炭黑的表面氧化改性及分散性研究

炭黑的表面氧化改性及分散性研究

姓名：韩真申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：刘莲英

20090525

摘要炭黑的表面氧化改性及分散性研究摘要炭黑是由烃类化合物（液态或气态）经不完全燃烧或热裂解制成的黑色粉末状物质，由于其自身具有着色、耐候、补强、导电等优点而广泛用作高分子材料的补强剂、医药载体、催化剂载体及用于油墨、涂料的制造等。然而，炭黑总是以聚集体的形态存在，表面润湿性低，致使分散性能差，了炭黑在诸多领域的应用，而表面改性的方法可改善炭黑的分散性能，其中在液相中进行的表面氧化改性因其过程简单、效果优良而备受关注。本文即利用过硫酸铵的强氧化作用，在水中对炭黑进行表面氧化改性，提高炭黑的水分散性和稳定性，方法简单、环保。确定炭黑Ｎ．１ｌＯ的最佳反应条件为过硫酸铵加入量７．Ｏｇ，反应温度３０。Ｃ，反应时间２０ｈ时，此时炭黑粒度由３１５．６ｎｍ降至１４６．８ｎｍ，而且水分散液的分散性及稳定性最好，静置一年后无表观沉降。主要工作如下：１．对两种结构不同的炭黑Ｎ．１１０和Ｎ．５３９进行同样的表面氧化改性，并对改性结果进行对比。采用ＸＰＳ和炭黑水分散液ｐＨ值测定分析了炭黑表面基团含量变化，通过膜过滤、激光粒度分析、透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察及炭黑水分散液离心分离等方法考察了改性炭黑的水分散性及分散稳定性。结果显示，粒径较小的Ｎ．１１０由于具有较大的比表面积，改性后分散性和分散稳定性都明显优于Ｎ．５３９。２．将改性效果较明显的炭黑Ｎ．１１０的改性条件改变，系统考察氧化剂Ｉ北京化Ｔ人学硕：｛二学位论文加入量、反应时间、反应温度、超声时间等参数对改性效果的影响，发现延长反应时间对改性后炭黑水分散液的分散性提高影响最为显著，但综合分析后确定最佳反应条件为过硫酸铵用量为７．Ｏｇ，反应温度３０。Ｃ，反应时间２０ｈ。３．将在最佳改性条件下得到的炭黑Ｎ．１１０溶于不同的有机溶剂，考察改性对炭黑在有机溶剂中分散性的影响，实验结果一方面证实了改性确实使炭黑表面接上含氧基团，另一方面显示改性并未使炭黑在有机溶剂中的分散性得到明显提高。４．对另外一种特性炭黑——导电炭黑进行相同的表面氧化改性，通过变换改性时间、改性温度、超声时间、实验方法等条件系统考察改性对导电炭黑水分散性的影响，采用与普通改性炭黑相同的分析方法得出结论：无论如何改变反应条件，改性后导电炭黑水分散性均没有显著提高，虽然延长反应时间可使其粒径减小，但团聚体尺寸极不稳定，而且对导电炭黑表面结构产生破坏。５．将改性前后的导电炭黑和Ｎ。１１０分别进行电导率的测试分析，发现改性使两种炭黑电导率都明显下降，说明此种改性方法对以导电为主要应用的导电炭黑不适用。关键词：炭黑，表面氧化改性，分散性、分散稳定性，导电炭黑，电导率ＩＩＡＢＳＴＲＡＣＴＳＴＵＤＹｏＦＳＵＲＦＡＣＥｏⅪＤＡＴＩＯＮｏＦＣＡＲＢｏＮＢＬＡＣＫＡＮＤＩＴＳＤＩＳＰＥＲＳＩｏＮＡＢＳＴＲＡＣＴＣａｒｂｏｎｂｌａｃｋｉｓａｂｌａｃｋｐｏｗｄｅｒｅｄｓｕｂｓｔａｎｃｅ，ｗｈｉｃｈｗａｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｆｒｏｍｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｒａｃｋｉｎｇｏｆｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄａｓｉｔｈａｓａｌｏｔｏｆｐｒｅｍｉｕｍｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｓｕｃｈａｓｐｉｇｍｅｎｔａｂｉｌｉｔｙ，ｗｅａｔｈｅｒｒｅｓｉｓｔｅｎｃｅ，ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｉｔＷａｓｕｓｅｄａｓｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃａｒｔｉｅｒｆｏｒｍｅｄｉｃｉｎｅａｎｄｃａｔａｌｙｓｔ，ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｉｎｋａｎｄｐａｉｎｔｗｉｄｅｌｙ．Ｂｕｔｉｔｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｓｐｏｏｒｗｈｉｃｈｌｉｍｉｔｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｉｔａｌｗａｙｓｏｃｃｕｒｓａｓａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ．Ｓｏｍａｎｙｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｆｏｕｎｄｏｕｔｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋａｍｏｎｇｗｈｉｃｈｓｕｒｆａｃｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｎｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｉｓｔｈｅｓｉｍｐｌｅａｎｄｍａｊｏｒｃｏｎｃｅｒｎ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｐｒｏｐｏｓｅｄａｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙａｎｆｒｉｅｎｄｌｙｍｅｔｈｏｄｗｈｉｃｈｕｓｉｎｇａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（ＡＰＳ）ａｓｏｘｉｄａｎｔｔｏｏｘｉｄｉｚｅｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｉｎｗａｔｅｒ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒａｎｏｐｔｉｍｉｚｅｄＡＰＳｑｕａｎｔｉｔｙｏｆ７．０９，ｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ３０。Ｃａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｔｏｏｆ２０ｈ，ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ３１５．６ｎｍｗｏｕｌｄｂｅ１４６．８ｎｍ，ａｎｄｔｈｅｂｅｓｔｌｅｖｅｌｏｆｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙａｃｈｉｅｖｅｄ．ＴｈｅｍａｉｎｗｏｒｋｉＳａｓｆｏｌｌｏｗｓ：１．ＣｏｍｐａｒｅｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｏｆｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋＮ一１１０ＩＩＩ北京化Ｔ大学硕：±：学位论文ａｎｄＮ。５３９ａｎｄｆｏｕｎｄｔｈａｔＮ．１１０ｗｈｏｓｅｄｉａｍｅｔｅｒｉｓｍｕｃｈｓｍａｌｌｅｒｔｈａｎＮ．５３９ｃａｎｂｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｅｔｔｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎｗａｔｅｒ．ＴｈｅｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ－ｒａｙｐＨｖａｌｕｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）ａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｗａｓｍａｎｉｆｅｓｔｅｄｂｙｔｈｅｈｏｌｄｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｆｉｌｔｅｒｐａｐｅｒａｎｄｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓｅｘａｍｉｎｅｄｂｙｔｈｅａｂｓｏｒｂａｎｃｅｏｆｔｈｅｄｅｃａｎｔａｔｅｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋＷａＳｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈａｌａｓｅｒｌｉｇｈｔｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍａｎｄｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）．