4?10H2O,其过冷度约为10~C;在Na2SO4?10H2O 中加入3%左右的硼砂(Na2B40,?10H0)作成核剂,能起到 较好的成核作用,使过冷度降低到2℃左右,配以一种叫 YDS一1型的材料作增稠剂(该材料是水溶性的线性高分子, 并可交联形成水凝胶)进行冻熔循环实验,500次循环后相 变潜热衰减率为6.5%,1000次循环后相变潜热衰减率已达 25.3%.

丁益民[7JX~水合盐用作相变储热材料的成核原理进行 了研究.研究结果表明:当成核剂与水合盐的晶格参数相差 在15%以内时,能很好地起到成核作用.以Na2SO?10HO 为研究对象,在其中加入不同含量(1～6%)的硼砂 (Na2B40,?10H0)和4%的PbWO作成核剂进行了过冷度的 对比试验,研究结果表明:4%的Pbw04作成核剂时效果不 佳,过冷度高达13℃.硼砂作成核剂的效果要好得多,但硼 砂含量过高和过低都不利于过冷度的控制,含量为3%时, 成核效果最好,40次循环后,Na2SO?10HO的过冷度都在 2.4℃以下.

马江生对Na2SO?10HO作为相变材料进行了相变脱 水差热分析,测得的热谱图上显示出4个吸热峰,研究结果 认为:第一吸热峰失重相当1.9个结晶水,第二吸热峰失重 相当3.1个结晶水,第三吸热峰失重相当5.1个结晶水,第四 吸热峰失重相当10个结晶水.加入不同的添加剂,对

Na2S04?10HO在40~42℃的恒温下进行13h的连续测试, 以观察相变材料的储热能力.研究结果显示,适量添加剂的 NaS04?10HO相变储热材料在上述温度范围内可工作10h 以上,而本身温度变化不大,基本上维持在32~35~C之间, 表现出较高的储热能力.该文献还报道了NaSO?10HO的 一

些热物理性质:固相真比热.为2.72kJ/(kg?℃),固相导 热系数A.为0.50W/(m?℃),液相导热系数Af为0.73W/ (m?℃),固相导温系数.为1.28x10m2/s,液相导温系数 为1.77x104m~s.

焦小浣啪]采用DSC法测试了Na2SO?10HO的熔化热 与保温时间的关系,研究结果表明:①熔化热值开始随保温 时间延长而增大较快,随后增长幅度变小并趋平坦,此时结 晶过程趋于完全,所测的熔化热可作为标准熔化热;②不同 组分的样品(非多元共熔体),其标准熔化热也不同,其值与 NaSO?10HO的百分含量成正比.

皮启铎l21讨论了差动热分析(DSC)在低温下测定十水 硫酸钠熔化热的特点及局限性,对多次熔冻循环相变材料的 最佳测定方法进行了研究,并对测定误差作了分析.研究结 果表明:同一体系的水合盐,在不同深度处单位体积或单位 质量的熔化热不同,不同体系的蓄热材料在其他条件相同时 容器装料高度不同,则单位体积或单位质量熔化热不同,蓄 热材料的热容含量及衰减状况不仅与熔冻次数有关,而且与 熔化和冷冻深度及持续时间有关.

冯海燕通过差热/热重联机(DTA/TGA)和差示扫

描量热法(DSC)测定Na2SO?10HO的失水过程,对水合盐脱 水过程几种可能的类型进行了探讨.研究表明,低温(100℃ 以下)水合盐脱水有两种类型:一种直接失去气态水,另一种 先脱去液态水再进一步变为气态水,并从热力学上理论分析

了两类脱水过程的原因.

