山西农业科学2009,37(6):82~86JourndofShartxiAgriculturalSciences果胶研究进展苏艳玲1,巫东堂2(1.晋中学院生物科学与技术学院,山西晋中030600;2.山西省农业科学院蔬菜研究所,山西太原030031)摘要:果胶是一种复杂的多糖,在植物组织中既可把相邻细胞连接起来,又具有缓冲且不阻碍细胞生长的作用。大多数果胶类物质以共价键或非共价键的形式与细胞壁中的纤维素、半纤维素、木质素等大分子缔合,一旦果胶结构破坏,便会引起植物细胞的分解,给果蔬的质地带来一定的影响。介绍了果胶研究的进展,包括果胶的组成和结构、与果胶质量有关的内在因素、果胶的提取技术、果胶的功能及应用前景,期望对我国果胶行业的发展有所帮助。关键词:果胶;结构;酶;提取技术中图分类号:TS201.2文献标识码:A文章编号:1002—2481(2009)06-0082-05ResearchProgressinPectinSU(1.CollegeofBioU驴alScience7..InstituteYan-lin91,WUandDong-tan92030031,China)Technology,JinzhongUnivers盼,J/nzhong030600,China;ofVegetableResearch,ShanxiAcademyofAgriealturalSciences,TaiyuanAbstract:Pectiniscdlgrowthinthecomplexpolysaccharideandpbsroletoconnectadjacentcellsinplanttissueanddoesn’timpedepl眦tcell.Mostofpectinsubstancesbondwiththemaeromoleculesintheformofnon-covalent01"covalentbondstructureinthecellwall,suchplantcells,thecellulose,hemieelhlose,lignin,oncethepectinoffruitsandvegetableswiUhavestructuredestroyed,itwillsiverisetothedecompositionofw,Elstexturecertainimpact.Theprogressinpectinresearchreviewed,whichinvolvedinthecompositionandfunctionsofindustry.Keyofpectin,internalfactorsrelatingweretothequalityofpectin,pectinextractiontechnology,pectinandthefutureresearchprospects.theseexpectedtohaveactiverolethedevelopmentofpectin’Swords:Pectin;Structure;Enzyme;Extractiontechnology果胶是植物细胞壁的组成成分之一,存在于相邻细胞壁间的中胶层中,起着将细胞黏在一起的作用。自1825年法国人JBraconnot第一次从胡萝卜中提取到果胶并把这种能形成凝胶的物糖苷键连接起来的聚半乳糖醛酸的长链聚合物。然而,WPilnik研究发现,果胶分子除含有半乳糖醛酸外还含有20%的中性糖组分,他形象地把其描述为重复的聚半乳糖醛酸为主的“光滑区”和以鼠李糖和其他中性多糖为主的“多毛区”。质命名为Pectin以来,许多科学家就一直致力于果胶的研究,并对果胶的结构、性质、提取技术及应用有了进一步的提高和深入。1实际上,果胶是一类具有共同特性的寡糖和多聚糖的混合物,但在结构上却有很大的不同111。不同的原料及不同的提取技术得到的果胶,其中果胶的结构和性质长期以来人们认为,果胶就是通过a一1,4性糖的组成及含量也不同。林欣榜仁研究了不同原料、不同提取技术得到的果胶中性糖组成及含量,结果表明,葡萄柚中阿拉伯糖2.4%,半乳糖1.1果胶的结构‘收稿日期:2009--03—26作者简介:苏艳玲(1979一),女,山西榆次人,助教,研究方向:农产品加工与贮藏工程。