２．ＡｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｗａｓｄｒａｗｆｒｏｍｃｈａｎｇｅｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆＮ－１１０ｗｈｉｃｈｗａｓ，ｏｎｌｙｐｒｏｌｏｎｇｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｔｉｍｅｃａｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｗａｔｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｒｅｍａｒｋａｂｌｙ．３．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｓｏｌｖｅｎｔ４．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｃａｎ’ｔｃａｒｂｏｎｃａｎ’ｔｗｏｒｋｗｈｅｎｓｏｌｕｂｌｅｍｏｄｉｆｉｅｄＮ一１１０ｉｎｏｒｇａｎｉｃｗｏｒｋｉｆｃｈａｎｇｅｔｈｉｓｃｈａｎｇｅｅｖｅｒｙｂｌａｃｋｉｎｔｏｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｓｕｃｈａｓｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｏｆｎｏｍａｔｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｑｕａｎｔｉｔｙＡＰＳ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｅｖｅｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅｔｈｏｄ．５．ＭｅａｓｕｒｅｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｂｏｔｈＮ一１１０ａｎｄｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗｉｌｌｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｓｈａｒｐｌｙ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ，ｓｕｒｆａｃｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ，ＩＶＡＢＳＴＲＡＣＴｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＶ北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：殛套日期：２田！工冱关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。导师签名：』榭作者签名：挺日期：丝Ｚ：篁。亟日期：４艘乒Ｌ．兰掣一一第一章绪论第一章绪论１．炭黑概述炭黑，一种轻、松而极细的黑色粉末，是有机物（天然气、重油、燃料油等）在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物【１１。其成分主要是元素碳，并含有少量氧、氢和硫等。炭黑是工业碳产品，既不是典型的结晶体，也不是典型的无定形体，其微观结构介于石墨晶体结构与无定形体结构之间，较为复杂，研究认为，炭黑粒子由许多叠层结构的微晶构成，在微晶的叠层结构中，各基面的碳原子排列结构（包括碳原子间距）与石墨相同，各基面基本平行，只是基面间距（通常为１３４＂－＇１４１ｎｍ）比石墨大，少数基面存在扭曲和插层的无序堆积状态。炭黑粒子近似球形，粒径介于１０＂－＂５００Ｉｎｎ间，许多粒子常熔结或聚结成三维键枝状或纤维状聚集体，只有热裂法炭黑的最小可分散单元是单个球形或椭球形粒子，其他炭黑的最小分散单元都是聚集体【２．５】。炭黑具有很多优良特质，如作为颜料性能最好而价格最低、着色力及遮盖力最强、耐热、耐化学品、耐光，而它本身兼具补强、耐磨、导电等特质１６－７１，使得炭黑能够广泛的应用于各个领域，长久以来，各国科研人员都对它的生产及改性进行了深入的研究。１．