一种从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1082851 A(43)申请公布日 2018.07.17

(21)申请号 201810122062.8(22)申请日 2018.02.07

(71)申请人 纪方知

地址 435100 湖北省黄石市大冶市东岳路

办事处新华路87-21号(72)发明人 纪方知　陈晓红　

(74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限

公司 31253

代理人 冯子玲(51)Int.Cl.

C01F 11/18(2006.01)C01F 11/46(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页

()发明名称

一种从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法

(57)摘要

本发明公开了一种从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，该方法包含：步骤1、将废弃物粉碎并与水混合成悬浮液；步骤2、使步骤1所得的悬浮液与二氧化碳反应，使悬浮液的pH值降低；步骤3、再使步骤2所得的悬浮液与二氧化碳反应，使悬浮液的pH值进一步降低；步骤4、将步骤3所得的悬浮液静置一段时间，使悬浮液分离成沉淀物和澄清液；步骤5、收集步骤4所得的沉淀物，并加热步骤4所得的澄清液以排出二氧化碳；步骤6、将步骤5加热后所得的澄清液静置一段时间，以获得沉淀物。本发明提供的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，能够有效地自废弃物中分离出高纯度的硫酸钙，还能够有效地提高碳酸钙的回收率，更具有低成本的附加优势。

CN 1082851 ACN 1082851 A

权　利　要　求　书

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1.一种从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，所述的方法包含：步骤1、将废弃物粉碎并与水混合成悬浮液；步骤2、使步骤1所得的悬浮液与二氧化碳反应，使悬浮液的pH值降低；步骤3、再使步骤2所得的悬浮液与二氧化碳反应，使悬浮液的pH值进一步降低；步骤4、将步骤3所得的悬浮液静置，使悬浮液分离成沉淀物和澄清液；步骤5、收集步骤4所得的沉淀物，并加热步骤4所得的澄清液以排出二氧化碳；步骤6、将步骤5加热后所得的澄清液静置，以获得沉淀物。

2.如权利要求1所述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，步骤1所述的废弃物按质量百分比计包含58.2%～75.4%的氧化钙与碳酸钙的混合物，以及23.5%～39.5%的硫酸钙，还包含有1.1%～2.3%的金属氧化物，所述的金属氧化物为氧化硅、氧化铁、氧化镁、氧化铝中的任意一种或几种的混合物。

3.如权利要求2所述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，步骤1所述的废弃物粉碎成粒径等于或小于2mm的颗粒。

4.如权利要求3所述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，步骤1所述的废弃物粉碎后与水混合得到悬浮液，粉碎的废弃物与水的重量比大于12。

5.如权利要求4所述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，步骤1所述的悬浮液pH值为8.0～12.0。

6.如权利要求1所述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，步骤2所述的悬浮液的pH值降低至7.0～9.0。

7.如权利要求1所述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，步骤3所述的悬浮液的pH值进一步降低至5.5～6.0。

8.如权利要求1所述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，步骤4所述的静置时间大于或等于30分钟，使悬浮液分离成硫酸钙沉淀物和碳酸氢钙澄清液。

9.如权利要求1所述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，步骤5所述的澄清液的加热温度大于或等于60℃，加热排出的二氧化碳供步骤2或步骤3使用。

10.如权利要求1所述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其特征在于，步骤6所述的静置时间大于或等于30分钟，以获得碳酸钙沉淀物。

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一种从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种分离方法，具体地，涉及一种能够有效地从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法。

