和光电复合研究
摘要：染料敏化太阳电池由于其较高的光电转换效率和低成本等因素正越来越受到人们的重视，当前其技术发展最为核心的问题是如何减少暗电流、进一步提高其光电转换效率．本工作对染料敏化太阳电池的光阳极进行了不同方法的ＴｉＣｌ４修饰处理，测量了各种不同修饰处理下的ＴｉＯ２太阳电池的光电转换性能．通过２４８ｎｍ波长的准分子脉冲激光辐照下的开路光电压Ｕｏｃ随时间的衰减变化关系，研究了单色脉冲激光下的染料敏化ＴｉＯ２太阳电池的光电子复合效应，从中明确了ＴｉＣｌ４修饰对染料敏化ＴｉＯ２太阳电池暗电流的调制所起的重要作用．
关键词：纳米晶ＴｉＯ２；太阳电池；ＴｉＣｌ４修饰；光电子复合
一、简介：
染料敏化太阳电池（DSC）由于其高效低成本，相对简单的技术以及稳定的性能越来越受到人们的重视。自从Gratzel et al . 首次将钌元素加入多孔纳米TiO_2太阳能电池中，光电转换效率达到11％，这相比于Si太阳能电池已经很具有竞争性了。如今，关于太阳能电池最重要的课题是通过减少暗电流，进一步提高太阳能电池的光电转化效率。产生暗电流的主要原因一方面是在氧化态的染料分子和有电子注入的TiO_2导带间的光电子重组。另一方面原因是电解液中的碘3离子和多孔纳米TiO_2中的电子之间的光电子重组。在染料敏换太阳
能电池中对TiO_2进行TiCl4 修饰处理已经被证实可以显著减少暗电流的影响。.S .M .Cai groupand S .Y.Dai′sgroup表明这TiCl4 修饰处理可以减少比表面积和平均孔筛直径，因此能够增加TiO_2多孔结构和光电子的相互联系。这已经由开路电压和短路电流得以证实。Sommling et al 研究着TiCl4 修饰电极的可能理论，他认为TiCl4处理减少了TiO_2导带的边缘位置，并且增加了光电子注入TiO_2薄膜的效率。Chunhui Huang和他的工作伙伴使用HCL处理染料敏化TiO_2薄膜，并且DSC的电流，电压，光电转化效率都显著提高。Jihuai wu报道过使用HCL处理TiO_2多孔电极比其他别的酸性处理物都好。S .Y .Daietal 研究了对TiO_2薄膜进行表面电沉积，并且发现DSC的表面光电压，短路电流，以及光电转化效率有明显提高。 我们注意到上述研究没有表明TiCl4修饰机制和TiCl4修饰对不同TiO_2粒子层的影响。并且光电子重组和受激发之后开路电压Uoc的衰减时间这二者之间的联系也没有说明。电压衰减是一个众所周知的研究DSC电子复合工艺的方法.为了更进一步理解阳极修饰的影响和原理，我们特地准备了不同纳米尺寸的TiCl4修饰层，每一个修饰层均在TiO_2形成之前或之后被处理过。经过248纳米激光照射，通过测量衰减电压随时间的变化，我们观察到受单色光激发后，不同的光电子重组效应。这揭示了光电极修饰对减少暗电流和发挥TiO_2染料敏化太阳电池起着重要的作用。
二、实验：
基础的实验仪器和试剂是：40mmol/L的TiCl4溶液， HCL（与TiCl
溶液PH相同），TiO_2（溶胶凝胶法），N719染料，I2和LiI电解液，Pt，以及FTO实验瓶（D37，D38，D39,D40）这用于被选作实验基板，将这些实验瓶清洗干净后，再用TiCl4溶液润湿。并采用丝网印刷法将其沉积到TiO_2上。在室温下，薄膜被染化10分钟，之后在500℃高温下烧结30分钟。特别注意使薄膜厚度达到10μm，尺寸达到0.5 cm×0.5 cm。这之后再在500℃高温下烧结30分钟，并且装配在Pt电极上。这就组成了一些为了接下来的光电压性能研究的DSC。DSC光电压性能的测试使用Keighle model，2420数字源由Labview软件控制，在350W的氙气灯的照耀下。开路时照射太阳能电池直到Uoc恒定。用一束频率为5HZ 248纳米脉冲激光照射DSC10秒钟。然后，撤去电源，并测试Uoc随着时间变化情况.