１炭黑的结构与性质结构决定性质，炭黑的三大结构特点与性质息息相关：①粒径，即单个炭黑粒子的直径，由于炭黑多以聚集体形式存在，粒径大小不易测量，而粒径与比表面积又成反比的关系，因此常以比表面积的大小来表示粒径【８】。炭黑的比表面积是指单位质量炭黑粒子表面积的总和，炭黑的表面积包括外表面积（又称光滑表面积）和内表面积（孔隙内表面积），炭黑的总表面积是外表面积和内表面积的和，常用ＤＢＰ（邻苯二甲酸二丁酯）吸收值表征。北京化工大学硕．仁学位论文表１－１炭黑粒径／比表面积与性能的关系Ｔａｂｌｅ１－１Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ’Ｓｐｒｏｐｅｒｔｙａｎｄｄｉａｍｅｔｅｒ／ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅ②结构，炭黑的结构是炭黑在生成过程中，由炭黑粒子聚熔而形成的。当炭黑粒子继续生长时，许多聚熔的粒子连结起来形成三度空间和链枝结构，这种结构称为一次结构或永久结构。其内聚强度很大，晶核之间形成了牢固的化学键【９１。而在聚集体之间，形成的主要是范德华力，称为二次结构或次生结构，这些聚集体粒子连结起来的附聚体呈链枝结构，容易破坏，过程也可逆。炭黑的结构性是指（总结构）一、二次结构的总称。表ｌ－２炭黑结构与性能的关系Ｔａｂｌｅ１－２Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ’Ｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙ③表面化学性，组成炭黑的大量碳元素及结合于表面的少量氧、氢、硫的化合物，称为炭黑的化学组成。炭黑表面具有不同的含氧官能团（如羧基、内脂基、酚基、羰基等）。一般含氧官能团高的炭黑，挥发份高，分散性好ｆｌｏ】。１．２炭黑的生产方法炭黑是最古老的工业产品之一，早在公元前，中国就用植物油不完全燃烧制取颜料炭黑。１８７２年，美国首先以天然气为原料用槽法生产炭黑，当时，炭黑也仍主要用作着色剂。１９１２年Ｓ．Ｃ．莫特发现炭黑对橡胶的补强作用之后，炭黑工业才迅速发展起来。２０世纪２０年代，又出现了以天然气为原料的气炉黑和热裂黑，Ｒ．Ｄ．于１９３７２第一章绪论年开始研究高效的炭黑生产方法。后来，Ｊ．Ｃ．克雷奇致力于从液态烃生产炭黑，开发了油炉法工艺，１９４１年，试产出第一批油炉黑。１９４３年，世界上第一座工业化规模的油炉黑工厂在美国投产。当今，油炉法是效率最高、经济效益最好的炭黑生产方法，油炉黑的产量已占炭黑总量的７０％～９０％。如今，炭黑的生产方法主要有炉法、槽法、热裂法三种【１’１１・１２１。１．２．１炉法由天然气或高芳烃油料在反应炉中经不完全燃烧或热解生成炭黑，此种炭黑称为炉黑，是炭黑品种中产量最大、品种最多的一类。炉黑与槽黑及热裂黑的显著区别是：其粒子的熔结或聚结程度可根据不同用途来调节。所以，同一粒径范围的炉黑，又分为若干不同结构的衍生品种。另外，炉黑的含氧量通常比槽黑低（少于１％），表面呈中性或弱碱性。１．２．２槽法以天然气为主要原料，以槽钢为火焰接触面而生产炭黑，此种炭黑称为槽黑。与炉黑及热裂黑相比，其粒子较细而比表面积较大。同时，由于采用特定的生产方式，其表面受到氧化，含有较多的含氧官能团而呈酸性。这类炭黑粒子的聚结程度较低。因含有较多的含氧官能团，可延缓橡胶的硫化速度，提高聚烯烃的耐候性以及赋予油墨良好的流动性和印刷性能。１．２．３热裂法以天然气、焦炉气或重质液态烃为原料，在无氧、无焰的情况下，经高温热解生成炭黑，称为热裂黑。它是炭黑品种中比表面积最低的一类，基本上以单个球形粒子存在，不熔结或聚结成聚集体，其表面含氧量亦很少（Ｏ．１％～Ｏ．３％）。热裂黑主要有三个品种：中热裂黑、不污染的中热裂黑和细热裂黑。１，３炭黑的分类按制造方法，炭黑可分为不完全燃烧法炭黑和热裂解法炭黑两大类。不完全燃烧北京化Ｔ大学硕一｛：学位论文法炭黑包括油炉法炭黑、气炉法炭黑、灯烟法炭黑、喷雾法炭黑、槽法炭黑、滚筒法炭黑和混气法炭黑；热裂解法炭黑包括热裂法炭黑、乙炔法炭黑和等离子体法炭黑。不完全燃烧法炭黑产量占炭黑总产量的９７％以上，而油炉法炭黑产量和需求量均占不完全燃烧法炭黑总量的９５％以上【Ｉ，ＩＩ，１３－１４】。按用途，炭黑可分为橡胶用炭黑和特种炭黑两大类。橡胶用炭黑中按填充胶料性能，炭黑可分为硬质炭黑和软质炭黑两大类。硬质炭黑多用于胎面胶，又称为胎面炭黑，其填充的胶料硬度较高、强伸性能和耐磨性能较好；软质炭黑多用于胎体胶，又称胎体炭黑，其填充的胶料硬度和生热较低、弹性较好。