(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107338385 A(43)申请公布日 2017.11.10
(21)申请号 201710503023.8(22)申请日 2017.06.27
(71)申请人 北京科技大学
地址 100083 北京市海淀区学院路30号(72)发明人 吴渊 原园 宋西平 杨质 王辉
刘雄军 吕昭平 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理
有限公司 11401
代理人 皋吉甫(51)Int.Cl.
C22C 30/00(2006.01)C22C 1/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
CN 107338385 A(54)发明名称
一种体心立方结构为主的储氢高熵合金及其制备方法(57)摘要
本发明属于储氢材料领域，涉及一种BCC结构为主的储氢高熵合金及其制备方法。该高熵合金的成分表达式为：(TiaZrbNbc)xMy,5≤a≤35 at%，5≤5 at at%，5≤c≤35 at%,a+b+c=x，15≤x≤100 at%，M是Hf、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Mo及W中的任意一种或多种，每种M的原子百分比在0-35%之间，且x+y=100。本发明合金的制备方法是采用非自耗真空电弧炉熔炼制备合金；采用真空吸铸，将合金吸铸到水冷铜模中，获得高熵合金棒。本发明的高熵合金具有高的储氢容量（3 mass%以上）及优异的吸放氢动力学性能；在大的吸放氢量的情况下，相比于纯元素而言，高熵合金无需完全提纯，在很大程度上能够节省成本。本发明具有高熵合金的特性，在新能源、交通运输领域具有广阔的应用前景。
CN 107338385 A
权 利 要 求 书
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1.一种体心立方结构为主的储氢高熵合金，其特征在于，所述合金成分表达式为：(TiaZrbNbc)xMy, 其中，5≤a≤35 at%，5≤b≤35 at%，5≤c≤35 at%, a+b+c=x，15≤x≤100 at%，M是Hf、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Mo、W中的任意一种或多种，每种M的原子百分比在0-35 %之间，且x+y =100。
2.权利要求1所述储氢高熵合金的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：步骤1：采用纯度超过99.9%以上的冶金原料Ti，Zr，Nb, 及M金属所述储氢高熵合金成分进行配料；
步骤2：采用真空非自耗电弧熔炼，分别取原料加入非自耗真空电弧炉中，将熔点高的元素置于上层，覆盖下面的低熔点元素，打开电弧，先控制电流100-200 A、时间8-12 s，之后再将电流加到300-400 A，在此电流下保持8-12 s，使上层高熔点元素熔化后和下层元素熔融在一起形成合金锭；分多次将合金锭斜靠在水冷铜坩埚壁上，并与水平面呈20°的
~40°
夹角，反复熔炼，得到化学成分均匀的母合金；
步骤3：采用铜模吸铸，将步骤2得到的母合金进行铸棒，吸铸过程中先控制电流100-200 A、时间8-12 s，使合金锭彻底通红后，将电流加大到300-400 A，并将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。
3.根据权利要求2所述的储氢高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的配料是使用砂轮机和砂纸去除原料金属的氧化皮，将去除氧化皮的原料，剪切成小块 ，各个方向的尺寸不超过10 mm。
4.根据权利要求2所述的储氢高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的反复熔炼是反复熔炼四次及以上。
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说 明 书