背景技术

[0002]石油焦(petroleum coke)是炼油厂所产生的副产物，含硫量较高(约高于6％)的石油焦一般都用来作为水泥厂或是发电厂的燃料。然而，含硫量高的石油焦在燃烧时会排放出超过标准量的硫氧化物，因此，为了使燃烧石油焦时排放出的烟气符合环保法规，目前是使用排烟脱硫处理程序除去烟气中诸如一氧化硫(SO)、二氧化硫(SO2)等硫化物。前述排烟脱硫处理程序主要可区分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫等3种。若按脱硫剂的种类区分，可进一步区为以下5种方法：以碳酸钙(CaCO3，石灰石)为基础的钙基法、以氧化镁(MgO)为基础的镁基法、以亚硫酸钠(Na2SO3) 为基础的钠基法、以氨(NH3)为基础的氨基法、以及以有机碱为基础的有机碱法。前揭处理程序中较普遍使用的商业化技术为钙基法，所占比例高于 90％。[0003]总而言之，排烟脱硫处理程序主要是使用石灰石(CaCO3)、氧化钙(CaO，生石灰)或氢氧化钙(Ca(OH)2)等作为硫化物吸收剂，与烟气中的一氧化硫或二氧化硫等硫化物进行化学反应，以去除烟气中的硫化物。举例来说，由于石灰石以及含硫的石油焦同时经过约850℃～900℃高温燃烧后会分别产生多孔性的生石灰(CaO)以及二氧化硫，透过生石灰会与空气中的氧以及前述二氧化硫反应而生成硫酸钙(CaSO4)，据以达成脱硫的目的。[0004]但是，逐渐堆积于生石灰的孔洞内的硫酸钙将导致脱硫效率降低，为了维持脱硫效率，就必须不断地添加石灰石，如此反复的结果，最终产生大量主要成分为硫酸钙以及氧化钙与碳酸钙混合物的生成物，一般称为“副产石灰”或“脱硫石膏”。[0005]然而，由于前述副产石灰(脱硫石膏)的用途受限，致使其俨然成为废弃物而衍生环保问题，因此，还需发展出使前述副产石灰(脱硫石膏)能够被有效再利用的方法。发明内容

[0006]本发明的目的是提供一种能够自废弃物，特别是指自排烟脱硫处理程序所产生的废弃物，如副产石灰或脱硫石膏中分离出硫酸钙与碳酸钙的方法，使上述废弃物能够被有效再利用。

[0007]为了达到上述目的，本发明提供了一种从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，所述的方法包含：步骤1、将废弃物粉碎并与水混合成悬浮液；步骤2、使步骤1所得的悬浮液与二氧化碳反应，使悬浮液的pH值降低；步骤3、再使步骤2所得的悬浮液与二氧化碳反应，使悬浮液的pH值进一步降低；步骤4、将步骤3所得的悬浮液静置一段时间，使悬浮液分离成沉淀物和澄清液；步骤5、收集步骤4所得的沉淀物，并加热步骤4所得的澄清液以排出二氧化碳；步骤6、将步骤5加热后所得的澄清液静置一段时间，以获得沉淀物。[0008]上述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，步骤1所述的废弃物按质量

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百分比计包含58.2％～75.4％的氧化钙与碳酸钙的混合物，以及 23.5％～39.5％的硫酸钙，还包含有1.1％～2.3％的金属氧化物，所述的金属氧化物为氧化硅、氧化铁、氧化镁、氧化铝中的任意一种或几种的混合物。所述的废弃物优选为自排烟脱硫处理程序所产生的废弃物，如副产石灰或脱硫石膏。

[0009]上述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，步骤1所述的废弃物粉碎成粒径等于或小于2mm的颗粒。

[0010]上述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，步骤1所述的废弃物粉碎后与水混合得到悬浮液，粉碎的废弃物与水的重量比大于12，从而更有效地分离出碳酸钙。[0011]上述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，步骤1所述的悬浮液pH值为8.0～12.0。

[0012]上述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，步骤2所述的悬浮液的pH值降低至7.0～9.0。

[0013]上述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，步骤3所述的悬浮液的pH值进一步降低至5.5～6.0。

[0014]上述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，步骤4所述的静置时间大于或等于30分钟，使悬浮液分离成硫酸钙沉淀物和碳酸氢钙澄清液。静置时间最好为至少30分钟，是为了使硫酸钙沉淀物能够充分地沉淀出来。

[0015]上述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，步骤5所述的澄清液的加热温度大于或等于60℃，碳酸氢钙澄清液的加热温度为至少60℃，是为了充分分解出碳酸钙及二氧化碳；加热分解排出的二氧化碳能够进一步被收集以供步骤2或步骤3使用，使本发明的分离方法更具有低成本的附加优势。

[0016]上述的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，其中，步骤6所述的静置时间大于或等于30分钟，以获得碳酸钙沉淀物。静置时间最好为至少30 分钟，是为了使碳酸钙沉淀物能够充分地沉淀出来。

[0017]本发明提供的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法具有以下优点：[0018]本发明提供的是一种能够自废弃物，特别是指自排烟脱硫处理程序所产生的废弃物，如副产石灰或脱硫石膏中分离出硫酸钙与碳酸钙的方法，使上述废弃物能够被有效再利用。该方法能够成功地从脱硫处理程序后所产生的废弃物中分离出高纯度的碳酸钙以及硫酸钙(纯度100％的碳酸钙以及纯度将近90％的硫酸钙)，能够有效的再利用分离出的碳酸钙以及硫酸钙，例如分离出的碳酸钙能够再应用于脱硫处理，以降低脱硫处理程序的成本；而分离出的硫酸钙则能够应用于建筑材料、防火材料等。具体实施方式