１．４炭黑的命名１．４．Ｉ橡胶用炭黑橡胶用炭黑的传统分类命名与炭黑的基本性质、补强性能和加工性能相关。由于炭黑的品种越来越多，采用传统命名法的炭黑名称越来越繁琐，且炭黑特性的表征变得越来越困难，因此必须改进炭黑的命名方法。世界各国曾提出不同的炭黑改进命名方案，但目前只有美国材料试验学会制定的ＡＳＴＭＤｌ７６５《橡胶用炭黑分类命名系统》才被各国普遍认可并采用【１５】。它由一个字母和三个数字组成，字母表明炭黑表面性质对橡胶加工过程的影响，以Ｎ表示正常硫化的品种，以Ｓ表示缓慢硫化的品种，字母后面的第一个数字表示炭黑的粒子大小。以电子显微镜法测定的平均粒径为依据，把所有炭黑的粒径范围分为１０个等级，最细的为０而最粗的为９。其余后两个数字用以区别炭黑结构和使用性能方面的差异。如超耐磨炉黑可表示为ＳＡＦ或Ｎ１１０；高耐磨炉黑表示为ＨＡＦ或Ｎ３３０；高耐磨高结构炉黑表示为ＨＡＦ—ＨＳ或Ｎ３４７；半补强炉黑为ＳＲＦ或Ｎ７７０等；易混槽黑则表示为ＥＤＣ或Ｓ３００。目前，虽然ＡＳＴＭ命名法在普遍使用，但传统命名法也仍在使用中。１．４．２特种炭黑按性能和用途，特种炭黑可分为色素炭黑、导电炭黑、塑料用炭黑及专用炭黑等。色素炭黑包括高色素槽法炭黑、高色素炉法炭黑、中色素槽法炭黑、中色素炉法炭黑、４第一章绪论普通色素槽法炭黑、普通色素炉法炭黑和低色素炉法炭黑等，主要用作涂料、油墨、塑料、化纤和皮革等的着色剂【１’１１１。塑料用炭黑包括色母料专用炭黑、护套料专用炭黑和屏蔽料专用炭黑等，分别作塑料制品的着色剂、抗静电剂和紫外线屏蔽剂等。导电炭黑包括导电炉法炭黑、超导电炉法炭黑、特导电炉法炭黑和乙炔炭黑等，主要用作导电剂或抗静电剂，乙炔炭黑还可作干电池的吸电液。前面讲到，炭黑具有石墨化片层结构，前人研究发现炭黑导电性与用静态ＳＩＭＳ所研究炭黑表面最外层原子的石墨特征极为相关，“石墨特征”用于描述炭黑表面构造与理想石墨表面构造的近似程度。也就是说，大部分炭黑都具有导电的性质，只是与用炉法生产的其它种类橡胶用炭黑相比，导电炭黑具有较强的导电性，通常比表面积较大，结构较高，而且含有大量的微孔【１６－２０］。炭黑导电一般研究认为可用导电能带、隧道效应和场致发射来解释，在炭黑填充聚合物当中，电传导是沿着相接触的粒子或被分离成很小的间隙进行，这些内部聚集态空隙是电子通过隧道跳跃的潜在势垒。内部聚集态平均距离受很多参数影响，包括浓度、结构、聚集体的大小和形态、尺寸分布、混合效果、温度等。内部聚集态空隙的减小将使电流增长率增大，宏观电阻率降低。根据这些导电机理得出，炭黑粒子越小，即单位体积聚合物的炭黑粒子越多，炭黑粒子间接触的几率越大或粒子间间距越小，电阻越小，导电性越好；在粒径相同的炭黑中，高结构炭黑的导电性好，因为高结构炭黑具有较多链枝，从而形成较多链枝交织的导电通道；炭黑表面挥发物或残留焦油状物多会在炭黑表面形成绝缘膜而降低炭黑导电性；而表面粗糙度高的炭黑，会增加聚合物中炭黑粒子间的碰撞几率，因此导电性好；炭黑中灰分和水分含量高，实际上降低了炭黑的含量，同样对导电性有不利的影响。１．５炭黑的应用炭黑的发明是用于着色，像最早的墨水，但他的发展壮大是因为其用于橡胶有很好的耐磨补强作用，现在市场上９０％的炭黑用于轮胎生产和橡胶应用领域。１．５．１橡胶领域５北京化Ｔ大学硕｝：学位论文炭黑主要用作橡胶的补强剂和填料，其消耗量约为橡胶消耗量的一半，橡胶用炭黑占炭黑总量的９４％，其中约６０％用于轮胎制造。炉黑主要用于橡胶制品，炭黑的粒径越细，其补强性能越优越；炭黑结构度越高，其定伸应力及模量越高。细粒径的补强性品种主要用于轮胎胎面，赋予轮胎优良的耐磨性能。轮胎的其他部位，如胎侧、帘布层、带束缓冲层和内衬层，要求胶料耐曲挠龟裂、耐臭氧氧化、具有良好的回弹性和较低的生热性能，一般选用较粗粒径的半补强型（比表面积低于４０ｍ２／ｇ）炉烈２１】；橡胶用槽黑主要用于轮胎特别是越野及工程轮胎的胎面胶，它赋予胎面较高的强度及良好的耐磨性能；热裂黑主要用于橡胶制品。因粒径粗而补强性能差，仅用于要求最大限度填充增量的场合，如用于制造胶垫、胶管、海绵制品、密封圈、轮胎内衬层、胎圈胶以及绝缘制品等。１．５．２塑料行业炭黑在塑料行业的用途分为染色、防紫外线两类。色素炭黑一般都能较好的给塑料着色，着色塑料主要用于制造ＰＥ垃圾袋、塑料袋、电缆线之类，而且科学的炭黑配用量还可使制品具备抗静电或导电性。由于炭黑有较高的吸光性，因而能有效的防止塑料受阳光照射而产生光氧化降解。炭黑作为紫外光稳定剂在塑料中所起的作用有：把光能转化为热能；保护塑料表面而免遭一定波长的射线照射；截取原子团而产生防老化作用，从而阻止催化降解。