巫东堂为通讯作者。·82·万方数据 苏艳玲等:果胶研究进展1.2%,鼠李糖0.5%,木糖、甘露糖、葡萄糖未检出;祝苹果中甘露糖0.1%,阿拉伯糖2.6%,葡萄糖1.9%,半乳糖0.7%,鼠李糖0.3%,木糖0.3%;酶法提取的甜菜根果胶中甘露糖14%,阿拉伯糖12%,葡萄糖1l%,半乳糖10%,鼠李糖5%,木糖未检出;酸法提取的甜菜根果胶中阿拉伯糖2%,葡萄糖1%,半乳糖5%,鼠李糖5%,木糖1.5%,甘露糖未检出。世界粮农组织(FAO)和欧盟(EU)规定,果胶必须由65%的半乳糖醛酸(GalA)组成。在人们已认可的3种类型的果胶多糖中都含有半乳糖醛酸(GaLA),这3种多糖为同型半乳糖醛酸聚糖(homogalacturonan,HG),鼠李半乳糖醛酸聚糖I(rhamngalacturonanI,RGI),鼠李半乳糖醛酸聚糖II(rhamngalacturonanII,RGII)。同型半乳糖醛酸聚糖(简称同多糖,HG)是由仅一1,4糖苷键连接起来的线型链状的多聚半乳糖醛酸的长链;鼠李半乳糖醛酸聚糖I(RGI)是由不同的多糖(主要是阿拉伯糖和半乳糖)组成的长链与鼠李糖残基相连;而鼠李半乳糖醛酸聚糖II(RGII)是以同型半乳糖醛酸作为主链,复杂的多糖与半乳糖醛酸残基相连作为侧链f3l。目前认为,RG和HG是组成果胶聚合物的骨架,当前的学术界也倾向于果胶是以此形式存在141。综上所述,果胶是一种结构复杂的多聚物,各植物之间、器官之间甚至单个细胞之间的结构不同,各个区域链的长度也不同,且RGI的组成也不同。1.2果胶的性质果胶是分子量在5万一15万之间的大分子物质151,可溶于水而不溶于有机溶剂,其溶解速率与温度、干燥技术、粉粒大小等有关。果胶的色泽随原料、生产工艺的不同而各不相同,从乳白色到淡黄褐色。果胶带负电荷,其分子中部分羧基被甲醇酯化,根据酯化度(DE)的不同,将DE大于50%的称为高酯果胶,小于50%的称为低酯果胶,且酯化度对果胶的特性有很大的影响,尤其是凝胶强度和溶解度。果胶及果胶酸在水中的溶解度随链长的缩短而增加,在一定程度上还随酯化侧基的增加而增加;其中,果胶酸的溶解度较低(<1%),但其衍生物如甲醇酯、乙醇酯较易溶于水。不同酯化度的果胶具有不同的凝胶机制。高酯果胶需要在高糖、低pH条件下形成凝胶;低酯果胶只要在二价金属离子存在时就可形成凝胶,形成所谓的“蛋箱”结构。果胶粉在低温万 方数据下贮存可以使降解每年减少到5%以下,若在20—30℃下贮存,则会很快降解,低酯果胶在贮存过程中较高酯果胶稳定。果胶溶于水后形成黏稠的果胶溶液,其黏性与分子量、酯化度、pH、电解质的存在有关。一般而言,果胶分子量越大,水溶液的黏度就越高;链越长,黏度越大;而酯化度越高,黏度越低。pH越低黏度越低,pH2.4以下黏度没有什么变化,pH6.0左右黏度最高,pH高于6.0时,果胶分子开始分解,黏度降低。衡量成品果胶质量优劣的指标之一为凝胶强度,温度对果胶凝胶强度没有多大影响。在脱水剂的含量和pH适当的情况下,在0—50℃范围内,温度对果胶凝胶的刚性模数只有极小的变化。果胶凝胶强度的主要影响因素是果胶的分子量及酯化度。分子量与凝胶强度成正比。因为在果胶溶胶转变为凝胶时,每6~8个半乳糖醛酸单位就形成一个结晶中心,所以随分子量的增大,在标准条件下凝胶强度自然也就增强。果胶的刚性模数随酯化度的增大而增大,因为凝胶网络结构形成时的结晶中心位于酯基之间;同时,酯化度还决定凝化速度,完全酯化的半乳糖醛酸只要有脱水剂存在即可形成凝胶。高酯果胶的凝胶速度随着酯化度的提高而加速,分为速凝型果胶和慢凝型果胶。对于速凝型果胶来说,在加糖、调pH3.0~3.4后,可在较高的温度下形成凝胶(稍凉即凝),这类果胶的分子量大小对凝胶性能的影响更为突出,对于蜜饯、果酱等2.8—3.2后,较低的温度下凝结,所需酸量也因果胶分子中游离羧基增多而增多,用于柔软果冻等的生产,在汁液类食品中用作增稠剂、乳化剂。低酯果胶的凝胶速度与高酯果胶相反,酯化度越低,凝胶速度越快161,其与果胶质量有关的内在因素研究表明,果胶在植物中蕴藏丰富,但不同等)不同,柑橘类果皮(干基)中果胶含量为25%,日葵盘(干基)中果胶含量为25%闻,用其制得的.83.食品,可防止果块在酱体中浮起或沉底。