4NazSO?10H2o的一些低共熔混合物的性能 研究

所谓低共熔混合物即共晶盐相变材料EPCM(Eutectic Phasechangematerials),是指2种或2种以上物质组成的具 有最低熔点的混合物.低共熔混合物具有与纯净物一样的明 显的熔点,在可逆的固一液相变中始终保持相同的组分.相变 储能材料应用中,低共熔混合物是比较理想的相变材料. 胡起柱㈨采用步冷曲线法对三元体系Na2SO一NaNO,一 H0中的Na2SO?10HO—NaNO多温截面进行了研究,作出 了该截面的相图.该截面在74.1℃,24_3℃和13.0*C分别有 一

个四相转熔反应.阎立诚考虑在Na2SO?10HO中加入能 与其形成共熔混合物杂质NaC1,制备了一系列NaC1含量不 同的储热材料样品,并测定了它们的相转变点和储热能力. 结果表明:随NaC1质量百分比的不断增大,材料的相转变点 不断降低,储热能力也相应降低,但是在NaCI含量为13% 左右时,出现例外,其储热量骤然增大.作者对此现象的解释 是,在该比例时,NaC1与Na2SO?10H2O形成了一个稳定的共 熔体.孙鑫泉在Na2SO?10HO中加入一定比例的NaC1,硼 砂(成核剂),CMC(增稠剂),木屑或白碳黑(悬浮剂),HMP 盐(晶习改变剂)和水等,形成低共熔混合体系,采用正交设 计试验法,通过测定多次循环后的熔点,熔解热等指标,寻找 最佳配比.研究结果表明,该体系的最佳组成为4%硼砂+ 7%木屑(或白碳黑)+2%CMC+0.2%m以及一定量的 NaC1.主要研究结果见表3.

裹3Na2SO.?IOH~O-NaC!共晶体系测试结果

Table3TestresultsforNa2SOd?10H20-NaC1eu~cficsystem /'

砌

C条件共晶体系熔点.熔解热/(J/g)

焦小浣.加'在Na2SO4?IOH~O中加入不同比例的NaC1和硼 砂(成核剂),进行了熔化热随时间变化的研究,结果表明二

?66?材料导报2008年3月第22卷第3期

元共熔体的初始熔化热(保温时间等于或接近于零的熔化 热)只达各自的50%左右,NaC1的添加使初始熔化热降低较 大.谢全安l24采用微量量热法,利用Calver低温微量量热计 对Na:SO?10H:O与NH4C1共晶相变蓄冷材料进行了热化学 研究的工作.在不同实验条件下,测定出共晶盐相变材料的 相变热为l18.19J/g,固体平均比热容为5.56J/(g?℃),液体 平均比热容为14.38J/(g?℃).测试结果还表明,随着悬浮剂 的加入,材料的相变热增大;所测得的升温DSC曲线的相变 热略高于降温过程的相变热,笔者还测得了材料在4.5℃, 5.5℃,6.5℃和7.5℃下的等温DSC数据.以Avrami方程作 数据处理的结果表明,该方程可以较好地描述该体系的结晶 过程.温度的降低,成核剂的适量加入,都将导致Avrami方 程速率常数逐渐增大.数据处理解得过程的活化能为 953.6kJ/mol.数值为2.32～2.43的Avrami方程时间指数表 明该体系的结晶过程应为三维依热成核机理,显微照相的图 像结果亦证实了这一结论.该研究表明了以微量量热法进行 新型相变蓄冷材料的研究与开发的有效性. 徐玲玲研究了Na2SO?10H20体系,Na2HPO4?12H20 体系及其复合体系的相变特性,测定了升温曲线和降温曲 线,并初步探讨了解决体系中分层和过冷现象的措施.研究 结果表明,Na:SO?10H:O体系的相变温度为33℃左右,由于 它是一个不一致溶化化合物,易产生分层现象,采用的增稠 剂CMC可以显着改善分层现象.该体系有轻微的过冷现象

存在.Na2HPO?12H20体系的相变温度约为35~C,冷却过程 中没有分层现象,但过冷现象严重.3%硼酸+3%硼砂对改 善该体系的过冷度有一定作用,但效果不佳.结合两个体系 的实验结果,尝试了将Na2SO?10H:O体系与Na2HPO? 12H:O体系进行复合以期得到新的相变特征,80%Na:SO? 10H:O+20%Na:HPO?12H:O复合体系的相变温度为28～ 29.C,重复实验结果表明该体系重复性好,相变温度稳定, 分层和过冷现象基本消除.