紫外线对聚烯烃特别有害，试验证明当一定细度的炭黑的浓度为百分之二时可以达到完美的紫外线屏蔽作用【２２‘２３１。此外，导电炭黑还经常作为塑料的导电添加剂使用，通过改变导电炭黑的加入量，可使改性后的塑料既能保持原来的塑性，又兼具炭黑的导电性、导热性和电磁屏蔽性，目前已在美国、日本等发达国家获得了成功的应用。１．５．３钢铁行业炭黑加入到钢水里，使得炼出的钢铁保持一定的含碳量，还可以除去铁中多余的氧，从而使钢铁有需要的强度和韧性。１．５．４涂料行业６第一章绪论炭黑作为涂料的用量，在美国每年约为１，５００．１，７００万磅，包括各种品级在内。涂料系统中包括炭黑，主要是由于其高的不透明度和着色能力，在室外用途中，炭黑曝露在日光和空气中的耐久性不是任何其它颜料所能比及的，炭黑不会褪色，稳定性极高，表面看到的似乎褪色的情形是由质量较差的粘合剂分解所造成的【２４１。１．５．５其他炭黑还广泛应用于印刷油墨、导电制品的生产制造中。２．炭黑的改性炭黑由于具有着色、耐候、补强、导电、孔隙率大等优点而广泛用作高分子材料的补强剂、医药载体、催化剂载体及用于油墨、涂料的制造等，炭黑是疏水性的，润湿性极低，所以在水中要实现高浓度下稳定分散极其困难，其原因在于：炭黑表面存在的与水亲和性强的含氢官能团极少，因此要通过对炭黑表面的改性增大炭黑在水中的分散性能，另外对于炭黑与高聚物混合的领域【２５乏７１，由于高分子为低表面能物质，而炭黑为高表面能物质，它亲水性好，与疏水性的有机物吸附性弱，炭黑粒子间容易附聚，在高分子基体中的分散性差，削弱了炭黑的作用效果。因此同样需要对炭黑表面进行物理化学改性，以得到满足使用要求的改性炭黑，并赋予炭黑新的功能。２．１炭黑包覆改性各种不同性能的填料通过适当的并用技术，对聚合物的性能可起到协同效应。比如炭黑用于橡胶增强时同时加入具备低滚动阻力和高抓着力性能的白炭黑，使白炭黑包覆炭黑表面，所得改性炭黑填充到轮胎、传送皮带和胶辊胶料中，能赋予硫化胶高耐磨性、高抓着性和低滚动阻力等优异的物理性能【２８。２９Ｊ。２．２炭黑表面吸附改性炭黑在聚合物基体中的最佳分散状态是全部附聚体破碎成原生聚集体，聚集体吸７北京化Ｔ大学硕士学位论文附连接料（如聚合物），每个原生聚集体的表面完全被连接料覆盖，互相分离，使原生聚集体问的相互吸引力削弱，防止分散和存放过程中产生再附聚，而得到稳定分散体。因此，使用润湿剂或表面活性剂有助于炭黑表面失去活性，防止重新附聚，对于固态聚合物，可用聚合物“润湿”解附聚的聚集体，使其分散均匀，不能再凝聚而稳定下来［３０－３¨。或者利用炭黑和聚合物基体的电荷极性不同，使两者产生强烈吸附而获得优良的分散稳定性，如在酸性炭黑中加入双叔氨基脂肪族胺化合物时，其中一个叔氨基与炭黑羧基和酚羟基产生酸／碱作用，而另外的叔氨基络合在炭黑粒子表面，使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面，所得改性炭黑添加于聚合物或有机溶剂时，能够提高二者的亲和性，改善炭黑的分散性。２．３炭黑表面接枝改性表面接枝聚合物是提高炭黑表面性质的最有效方法之一。炭黑表面羧基和酚羟基可与低分子化合物反应，形成活性点，进而引发自由基型、阳离子型和阴离子型接枝聚合反应，得到高接枝率的产物；炭黑表面也可直接与带活性端基的聚合物分子结合，得到相对分子质量和结构容易控制的接枝聚合物；或是炭黑捕获可分解出自由基的聚合物，将其牢固地接枝于炭黑表面。高分子链接枝到炭黑表面，其空间位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集，从而使改性炭黑在溶剂中的分散性和与聚合物基体的相容性大大提高［３２－３８１。炭黑接枝改性主要有以下几种形式：①炭黑表面官能团与低分子化合物结合引发聚合反应；②炭黑表面引入高反应活性官能团与聚合物端基间的缩合接枝；③炭黑表面捕获自由基的接枝方法。炭黑表面的芳香族稠环和醌型结构对自由基有捕获作用，由此一些可产生自由基的高分子物质，如含氧基团或偶氮基团聚合物等，极易与炭黑表面反应，从而接枝上炭黑表面。０２．４炭黑表面卤化改性炭黑表面的Ｃ．Ｈ键、羧基、醌基等官能团都可使炭黑产生卤化反应，如炭黑表面引入电负性较大的氯原子后，改变了炭黑表面官能团的种类和数量，增大了表面活性【３９ｌ●第一章绪论２．Ｓ炭黑表面氧化改性炭黑表面含氧官能团可改善炭黑填充基体的润湿特性，通过表面氧化处理，使炭黑表面官能团的种类和数量发生改变，表面活性和极性增加，降低炭黑再附聚趋势，提高炭黑与聚合物基体的相互作用，改善炭黑在聚合物中的分散性。