而慢凝果胶在加糖、加酸至pH胶凝能力受酯化度的影响大于分子量的影响。22.1原料种类原料来源的果胶质量(如含量、酯化度、胶凝力苹果渣(干基)中果胶含量为15%。18%,用其制得的果胶酯化度为50%一75%,属高酯果胶同;向山西农业科学2009年第37卷第6期果胶酯化度为11%,属低酯果胶【91;甜菜渣(干基)中果胶含量为25%,用其制得的则是部分乙酰化的果胶,RomboutsIIOl报道了甜菜根果胶的分子量和酯化度低,尽管可以作为增稠剂,但其不适合作胶凝剂。虽然几乎每种植物都含有果胶,但目前真正具有工业化生产价值的原料主要是柑橘皮和苹果渣2种111J,大规模商业化生产果胶始于20世纪40年代。2.2果胶酶在果实成熟衰老过程中,果胶甲酯酶(Pectinesterase,PE)、多聚半乳糖醛酸酶(Poly—galacturonase,PG)和果胶裂解酶(Pectatelyase,PL)是参与果胶降解的3种主要酶。然而,在不同的原料中,果胶酶的种类与活性不同。在果实成熟衰老过程中,通常是PE活性增加,脱除甲氧基,随后PG活性增强,分解聚半乳糖醛酸链,最后PL将果胶酸分解成不饱和三聚体。大多数研究证实,在苹果、桃、番茄等果实成熟软化中,主要是P∥2J起作用,PG的活性与水溶性果胶含量的提高及果胶分子量的下降存在着显著的正相关1131。而PE的活性与作用在不同种类、不同品种的果实中表现不同,在樱桃、梨的软化中发现PE的活性是增加的[14A5】,而在鳄梨和芒果的软化中活性却是下降的[16A7】。在香蕉的软化中起主要作用的是PL,AnuragPayasitl81研究发现,香蕉在达到呼吸高峰时,PL活性最大,PG活性滞后。3果胶的提取技术在植物体中,果胶有3种形态,即原果胶、果胶、果胶酸。果胶一般以不溶于水的原果胶形式存在,它提取的基本原理是将不溶性果胶转变为可溶性果胶,并使可溶性果胶向液相转移从而分离出来。目前,果胶的提取技术大致分为酸提取及生物酶提取法2种。3.1酸提取法3.1.1酸解提取法酸解提取技术是根据果胶在稀酸中加热可转变为水溶性果胶的原理,将原料粉碎、漂洗后加入适量的水,用酸将溶液pH调至1.5—3.O,温度在50~100℃范围内,时间l一4h,加热抽提一段时间,将大部分果胶提取出来。所用的酸多是硫酸、盐酸、磷酸等无机酸,为了改善果胶成品的色泽,也可用亚硫酸。酸解一醇沉提取果胶的技术早在1925年就有报道。目前,国外在柑橘、苹果果胶的生产中普遍采用·li4.万 方数据酸解提取技术。我国在酸解提取果胶的技术研究方面也做了大量的工作,如张鸿发等119J用盐酸提取、乙醇沉淀的方法从柑橘皮中提取果胶,结果表明,在pH1.5,温度80℃,时间2h条件下果胶获得率为13.88%;徐金瑞120t比较了HCI,H:SO。,HNO,,H3PO。,H:,S03及各种酸与H2s03的混合酸作萃取剂提取苹果果胶,结果表明,使用H3PO。与H2SO,混合酸作萃取剂的粗果胶获得率最高为14.5%,而且所得果胶色泽浅;陈雪峰等1211研究了不同pH对苹果果胶获得率的影响,发现在pH0.5时,无产品,pH3.5时,果胶获得率为6.5%,在pH2.0时,果胶获得率最高,为11.1%。酸法提取果胶的过程受很多因素影响,如物料特性、温度、pH、时间、酸的种类、固液比等,在应用中应予以重视并加以控制,否则易发生局部水解,致使果胶分子量降低,从而影响果胶的产率和质量。该法操作简单、生产成本低、适用性强,是目前工业生产上普遍采用的技术。3.1.2离子交换树脂提取法离子交换树脂提取法就是将经预处理的原料,与离子交换剂和水在pH1.3~1.6条件下制成浓浆液,在65—95℃下加热2.3h,过滤,分离出不溶性的离子交换剂和废渣,即得到含有果胶的滤液。离子交换树脂的用量为原料皮重的10%一50%,尤以30%一40%为宜。M矿,Ca2+等对果胶有封闭作用,影响果胶转化为水溶性果胶。因此,用离子交换法,可使提取液中离子交换到树脂上,而不影响果胶提取,使果胶获得率上升为7.2%~8.56%。