国内外相关文献对Na2SO?10H:O的热物性进行了实验 测试,现综述于表4. 表4NarSO?10H~O热物性

Table4ThermophysicalperformancesforNa2SO4?10H2O 熔点/~C 熔解热/(kJ/kg) 饱和溶液密度/(kg/m) 固体密度/(kg/m) 硬度

固相真比热/(kJ/(kg?℃)) 固相导热系数/(W/(m?℃)) 液相导热系数/(W/(m?℃)) 固相导温系数/(x10'rn2/s) 液相导温系数/(xl0~m2/s) 32.4c,32.38c,31∞], 33c

254E26,28],251.1_29],251[27,193 1300:.135ff] 1485E.1458:] 1.5～2.O[5] 2.72E6] O.50E.

O.544] 0.73c61 1.28c61 1.77c61

有关Na2SO4?101420的DSC,DTA,TGA,DTGA经典测 试图以及Na:SO?10H:O及其共晶盐的相图和多温截面图摘 录如下:图l为文献[22]测试出的Na2SO?10H:O的 DTA/TGA/DTGA曲线,图2为文献[22]测试出的Na2SO? 10H:O的DSC曲线.图3为文献[23]采用步冷曲线法测出 的Na2SO?10H20一NaNO多温截面图,图4为文献[10]和文 献[25]报道的Na:s04一HO体系的二元相图. 图1Na,SO,?10H20的DTA/TGA/DTGA曲线 Fig.1DTA/TGA/DTGAcurvesforNarSO4?10H~O g 葛 fCfC

图2NarSO?101120的DSC曲线 Fig.2DSCcurvesforNa2SO4?1OH2O 70 60 50 40 30 20 l0

l030507090B NaNOd%

图3Na,SO4?10It2O—NaNO3多温截面图 Fig.3P0lythermalsectionforNa2SO4?1OH20-NaNO3 50

40 36 鬯. 20 l0 0

0l02030405060 x(Na2SO)/%

图4Na2SO4-H20体系的二元相图 Fig.4PhasediagramforNa,SO4-H20system 一 体/№-l

r.-..........r...-.....-.._..........-_-r.__..L....,L_.......L

无机水合盐相变材料Na2SO?10HEO的研究进展/黄金等 5结语

(1)将Na2SO?10H20作为相变材料的研究主要集中在成 核剂和增稠剂的选择,且重复性很多,结果也有所不一,这可 能是由于实验条件以及所用试剂的规格不同等各种因素造 成的.研究较多的成核剂主要是硼砂,增稠剂相对集中在 CMC(羧甲基纤维素).

(2)对Na2SO?10H2O无机共晶盐的研究主要有Na2SO? l0H20-Na2HPO4?12H2O,Na2SO4?lOH20-NI-hC1,Na2SO4? 10H20-NaC1以及Na2SO4?10H20一NaNO3等体系,而且都取得 了较好的研究效果,主要表现在过冷现象基本控制,熔化潜 热较大,这可能是由于共晶盐作为相变材料的优点所在.对 Na2SO?10O有机共晶盐的研究相对较少.

(3)整体研究水平大都还停留在试验阶段,商业化应用 不多,其原因还是过冷和相分离现象.因此今后要对水合盐

的过冷和相分离从成核机理进行更为透彻的研究.现在纳米 技术在相变材料的制备上已有应用_3l】,笔者认为可以尝试进 行在微纳米多孔限域作用下的水合盐成核结晶研究. 参考文献

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