在氧气氛下，低温低压等离子体处理改性炭黑，能增加炭黑表面的含氧官能团，改善其吸附和粘接性能【艄１１。炭黑的氧化改性方法主要有气相法、液相法和等离子法。①气相法气相法是一种比较传统的炭黑氧化改性方法，其氧化剂主要为氧气、氧气加氮氧化物、二氧化碳和臭氧等。工艺过程是先在密闭条件下通入惰性气体（如氦气、氮气等），然后升温至反应温度（一般为２００＂－＇７００℃），再通入气体氧化剂；反应完成后，通入惰性气体，冷却至室温。一般来说，随着反应温度的升高和反应时间的延长，炭黑表面的酸和氧含量增大，即ｐＨ值减小、含氧基团增多、亲水性增强，比表面积增大，分散性提高【４２１。②等离子体法等离子法属物理氧化法，是近年来新兴的炭黑改性方法。目前，等离子法的氧化剂主要为氧气等离子体。等离子法改性炭黑的主要优点为：①氧化一般只发生在炭黑表面，不影响炭黑内部结构，可保持炭黑主体结构不变；②等离子体的电子温度很高，但气流温度为常温，炭黑表面的含氧基团不会分解；④反应可以在氧化、还原、惰性等氛围下进行；⑤反应时间短；⑥与液相法相比，等离子法避免了大量废液的排放，且无固、液相分离工序，改性成本较低【４３】。ｏ液相法液相法亦称化学氧化法，是氧化剂与炭黑反应，在炭黑表面生成羰基、羟基和羧基等的改性方法。该法是炭黑工业常用的改性方法，其所用的氧化剂一般是强氧化性溶液，如、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸、异氰酸盐溶液和高锰酸钾溶液等。经液相法氧化改性的炭黑表面含氧基团含量明显增大。它的机理是：通过表面氧化处理，使炭黑表面官能团的种类和数量发生改变，表面活性和极性增加，炭黑再附聚趋势降低，使炭黑与基体的相互作用提高，从而改善炭黑在基体中Ｏ北京化Ｔ人学硕ｔ学位论文的分散性【４４－５１】。炭黑表面氧化改性是应用最广泛的改性方法，无论对橡胶用炭黑还是特种炭黑都能起到改性的作用，而其中等离子体法是最有前途的炭黑改性方法，但其工业化应用还有待进一步研究和改进：气相法虽然操作简单，但改性效果不稳定。一般来说，随着反应温度的升高和反应时间的延长，炭黑表面的酸和氧含量增大，即ｐＨ值减小、含氧基团增多、亲水性增强，比表面积增大，分散性提高。但也有试验结果与之相差较大的报道。【５２］ＳｏｓａＲＣ等分别在４００。Ｃ和６００。Ｃ下氧化改性炭黑Ｎ３２６，工艺过程为：将炭黑放入反应管中，先在通氦气的条件下于１ｈ内升温至１００℃，然后升温至反应温度，通氧气反应ｌｈ，切断氧气，再通氦气，冷却至室温。改性后炭黑的ＢＥＴ比表面积增大，但表面氧含量减小，且反应温度越高，炭黑的ＢＥＴ比表面积越大，表面氧含量越小。分析认为，在氧化反应初始阶段，随着氧化时间的延长，炭黑表面氧含量可能增大，但反应进行到一定程度，炭黑表面的苯羧酸和酚羟基分解，生成一氧化碳和二氧化碳，因此高温过度氧化不但不会增加炭黑表面的含氧基团，反而会降低其氧含量。液相法是工业应用最广泛的改性方法，而且经前人实验证明也是比较成功的改性方法，本实验采用的即是液相法中利用过硫酸铵溶液氧化改性炭黑表面。论文的选题目的及意义炭黑具有良好的补强、着色、导电和耐候性，广泛应用于聚合物增强、吸附、着色、导电、耐改善剂等场合，而且它来源丰富、价格低廉，是最重要的黑色着色剂和橡胶工业最重要的补强剂，但炭黑原生粒子尺寸小（１０＂－＇５００ｎｍ）、表面能高，极易聚集成较大的颗粒，很难稳定分散于不同体系中，这些缺陷了炭黑性能的充分发挥，已成为炭黑应用的一大瓶颈。因此，通过改性炭黑表面的方法改进炭黑的分散性能越来越受到各国研究者的重视。前面讲过，炭黑的表面改性方法包括包覆法、表面接枝改性法、表面氧化改性等方法，其中表面氧化改性是应用最广泛的改性方法。炭黑的氧化改性方法主要有气相法、液相法和等离子法三种，气相法是传统的氧化改性方法，但它改性效果不稳定，且效率不高；等离子体法是一种新兴的物理改性方法，不会改变炭黑内部主体结构，改性后炭黑表面氧含量显著提高，但不能保证炭黑的均匀改性；液相法是工业常用的１０第一章绪论改性方法，它改性过程简单，氧化效果好，改性后炭黑分散性显著提高，因此值得研究和推广【２８４¨。炭黑分散性能主要包括两个方面，一是改进炭黑在水中的分散性能，另一种是改进炭黑在高聚物（如橡胶）中的分散性能。如果通过表面改性的方法将炭黑在水中的团聚体尺寸降低至纳米水平，得到透明状水分散液，并结合炭黑自身良好的导电性能，就可以实现无色且导电的体系，这无疑将拓展炭黑在更多方面的应用，由此诞生了本课题。