JMGHuang等采用离子交换树脂的方法,使果胶获得率比用无机酸提取法高10%一35%,胶凝度可达135~200度;张燕等瞄佣离子交换树脂法提取橘皮中果胶,在单因素的基础上选定树脂类型、用量、pH、温度4个主要因素进行正交实验,确定了树脂使用型号为0.03×7,用量为干橘皮重的10%,提取剂pH1.5,温度90℃,时间1.5h,果胶获得率为15.32%,好于常规不加离子交换树脂的工艺,并且酯化度为74.6%,比常规法提高了7.5%f23J。但由于此法生产成本高,在我国的果胶生产中尚无使用。3.1.3草酸铵提取法果胶质通常是以部分甲基化的多聚半乳糖醛酸的钙盐或镁盐的形式存在,用草酸铵作萃取剂提取果胶,可将不溶的果胶酸钙转变为水溶性果胶,从而增加果胶的产率。陈改荣∞J用草酸铵作为萃取剂提取胡萝卜中苏艳玲等:果胶研究进展的果胶,将胡萝卜渣置于15倍的0.5%的草酸铵溶液中,加热至90℃,并恒温搅拌1.5h,果胶产率为13.0%,酯化度为65.1%。而酸法提取的产率为10.0%,酯化度为66-3%。草酸铵提取法可使不溶性果胶酸钙转化为可溶性铵盐,ca“以草酸钙沉淀的形式除去。3.1.4微波助提法微波是一种频率为300MHz一300GHz的电磁波。微波辅助提取是利用微波加热与样品相接触的溶剂,将所需化合物从样品基体中分离,进入溶剂中的一个过程。微波加热主要是根据被加热物质中的极性分子(如H:0)在微波电磁场中做定向排列,从而产生相互摩擦而发热,产生的热能使其内部压力超过细胞空间膨胀的能力,从而导致细胞破裂,细胞内物质自由流出,传递到周围被溶解。微波法用于天然成分的提取,选择性高、操作时间短、溶剂耗量小、目标组分获得率高,并且能极大限度地保留分离组分的天然活性渊。龚冉等阎利用甜菜废粕为原料,得出提取果胶的最佳工艺为微波功率900W,萃取次数4次,每次萃取75s,pH2.0的盐酸溶液与废粕比为14:1,果胶获得率为97.63%,胶凝度为63;侯春友闭以柑橘皮为原料,用盐酸萃取硫酸铝沉淀提取果胶,探讨了影响果胶获得的因素,确定了最佳工艺为pH2.0,微波辐射时间5min,辐射温度85℃,料液比为1:13。提取率为26%;郑志花等鲫用微波法提取向日葵盘果胶,并分别比较了微波加热技术和传统加热技术,结果表明,传统加热果胶获得率为7.3%,凝胶强度为113度,微波加热的获得率为9.5%,凝胶强度为133度,二者均比传统法高,主要是由于微波加热时间短,物料受热均匀,不易使果胶的苷键断裂而发生分解。3.1.5高频电磁场提取法在高频电磁场作用下,生物材料可吸收电磁场辐射能量而转化为热量,增强热量和质量传递过程。肖凯军等固认为,高频电磁场能提高果胶与水等极性物质温度,促进植物细胞变性,降低固液扩散阻力,增加平均扩散系数,提高浸取效率,获得高凝胶强度的果胶产品。研究结果表明,在高频电磁场辐射(恒定功率460W和频率2450Hz,料液比为1:3,pH2.o)下浸取15rain的果胶量为32.819mg/ml,与传统加热法40min的提取效果相当,浸取效率提高了2~3倍,所制得的果胶产品的凝胶强度(197)大于传统方法。万 方数据3.1.6超声波浸提法超声波是频率高于20kHz的机械波,它在媒质中传播时可产生空化现象,空化中产生的极大压力造成被破碎物在瞬间破碎,同时,超声波产生的振动作用加强了被破碎物的扩散及溶解。林曼斌等1291主要研究了用超声波辅助盐析法从仙人掌中提取果胶j用JY96一超声波细胞粉碎机提取果胶,其最佳提取条件为提取功率60w,料液比为1:2.5,提取时间15min,果胶获得率为9.15%。3.2生物酶(微生物发酵)提取法微生物法提取果胶是将原料放人发酵罐中,接种,经过静止、搅拌、低温(30℃左右)振荡培养15—20h,利用微生物产生的酶将果胶从植物组织中游离出来,这种酶能选择性分解植物组织中的复合多糖体,从而可有效地提取出植物组织中的果胶。日本的TakuoSakai等人研究出利用微生物发酵从中国蜜橘皮中萃取果胶的方法,不用对原料进行处理,避免了过滤时的麻烦。然而微生物法提取的果胶在特性方面,如黏度、黏均分子量等方面的值偏低。AlexanderV阁试验得出,细菌酶法提取的果胶黏度为0.9dug,比酸法提取的黏度(3.3dug)低,这说明在发酵培养中由于一些内源酶的作用切断了长的果胶分子链。酶法提取的缺点是不能形成凝胶,可能是由于酶法提取的0一乙酰含量高于酸法提取的缘故。但从发展潜力来看,其具有广阔的前景,不过该法要求的工艺条件较严格。