大∏键及等电子体课堂讲义

共轭大π键:

一、形成条件：

（1）同一平面，互相平行的能量相近的相邻p轨道； （2）p轨道上电子的数目小于p轨道数的2倍。 二、事例说明： CO2分子结构：

4C sp 等性杂化，2 个  键，两个  3

BeCl2

. . .. . .. .

:O —— C —— O:

Cl

BeCl

两个π34

CO32－

C 采用sp2等性杂化 存在 

存在

OOO。119.5

HCHCHCCHCHCH

路易斯 结构简式 平行的p轨道 大π键

结构式 结构式 大键对分子性质的影响： 大键的形成产生离域效应

⑴ 使分子稳定性增加 苯： 66 BF3 : 46 ⑵ 酸碱性改变

RCOOH 酸性大于ROH

因为：RCOO- 中存在34， 大键。H+易作为质子酸电离。例:苯酚， 78， 酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大键的形成。 ⑶ 化学反应活性的变化

例：CH2 = CH-Cl 中的Cl的反应活性不及

CH3- CH2-Cl 中的Cl的反应活性。由于在 CH2 = CH-Cl 中， Cl 参与了大键的形成

⑷ 其他性质的差异： CH2 = CH- Cl 的极性小 于CH3- CH2-Cl 。

大键的形成对导电性，颜色也有影响。 有大键的物质一般会带有颜色。

等电子体原理：

（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-

具有相同的通式——AX2，价电子数为（４＋２×６）＝16，具有相同的结构，即直线型分子。中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套3中心4电子p-p大π键。

（2）CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同的通式——AX3，总价电子数为（４＋３×６＋２）＝24，有相同的结构——平面三角形，中心原子上没有孤对电子而

采取sp2杂化轨道形成分子的σ骨架，分子里有一套4中心6电子p-p大π键。 -2

（3）SO2、O3、NO2等离子或分子，AX2，18e,中心原子采用sp杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上由1对孤对电子（处于分子平面上），分子立体结构为V型（或角型、折线型），有一套符号为3中心4电子p-p大π键。 ClO2-（亚氯酸根）结构如何？有20个电子，有2对孤对电子，采用sp3杂化，立体结构为V型。这表明，具有相同的通式的分子或离子必须同时具有相同的价电子数才有相同的结构特征。

2-3-（4）SO4、PO4等离子具有AX4的通式，总价电子数为32，中心原子有4个σ3

键，故采用sp杂化形式，呈四面体立体结构。不存在大π键。

3-2--（5）PO3、SO3、ClO3等离子具有AX3的通式，总价电子数为26，VSEPR理论电子对的模型是四面体，分子的立体构型为三角锥体。