[0019]以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

[0020]本发明提供的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，包含：[0021]步骤1、将废弃物粉碎并与水混合成悬浮液。悬浮液pH值为8.0～12.0。

[0022]废弃物按质量百分比计包含58.2％～75.4％的氧化钙与碳酸钙的混合物，以及23.5％～39.5％的硫酸钙，还包含有1.1％～2.3％的金属氧化物，金属氧化物为氧化硅、氧化铁、氧化镁、氧化铝中的任意一种或几种的混合物。的废弃物优选为自排烟脱硫处理程序

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所产生的废弃物，如副产石灰或脱硫石膏。

[0023]废弃物粉碎成粒径等于或小于2mm的颗粒。废弃物粉碎后与水混合得到悬浮液，粉碎的废弃物与水的重量比大于12，从而更有效地分离出碳酸钙。[0024]步骤2、使步骤1所得的悬浮液与二氧化碳反应，使悬浮液的pH值降低，直至7.0～9.0。

[0025]步骤3、再使步骤2所得的悬浮液与二氧化碳反应，使悬浮液的pH值进一步降低，直至5.5～6.0。[0026]步骤4、将步骤3所得的悬浮液静置一段时间，使悬浮液分离成沉淀物和澄清液。[0027]静置时间大于或等于30分钟，使悬浮液分离成硫酸钙沉淀物和碳酸氢钙澄清液。静置时间最好为至少30分钟，是为了使硫酸钙沉淀物能够充分地沉淀出来。[0028]步骤5、收集步骤4所得的沉淀物，并加热步骤4所得的澄清液以排出二氧化碳。[0029]澄清液的加热温度大于或等于60℃，碳酸氢钙澄清液的加热温度为至少 60℃，是为了充分分解出碳酸钙及二氧化碳；加热分解排出的二氧化碳能够进一步被收集以供步骤2或步骤3使用，使本发明的分离方法更具有低成本的附加优势。[0030]步骤6、将步骤5加热后所得的澄清液静置一段时间，以获得沉淀物。[0031]静置时间大于或等于30分钟，以获得碳酸钙沉淀物。静置时间最好为至少30分钟，是为了使碳酸钙沉淀物能够充分地沉淀出来。

[0032]下面结合实施例对本发明提供的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法做更进一步描述。

[0033]实施例1～2

[0034]实施例1～2及对比例1的废弃物的组成成分显示于下表1。[0035]表1：废弃物的组成成分表。

[0036]

[0037]

[0038]

注：氧化钙与碳酸钙的成分含量系统一换算成碳酸钙含量来表示。[0039]根据以下方法，进行实施例1～2以及对比例1的实验。[0040]一种从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，主要包含下列步骤：步骤 1、将废弃物粉碎并与水混合成一悬浮液，悬浮液的pH值为8.0～12.0；步骤 2、使步骤1的悬浮液与二

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氧化碳反应，直至悬浮液的pH值为7.0～9.0；步骤3、使步骤2的悬浮液再次与二氧化碳反应，直至悬浮液的pH值为5.5～ 6.0，步骤4、静置一段时间使悬浮液分离成硫酸钙沉淀物及碳酸氢钙澄清液；步骤5、收集步骤4的硫酸钙沉淀物，并加热步骤4的碳酸氢钙澄清液以排出二氧化碳；步骤6、静置步骤步骤5中加热后的碳酸氢钙澄清液一段时间，以获得碳酸钙沉淀物。

