第十章 化学键与分子结构 1.离子键理论 离子键的形成 离子键的特征 离子键的强度 离子晶体的特点 离子晶体的空间结构 2.共价键理论 路易斯理论 价键理论 价层电子对互斥理论 杂化轨道理论 分子§本章摘要轨道理论 § 3.金属键理论 金属键的改性共价键理论 金属晶体的密堆积结构 金属能带理论 4.分子间作用力 分子间偶极矩 分子间作用力--范德华力 氢键 5.离子极化学说简介 对离子特征的描述 离子极化现象 影响变形性的因素 影响极化能力的因素 离子极化对键型的影响 相互极化（附加极化） 反极化作用 §2. 共价键理论 五 分子轨道理论 1. 分子轨道理论在化学键理论中的位置 分子轨道 理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。 2. 理论要点 1) 分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H 有两个两个分子轨道。 可组合成1s， 两个s轨道只能只能 “头对头” 组合成σ 分子轨道， MO和*MO, 能量总和与原来AO （2个）总和相等， σ*的能量比AO低，称为成键轨道，σ比AO高，称为反键轨道。 成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面. 当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成σPx和σP*x ，同时py 和py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成 π*py , πpy 和 π*pz , πpz分子轨道， π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。 3) 分子磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。表现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。 2) 线性组合三原则 a) 对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s, p-p 之外，还有: 若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物 质显抗磁性(逆磁性或反磁性), 表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥, 故使磁天平减重. 实验表明, 单质 O2 是顺磁性的. 用分子轨道理论解若 s 和 px 沿 y 轴接近，对称不一致，不能组释，见 O2 的分子轨道图和分子轨道 式: 成分子轨道b) 能量相近原则 H 1s 按路易斯理论, 氧气分子电子构型 用路易斯理论， 不能解释氧-1312 kJ/mol Na 3s - 496 kJ/mol Cl 3p -1251 kJ/mol O 2p -1314 kJ/mol (以上数为 :彼此间均可组合, 形成分子, Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多, 不能组合.(不形成共价键, 只为离子键) c) 最大重叠原理 在对称性一致、成分子轨道, 或说共价键越强. 3) 分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图 4) 分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子据按 I1 值估算） 左面 3 个轨道能量相近，气分子无单电子. 用现代价键理论也解释不通, px-px成σ键, py-py 成π键, 单电子全部成对, 形成共价键, 无单电子. 分子轨道理论在解释O2 的磁性上非常成功。N2 是抗磁性的. 4. 异核双原子分子能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形 属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。 3. 同核双原子分子 1) 分子轨道能级图 A图适用于 O2, F2 分子, B图适用于N2, B2, C2 等分子. 对于 N, B, C原子, 2s 和 2p 轨道间能量差小, 相互间排斥作用大, 形成分子轨道后, σ2s 和 σ2Px之间的排斥也大, 结果, 出现 B图中 σ2Px 的能级反比 π2Py , π2Pz 的能级高的现象. 2) 电子在分子轨道中的排布 非键轨道: 无对应的(能量相近, 对称性匹配)的原子 轨道, 直接形成的分子轨道. 注意: 非键轨道是分子轨道, 不再属于提供的原子. H 的1s与 F的 1s, 电子只填充在成键轨道中, 能量比在原子轨2s 能量差大, 不能形成有效分子轨道. 所以F 的1s, 道中低. 这个能量差, 就是分子轨道理论中化学键的本质. 可用键级表示分子中键的个数: 键级 = (成键电子数 - 反键电子数)/2 H2分子中, 键级 = (2 - 0)/2 = 1, 单键 2s 仍保持原子轨道的能量, 对 HF 的形成不起作用, 称非键轨道, 分别为1σ和 2σ. 当 H 和 F 沿 x 轴接近时， H的 1s 和F 的 2px 对称性相同，能量相近 ( F 的 I1比 H 的 I1 大, 故能量高), 组成一对分子轨道 3σ和 4σ(反键), 而 2py 和 2pz 由于对称性不符合, 也形成非键轨道, 即 1π和 2π. 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故 分子的能量与原子单独存在时能量相等. 故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。 He2＋的存在用价键理论不好解释，无两个 单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键. 这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。 上一页 下一页
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第十章 化学键与分子结构
1.离子键理论 离子键的形成 离子键的特征 离子键的强度 离子晶体的特点 离子晶体的空间结构
2.共价键理论 路易斯理论 价键理论 价层电子对互斥理论 杂化轨道理论 分子
§本章摘要轨道理论
§
3.金属键理论 金属键的改性共价键理论 金属晶体的密堆积结构 金属能带理论 4.分子间作用力 分子间偶极矩 分子间作用力--范德华力 氢键
5.离子极化学说简介 对离子特征的描述 离子极化现象 影响变形性的因素 影响极化能力的因素 离子极化对键型的影响 相互极化（附加极化） 反极化作用
§1. 离子键理论
四 离子晶体的特点
1. 无确定的分子量: NaCl 晶体是个大分子, 无单独的NaCl分子存在于分子中. NaCl是化学式, 因而 是式量, 不是分子量. 2. 导电性: 水溶液或熔融态导电, 是通过离子的定向迁移导电, 而不是通过电子流动而导电. 3. 熔点沸点较高:
4. 硬度高, 延展性差: 因离子键强度大，所以硬度高.