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一种体心立方结构为主的储氢高熵合金及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高熵合金及储氢材料领域，具体涉及一种BCC结构为主的储氢高熵合金材料。
背景技术
[0002]目前，人类主要依赖矿物燃料（例如石油、天然气以及煤炭等）等非可再生能源来满足现代生活对能源的需求。根据估计，到本世纪中叶，石油资源将会开采殆尽。面对传统能源紧缺的严峻挑战，很多国家都在积极开发如太阳能、风能和海洋能（包括潮汐能和波浪能）等可再生能源，同时，氢气、甲醇等燃料作为汽油、柴油的替代品，也受到了广泛关注。[0003]氢能与风能、太阳能、海洋能等被认为是最有应用前景的绿色能源。在利用氢能的过程中，有两个关键问题：一是氢源问题；二是氢源储存问题。氢可以以气态、液态和固态 3 种方式进行贮存。气态方式较为简单方便，也是目前贮存压力低于17MPa氢气的常用方法，但体积密度较小(标准状态条件下为0.089kg/m3 )，应用范围也因此受到限制。虽然研制能承受千兆帕级超高压的容器是解决问题的途径之一，然而这种方法在运输和使用过程中存在安全隐患。液态贮氢方式的体积密度高(70kg/m3 )，但氢气的液化需要冷却到 20K 的超低温下才能实现，仅此过程所需消耗的能量约占所贮存氢能的 25～45％。此外，液态氢的贮存不仅成本高，而且使用条件苛刻，目前只限于航天技术领域的应用。相比而言，具有储氢能力很强，单位体积储氢密度高，安全性能好等特点的固体贮氢方式，则能有效地克服气、液两种方式的不足。[0004]研究证明，某些金属具有很强的捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物同时放出热量。其后将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属，称为储氢合金。许多金属和合金在一定条件下可以与氢气反应形成金属氢化物，但作为储氢介质，需要满足一些特定的性质，包括具有高的有效的吸放氢量与合适的ΔH等热力学参数，PCT曲线的平台压力适中，吸放氢的平台斜率小以及滞后小，合金易于活化，具有较好的吸放氢动力学性能，具有良好的循环稳定性和抗气态杂质毒化性能，资源丰富，价格便宜等。[0005]目前的储氢合金按组成元素的主要种类分为：稀土系、钛铁系、锆系、镁系、钒系五大类。稀土类合金的最大缺点是其容量太小，无法满足高容量的需求且吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大；钛锆系储氢合金实际就是一种能够吸氢的Laves相，具有储氢容量高，循环寿命长等优点，但也存在活化困难、价格贵等一些难以克服的缺点；钛铁系合金能可逆地大量吸放氢，而且二元素在自然界中含量丰富，但其活化较困难；镁系储氢合金拥有丰富的资源、储氢容量高，但这类合金的吸氢/放氢动力学性能差，钒系合金尽管具有较高的储氢容量，但其放氢压力低，难于活化，动力学性能差，所以还不能实用。[0006]由于以上原因，现有的储氢材料难以满足目前的应用要求，阻碍了储氢材料的进一步发展。
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发明内容
[0007]本发明内容针对目前储氢材料的吸放氢量小、活化性能不好、吸放氢的速度慢、成本较高等问题，提出了一种体心立方（BCC）结构为主的储氢高熵合金及其制备方法，利用高熵合金能够形成单一BCC固溶体及大的晶格畸变制备出储氢高熵合金，不仅具有高的储氢容量（3 mass%以上），吸放氢速度快，而且成本低。[0008]为达到上述目的，本发明涉及的BCC结构为主的储氢高熵合金，其成分
表达式为：(TiaZrbNbc)xMy, 其中，5≤a≤35 at%，5≤b≤35 at%，5≤c≤35 at%, a+b+c=x，15≤x≤100 at%，M是Hf、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Mo、W中的任意一种或多种，每种M的原子百分比在0-35 %之间，且x+y =100。[0009]本发明体心立方 (BCC) 结构为主的储氢高熵合金的其制备方法，具体步骤如下：
步骤1：采用纯度超过99.9%以上的冶金原料Ti，Zr，Nb, 及M等金属所述储氢高熵合金成分进行配料；