[0041]在本发明的分离方法中，该废弃物主要包含有硫酸钙(CaSO4)、碳酸钙(CaCO3)以及氧化钙(CaO)等成分。依据本发明的实施例，该废弃物可包含有58.2％～75.4％的氧化钙与碳酸钙的混合物，以及23.5％～39.5％的硫酸钙。除此之外，该废弃物还可包含有1.1％～2.3％的金属氧化物，例如氧化硅、氧化铁、氧化镁、氧化铝或前述之混合物。[0042]在步骤1中，是将废弃物粉碎成具有等于或小于2mm粒径的颗粒。粉碎该废弃物的方式并无特定，例如可使用均质机或是本技术领域中常用于粉碎的其他装置使废弃物破碎，之后再以10mesh(2mm)的标准筛网进行过筛，以获得粒径等于或小于2mm的颗粒。依据本发明一实施例，将粉碎后的废弃物置入反应槽中并与水混合，废弃物与水的混合重量比最好大于 12，令废弃物中的氧化钙能够充分与水反应进而生成氢氧化钙，来更有效地自废弃物中分离出碳酸钙，此时，悬浮液的pH值最好为8.0～12.0。需补充说明的是，前述反应槽可选择地配备有用于搅拌的装置，来使粉碎的废弃物能够均匀地分散于水中，形成悬浮液。[0043]在步骤2中，是可将前述反应槽暴露于大气中，使步骤1的悬浮液中的氢氧化钙能够与大气中的二氧化碳进行反应而生成碳酸钙。此时，悬浮液的 pH值最好为8.0～9.0。若pH值未位于此范围内，则表示悬浮液中的氢氧化钙未完全地转换为碳酸钙，如此，将使得最后分离出的碳酸钙的量减少，同时使得最后分离出的硫酸钙的纯度降低。若pH值位于此范围内，则表示悬浮液中的氢氧化钙几乎都已完全地转换为碳酸钙，即悬浮液的主要成分已由氧化钙、碳酸钙以及硫酸钙转换为碳酸钙以及硫酸钙。[0044]在步骤3中，可利用本领域常用的各种二氧化碳供给装置，将大量的二氧化碳导入反应槽中，使悬浮液中的碳酸钙与水以及二氧化碳进行反应，生成易溶于水的碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)。此时，悬浮液的pH值最好为5.5～ 6.0。若pH值未位于此范围内，则表示悬浮液中的碳酸钙未完全地转换为碳酸氢钙，如此，将使得最后分离出的碳酸钙的量减少，同时使得最后分离出的硫酸钙的纯度降低。[0045]之后，在步骤4中，停止供应二氧化碳，并静置至少30分钟，使悬浮液分离成硫酸钙沉淀物以及碳酸氢钙澄清液。[0046]在步骤5中，将前述碳酸氢钙澄清液移至一加热槽中，并收集前述反应槽中的硫酸钙沉淀物，获得分离出的硫酸钙。之后，加热前述碳酸氢钙澄清液到至少60℃，以降低碳酸氢钙澄清液中之二氧化碳的溶解度，继而排出二氧化碳。排出的二氧化碳能够进一步收集并提供至步骤2或步骤3使用，如此更能有效地达降低本发明的分离方法的成本。[0047]在步骤6中，停止加热并静置碳酸氢钙澄清液至少30分钟，使碳酸钙沉淀于加热槽的底部，获得分离出的碳酸钙。

[0048]各实施例及对比例的实验条件见下表2。[0049]表2：实验条件表。

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[0051]

按实施例1～2以及对比例1分离出的硫酸钙与碳酸钙分别进行脱水干燥处理，之

后分别秤重，并以下示式1及式2计算硫酸钙纯度与碳酸钙的回收率，结果显示于下表3。[0053]硫酸钙纯度＝(理论硫酸钙重量/实际回收硫酸钙重量)×100％………式1[00]式1中，理论硫酸钙重量＝(表1废弃物组成成分中硫酸钙的平均含量) ×(废弃物总重量)。

[0055]实施例1～2及对比例1的废弃物总重量为100克。

[0056]碳酸钙回收率＝(实际碳酸钙回收量换算成碳酸钙当量/理论碳酸钙重量) ×100％………式2[0057]式2中，理论碳酸钙重量＝(表1废弃物组成成分中碳酸钙的平均含量) ×(废弃物总重量)。

[0058]实施例1～2及对比例1的废弃物总重量为100克。[0059]表3：碳酸钙回收率和纯度表。

[0052]

[0060]

[0061]

由表3的结果可以清楚看出，依据本发明方法的实施例1～2分离出的硫酸钙的纯度均高于90％，但对比例1分离出的硫酸钙的纯度仅56％。此外，本发明实施例1～2的碳酸钙回收率均高于90％，而对比例1的碳酸钙回收率不到60％，显见本发明的分离方法不仅能够有效地自废弃物中分离出高纯度的硫酸钙，还能够有效地提高碳酸钙的回收率。

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本发明提供的从废弃物中分离硫酸钙与碳酸钙的方法，不仅能够有效地自废弃物

中分离出高纯度的硫酸钙，还能够有效地提高碳酸钙的回收率，更具有低成本的附加优势。[0063]尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

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