酶法与微生物法提取原理相似,利用酶生产果胶能有效克服酸水解法生产果胶的诸多不足,具有低消耗、低污染等优点,应用前景广阔。张一青等1311采用原果胶酶提取柑橘皮果胶,在25℃,pH3.0,料液比1:2,5h的条件下制得果胶的获得率为35.7%;李文德1321用纤维素酶制剂提取甜菜果胶,0.177mln甜菜粉,pH4.8,45oC,固液比1:12,加酶量15U/g,90min的条件下果胶获得率(以半乳糖醛酸计)为91.02%,黏均分子量为5.6×104,均比酸法(黏均分子量4.3×104,提取率42.0%)高。酶法的不足是采用乙醇沉淀法时,体系中的一些蛋白也会变性一起沉淀出来,影响产品的纯度。4果胶的功能及应用前景由于果胶具有良好的凝胶、增稠、稳定等特性被广泛用于食品工业。(1)作为胶凝剂,用于果·85·山西农业科学2009年第37卷第6期酱、果冻、软糖等制作;(2)作为稳定剂,用于果胶巧克力饮料和酸性乳饮料的制作;(3)作为脂肪仿制品,即利用果胶低热量的性能,用各种不同酯化度的低酯果胶制成一种脂肪仿制品(又称代脂剂)闷;(4)作为品质改良剂,即利用果胶良好的酸稳定性及清爽利口的13感,来改进色拉酱的特性等圆。因果胶还具有良好的抗腹泻、抗癌、减肥、降低血糖和胆同醇的作用,所以在医药工业上通常用其制造止血剂、血浆代用品、毒性金属解毒剂等,防止血液凝固、肠出血、治疗便秘、作为金属中毒时的解药及治疗糖尿病和心血管硬化等[341。此外,果胶还被作为一种辅料用于化妆品、纺织及冶金化工等工业中。据报道,全世界果胶的年需求量近4.5万t,目前我国每年约消耗果胶1500t以上,其中80%从国外进口。果胶作为食品添加剂,其需求量在相当长的时间内仍将以每年15%的速度增长嘲。因进口果胶的价格是国产果胶价格的1—2倍,所以生产中迫切需要低价、高质量的国产果胶,增加果胶产量、改善果胶质量是我国果胶产业发展的核心所在,充分利用我国丰富的果胶资源,生产出优质果胶,满足国内市场需求,符合我国食品添加剂行业的发展方向。参考文献:[1]WillatsWG.Pectin:Cellbiologyandprospectsforfunctionalanalysis[J】.PlantMolecularBiology,2001,47(1-2):9-27.[2]林欣榜.植物多糖之应用——果胶【J】.食品工业,1995(11):小卜55.[3]RidleyBL,0’NeillMA,MohnenD.Pectins:Structure,biosynthesis,andoligogalacturonide-relatedsignaling[J].Phy-tochemistry,2001.57(6):929-967.[42HenrikVibeScheller.Biosynthesisofpectin忉.PhysiologiaPlantarum,2007,129:283—295.[5]田i德,任红涛.果胶生产技术工艺现状及发展前景们.食品科技,2003(1):53-55.[6]凌关庭.果胶的新进展U1.食品工业,1999(3):18—20.[7]GholamrezaMesbahia.Acomparativestudyfunctionalprop--ertiesofbeetandcitruspectinsinfoodsystems[J].FoodHyd舻colloids,2005,19:731-738.[83卢文清.果胶的制备及应用【J】.安徽化工。1988(4):38_41.[9]lglesiasMT.Extractionandcharacterizationofsunflowerpectin[J1.JournalofFoodEngineering。2004,62:215-223.[10]RomboutsFM.Feruloyatedpectinsubstancesfromsugarbeetpulp[J].CarbohydtaleResearch,1986,154:177—188.[11]PaganJ,IbarzA.Extractionandrheologlealpropertiesof·86·万 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