如果发生位错:
发生错位, 正正离子相切, 负负离子相切, 彼此排斥, 离子键失去作用, 故无延展性.
如CaCO3可用于雕刻, 而不可用于锻造, 即不具有延展性. 五 离子晶体的空间结构 1. 对称性 1) 旋转和对称轴 n重轴, 360度旋转, 可以重复n次： 2) 反映和对称面晶体中可以找到对称面： 3) 反演和对称中心晶体中可以找到对称中心： 2. 晶胞 晶胞是晶体的代表, 是晶体中的最小单位, 晶胞并置起来, 则得到晶体. 晶胞的代表性体现在以下两个方面: 一是代表晶体的化学组成; 二是代表晶体的对称性(即具有相同的对称元素: 对称轴, 对称面和对称中心). 晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小, 直角最多的平行六面体。 3. 立方晶系 AB型离子晶体的空间结构 晶胞的平行六面体是正六面体时, 我们称它属于立方晶系, 用来表示平行六面体的三度的三个轴, 称为晶轴, 三个晶轴的长度分别用a, b, c表示, 三个晶轴之间的夹角分别用, , 表示. 我们讨论的AB型晶体指正负离子 数目相同, 包括NaCl, CsCl, ZnS. 讨论立方晶系AB型晶体, 首先看NaCl的晶胞: 组成和对称性均有代表性. 看空心圆点, 除 组成具有代表性, 对称性(轴, 面, 中心)也与晶体了立方体的顶点的8个, 无其它, 称为简单立方 相同, 所以乙为NaCl的晶胞 晶胞. 配位数为8 组成和对称性均有代表性. 看空心圆点, 除了立方体的顶点的8个, 面中心6个, 也为面心立方. 配位数为4 总之, 立方晶系有 3 种类型晶胞, 面心立方, 简单立方, 体心立方.四方晶系 , 2 种, 正交晶系, 4 种等, 共有14种类型的晶胞. 4. 配位数与 r+/r- 的关系 NaCl 六配体, CsCl八配 2) r+/r-与配位数 从六配位的介稳状态出发, 体, ZnS 四配体, 均为AB型晶体, 为何配位数不同？ 1) 离子晶体稳定存在的条件 进行半径比与配位数之间关系的探讨. 此时, 为介稳状态. 如果r+ 再大些, 则出现上述 b) 种情况, 即阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态. 亦即: 当 r+ 继续增加, 达到并超过: 位, CsCl型. 若r+ 变小, 即:时, 即阳离子离子周围可容纳更多阴离子, 为8配, 则出现 a)种情况, 阴离子相切, 阴离子阳离子相离的不稳定状态. 配位数减少, 4配位, ZnS型. 总之, 配位数与 r+/r- 之比相关: 且: r+ 再增大, 则达到12 配位; r- 再减小, 则达到3配位. 注意:讨论中将离子视为刚性球体, 这与实际情况有出入. 但仍不失为一组重要的参考数据. 因而, 我们可以用离子间的半径比值去判断配位数. 上一页 下一页 精心搜集整理，只为你的需要