步骤2：采用真空非自耗电弧熔炼，分别取原料加入非自耗真空电弧炉中，将熔点高的元素置于上层，覆盖下面的低熔点元素，打开电弧，先控制电流100-200 A、时间8-12 s，之后再将电流加到300-400 A，在此电流下保持8-12 s，使上层高熔点元素熔化后和下层元素熔融在一起形成合金锭；分多次将合金锭斜靠在水冷铜坩埚壁上，并与水平面呈20°的
~40°
夹角，反复熔炼，得到化学成分均匀的母合金；
步骤3：采用铜模吸铸，将步骤2得到的母合金进行铸棒，吸铸过程中先控制电流100-200 A、时间8-12 s，使合金锭彻底通红后，将电流加大到300-400 A，并将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。
[0010]所述步骤1中的配料是使用砂轮机和砂纸去除原料金属的氧化皮，将去除氧化皮的原料，剪切成小块 ，各个方向的尺寸不超过10 mm。
[0011]所述步骤2中的反复熔炼是反复熔炼四次及以上，以保证化学成分均匀。
[0012]本发明充分利用高熵合金能够形成单一BCC固溶体及大的晶格畸变制备出储氢高熵合金，与现有技术相比所具有的优势在于：
(1) 该高熵合金具有高的储氢容量（3 mass%以上），而且吸放氢速度快，能够很快达到饱和，即优异的吸放氢动力学性能；
(2) 在大的吸放氢量的情况下，相比于纯元素而言，该高熵合金无需完全提纯，在很大程度上能够节省成本。
[0013]本发明具有高熵合金的特性，是很有发展前途的储氢材料，在新能源、交通运输领域等具有广阔的应用前景。
[0014]
附图说明
[0015]图1是本发明三种合金实施例Ti25Zr25Hf25Nb25、Ti20Zr20Hf20Nb20Mo20和Ti20Zr20Hf20Nb20Cr20的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度（º）；纵坐标为衍射强度（任意单位）；
图2是实施例Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的吸氢动力学曲线，横坐标为时间（s），纵坐标为储氢量（wt%）；
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图3是实施例合金Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的最大储氢量，横坐标为温度（℃），纵坐标为最大储氢量（wt%）；
图4是实施例Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的放氢动力学曲线，横坐标为温度（℃），纵坐标为放氢量（wt%）；
图5是实施例Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的最大放氢量，横坐标为温度（℃），纵坐标为最大放氢量（wt%）。具体实施方式
[0016]下面将结合实施例对本发明作进一步详细说明。[0017]实施例1
合金的熔炼包括以下步骤：步骤1：设计成分的原子百分比为Ti25Zr25Hf25Nb25，将确定后原料的原子百分比换算成质量百分比；
步骤2：将Ti, Zr, Hf和Nb分别使用砂轮去除其表面的氧化皮，将去除氧化皮的原料，剪成尺寸不超过10 mm的小块后用天平（精确度达到0.001 g）称量配比；
步骤3：分别将原料加入真空非自耗真空电弧炉中，打开电弧，先用150 A的电流将上层原料烧10 s，之后在20 s内将电流加到350 A，在此电流下保持10 s，使上、下层元素熔融在一起形成合金锭；分4次将合金锭斜靠在水冷铜坩埚壁上，并与水平面呈20°的夹角，反复熔炼4次及以上，得到化学成分均匀的母合金；
步骤4：采用铜模吸铸，将步骤3得到的母合金进行铸棒，吸铸过程中先在150 A的电流下烧10 s，使合金锭彻底通红后，一次性将电流加大到350 A，将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。