三、结果与讨论：
2.1电流-电压特性和光电压性能
DSC的能量转化效率ƞ是通过与一种典型微型的DSC比较I-U曲线获得的。这种典型的微型DSC的ƞ是通过太阳光（AM=1.5）照射后进行标准计算的来的。上述实验四种样品的I-U曲线如图一。注意图一中展示的数据Uoc,Joc, ƞs都是在350W的氙气灯的照耀情况下获得的，而不是标准用于计算的太阳光。
基于电流-电压性能，我们计算了用不同的TiCl4处理过的样品的能量转化效率ƞ。DSC的光电子性能见表一。
在表一中清楚地展示出：与没有被TiCl4溶液处理过的D37样品相比，所有经过处理的样品的光电流密度和能量转化效率均增加。这意味着TiCl4修饰作用对于提高DSC性能具有明显的作用。D39(TiO_2薄膜沉积后之后经过TiCl4处理)，具有最高的电流密度。并且比D38（TiO_2薄膜沉积之前经过TiCl4处理）的能量转化效率高。这表明TiCl4后处理更有效地提高了DSC的性能。一般地，在TiCl4修饰之后引起TiO_2光电子薄膜孔筛的尺寸比例缩小可以防止电解液与TiO_2导电玻璃的接触。 因此TiO_2导带中的电子就更有效地传输到导电玻璃。TiCl4前修饰（如D38）可能增强了光电子的传输效率，但是在TiO_2层形成后TiCl4修饰（如D39）允许纯TiO_2覆盖层的形成，这将有效地提高TiO_2微粒之间的电子接触，并有效的增加电子进入到TiO_2薄膜的效
率，和DSC的表面积和光电流密度。
总结而言：D39样品比D38样品表现出更好的性能。当然，D40（这个样品在TiO_2层形成之前和之后均用TiCl4修饰）不仅增加了光电流密度，也增加了光电转化效率，表现出最好的性能。 2.2激发电压随时间的衰减
图二解释了在典型的DSC中光生感应电子和与之相关的传送过程。阳极的过程为：1）基态染料吸收了光，由S状态变为了S*（2）电子从激发后的S*中进入到TiO_2的导带中（3）氧化染料的重组。同时阴极过程主要是暗电流过程，例如：氧化状态的染料分子或者电解液中的氧化还原剂和TiO_2导带的电子重组。由于氧化染料分子的快速再生，因此氧化染料分子的影响被认为是限制因素。最普遍的重组方式仍然在讨论。然而在我们所做的这个研究中，有效地重组路径可能是电子在导带和表面的重组。但后来封闭层覆盖了 TCO层，可能使得这种重组路径不再十分有效。
图三展示了四个样品被光照射后，开路电压随着时间的衰减。在受光照射的同时，大量的光电子很快的聚集到TiO_2导带中。并且Uoc始终增加，直到Uoc变为恒定常量。当停止光源照射时，Uoc很快下降，并逐渐减少。自从，the extracted current是0，Uoc的减少量被认为是用于电子重组，也就是电子运送到电解液分子或者氧化染料分子。
与D37样品对比可知，D38，D39，D40的激发开路电压更高，并且在单色光照射后,它们的衰减速率变得更慢。这与之前通过测量它们的伏安特性曲线计算光电转化效率的结论是一致的。受激发的开路电压与光电子重组是有联系的。TiCl4修饰，因此被认为抑制了光电子重组和暗电流，主要表现为Uoc的增加。
在TiO_2中，电子的生存周期(τe)，即一个电子被重组的平均用时，这个概念可以在电压衰减实验被定义[ 12-13]。用这种方法定义的τe符合导带电子的有效生存周期，因为它们与一个捕获静电平衡状态。上述所陈述的太阳能电池的有效电子生存周期可以用以下的公式计算：
相似地，我们试图通过研究已给出的样品的衰减曲线，进而弄明白光电子重组的机制。衰减曲线可以通过以下的指数表达式进行模拟：
其中系数V(0)代表的是给定光源的光强度，常量Vb表示的是辐射本底的作用。并且指数t0表示的是特征时间参数。这个时间参数显示了不同DSC的Voc随时间衰减的速率，实际上反映的是被研究的电池的时间常量，以及电子生存周期τ0。t0越小，DSC的激发开路电压衰减的越快。这样适用于被研究的电池的光电子性能。
如图四， D40的t0大约是1.28sec，比D37（t0大约是0.085sec）大的多。这表明在修饰过的样品中，受激发的电子的重组更慢些。事实上，在248纳米的单色激光照。附有染料分子的TiO_2薄膜主要行为是吸收单色光的能量。激发状态的电子十分不稳定，所以呈现出的衰减性能表明着电子进入Ti轨道中的的速率是很快的。尤其是电子进入TiO_2费米能级的速率，这主要由TiO_2表面修饰决定。
五、结论
通过研究在染料敏化太阳能电池中，TiCl4修饰TiO_2光
电极的影响，我们意识到TiCl4处理在减少光电子重组和提高DSC光电压性能过程中起着重要的作用。并且发现相比较提前用TiCl4处理，在初次出现TiO_2薄层之后用TiCl4处理会更有效地提高DSC的光电压性能。受单色光激发后，开路电压随时间的衰减遵循一种指数关系。与D37相比较，经过TiCl4处理的D38,D39，D40样品的激发开路电压更高，并且达到稳定的恒定时间t0更大，这与通过测量电流-电压得到的光电转化效率一致。Uoc衰减，电子存活时间和光电子重组都受到TiO_2电极修饰的重大影响。 六、参考文献：
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