[0018]由图1的X图谱可知，所制备的合金相结构为单相BCC固溶体。[0019]本合金的储氢性能：由图2可知， Ti25Zr25Hf25Nb25合金在不同温度下吸氢量的动力学曲线，该合金的动力学性能好，吸氢速度快；由图3可知，Ti25Zr25Hf25Nb25合金在不同温度下的吸氢量，由于合金的熔点偏高，在相对较高的温度下开始吸氢，并且在900℃时吸氢量可以接近3.5 mass%，由此可见Ti25Zr25Hf25Nb25 BCC结构高熵合金具有大的储氢容量；由图4可知， Ti25Zr25Hf25Nb25合金的放氢动力学曲线，结合图5可知该合金分别在200℃和700℃的放氢量最大，接近0.4 mass%和0.6 mass%。[0020]实施例2
合金的熔炼包括以下步骤：步骤1：设计成分的原子百分比为Ti20Zr20Hf20Nb20Mo20，将确定后原料的原子百分比换算成质量百分比；
步骤2：将Ti, Zr, Hf , Nb和Mo分别使用砂轮去除其表面的氧化皮，将去除氧化皮的原料，剪成不超过10 mm的小块后用天平称量配比；
步骤3：将Ti和Mo一组，Zr, Hf和Nb一组分别加入真空非自耗真空电弧炉中，并斜靠在水冷铜坩埚壁上，与水平面呈30°的夹角，打开电弧，先用180 A的电流将上层原料烧10 s，之后在20 s内将电流加到400 A，在此电流下保持10 s，反复熔炼4次得到两个预合金锭；再将两个预合金锭一起熔化形成完整的母合金锭；
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步骤4：采用铜模吸铸，将步骤3得到的母合金进行铸棒，吸铸过程中先在180 A的电流下烧10 s，使合金锭彻底通红后，一次性将电流加大到400 A，将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。
[0021]由图1的X图谱可知，所制备的实施例的合金相结构为单相BCC固溶体。本合金储氢容量达到3 mass%以上。[0022]实施例3
合金的熔炼包括以下步骤：步骤1：设计成分的原子百分比为Ti20Zr20Hf20Nb20Cr20，将确定后原料的原子百分比换算成质量百分比；
步骤2：将Ti, Zr, Hf , Nb和Cr分别去除其表面的氧化皮，将去除氧化皮的原料，剪成不超过10 mm小块后用天平称量配比；
步骤3：分别将原料加入真空非自耗真空电弧炉中，由于Cr容易挥发最好放在所有原料的中间，打开电弧，先用120 A的电流将上层原料烧10 s，之后在20 s内将电流加到330 A，在此电流下保持10 s，使上、下层元素熔融在一起形成合金锭；分4次将合金锭斜靠在水冷铜坩埚壁上，并与水平面呈40°的夹角，反复熔炼4次及以上，得到化学成分均匀的母合金；
步骤4：采用铜模吸铸，将步骤3得到的母合金进行铸棒，吸铸过程中先在120 A的电流下烧10 s使合金锭彻底通红后，一次性将电流加大到400 A，将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。
[0023]由图1的X图谱可以看出所制备的合金相结构为单相BCC固溶体加少量的金属间化合物。本合金储氢容量达到3 mass%以上。[0024]实施例4
合金的熔炼包括以下步骤：步骤1：设计成分的原子百分比为Ti14.2Zr14.3Hf14.3Nb14.3Fe14.3Co14.3Ni14.3，将确定后原料的原子百分比换算成质量百分比；
步骤2：将Ti, Zr, Hf , Nb, Fe, Co和Ni分别使用砂轮去除其表面的氧化皮，将去除氧化皮的原料，剪成不超过10 mm的小块后用天平称量配比；
步骤3：将Ti, Zr, Fe和Co一组， Hf, Nb和Ni一组分别加入真空非自耗真空电弧炉中，并斜靠在水冷铜坩埚壁上，与水平面呈30°的夹角，打开电弧，先用130 A的电流将上层原料烧10 s，之后在20 s内将电流加到340 A，在此电流下保持10 s，反复熔炼4次得到两个预合金锭；再将两个预合金锭一起熔化形成完整的母合金锭；
步骤4：采用铜模吸铸，将步骤3得到的母合金进行铸棒，吸铸过程中先在130 A的电流下烧10 s使合金锭彻底通红后，一次性将电流加大到340 A，将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。[0025]制得合金相结构为单相BCC固溶体加少量的金属间化合物，其储氢容量达到3 mass%以上。
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