本文利用过硫酸铵的氧化作用，在水性环境下对炭黑表面进行氧化改性，方法简单易行且对环境友好，而以往的液相氧化方法大多在酸介质环境中进行，采用强酸作为氧化剂，废液处理问题难以解决，而且改性过程步骤繁琐，不易操作，另外过硫酸盐氧化改性炭黑过去只在专利中有提及【５３巧５１，而未有人对机理和影响因素做深入性研究，本文通过改变炭黑种类、反应时间、反应温度等条件对影响炭黑分散性的因素做了系统研究，得到最优化配比，并利用ｘ射线光电子能谱分析对机理做了总结，结果显示改性后炭黑表面氧含量显著提高，水分散液中粒径在２００ｈｍ以下，在水中的分散性和分散稳定性得到明显改善。北京化Ｔ人学硕。ｔ：学位论文第二章炭黑氧化改性实验部分炭黑表面存在一定量的活性氢原子和自由基，因此可通过表面氢原子与强氧化性试剂的作用使炭黑表面接上含氧基团，根据改性介质的需要，可分别在炭黑表面接上憎水性含氧官能团或亲水性含氧官能团，以改变炭黑在高聚物或水介质中的分散性，本阶段实验主要研究炭黑在水中的分散，利用过硫酸铵的强氧化性，在完全水性条件下对炭黑进行氧化改性。２．１实验原料过硫酸铵（ＡＰＳ），北京现代试剂公司，分析纯去离子水工业用炭黑Ｎ．１１０和炭黑Ｎ一５３９均购自天津海豚有限公司（具体指标见表１）表２－１炭黑及其结构性质Ｔａｂｌｅ２－１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ２．２实验仪器ＢＳｌｌＯＳ型电子天平，北京赛多利斯天平有限公司ＢＸ３２００ＬＨ型超声波清洗器，上海新苗医疗器械制造有限公司ＤＦ．１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司ＣＦｌ５ＲＸｌｌ日立冷冻离心机，天美科技有限公司ＬＤ５．２Ａ低速离心机，北京医用离心机厂ＤＺＦ．６０５０型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司１２第二章炭黑氧化改性２．３实验方法２．３．１不同种类炭黑的改性根据如下配方分别对两种结构不同的炭黑Ｎ．１１０和Ｎ．５３９进行改性，并对分散性和分散稳定性等做对比性研究：０．５９炭黑（Ｎ．１１０）＋７．０９过硫酸铵＋３２ｍｌ水一超声３ｈ一磁力搅拌２０ｈ（３５。Ｃ）一离心一真空干燥２４ｈ（１２０＂Ｃ）０．５９炭黑（Ｎ－５３９）＋７．０９过硫酸铵＋３２ｍｌ水一超声３ｈ一磁力搅拌２０ｈ（３５。Ｃ）一离心一真空干燥２４ｈ（１２０＂Ｃ）２．３．２过硫酸铵加入量固定炭黑Ｎ一１１０加入量为Ｏ．５９，变换过硫酸铵的加入量为５．０９、７．０９、９．Ｏｇ、ｌｌｇ、１３９、１５９，超声３ｈ，在３５℃下磁力搅拌２０ｈ，离心洗涤，真空烘干２４ｈ，对所得样品做水分散对比性研究。表２－２不同过硫酸铵加入量下的炭黑样品编号Ｔａｂｌｅ２－２ＳｅｒｉａｌｎｕｍｂｅｒｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＡＰＳ２．３．３反应时间固定反应物质配比为０．５９Ｎ－１１０＋７．０９Ａｐｓ＋３２ｍｌ水，超声３ｈ，在３５。Ｃ下改变磁力搅拌时间分别为５ｈ、１０ｔｌ、２０ｈ、３０ｈ、４２ｈ，离心洗涤，真空烘干２４ｈ，对所得样品做水分散对比性研究。表２－３不同反应时间的改性炭黑样品编号Ｔａｂｌｅ２－３Ｓｅｒｉａｌｎｕｍｂｅｒｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅ１３北京化Ｔ大学硕．ｔ－学位论文２．３．４反应温度固定反应物质配比为０．５斟一１１０＋７．０９Ａｐｓ＋３２ｍｌ水，超声３ｈ，在不同的反应温度下将混合液磁力搅拌２０ｈ，离心洗涤，真空烘干２４ｈ，对所得样品做水分散对比性研究。表２＿４不同反应温度下的改性炭黑编号Ｔａｂｌｅ２－４Ｓｅｒｉａｌｎｕｍｂｅｒｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２．４分析与表征２．４．１测试仪器中速定性滤纸（速度１０２，直径１ｌｅｎａ），杭州特种纸业有限公司混合纤维素酯微孔滤膜（直径０．２２９ｔｍ，０５０）透射电子显微镜（ＴＥＭ，日立Ｈ．８００型，日本）扫描电子显微镜（ＳＥＭ，剑桥Ｓ２５０ＭＫ３，英国）激光粒度分析仪（ＤＬＳ，９０Ｐｌｕｓ／ＢＩ．ＭＡＳ型，美国Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｒｔ仪器公司）紫外．可见分光光度计（ＵＶ－Ｖｉｓ，ＣＩＮＴＲＡ２０型，澳大利亚ＧＢＣ公司）ｐＨ计（ｐＨＳ．３Ｃ型，上海智光仪器仪表有限公司）Ｘ．射线光电子能谱仪（ＸＰＳ，ＥＳＣＡＬａｂ２２０ｉ．ＸＬ型，英国ＶＧ公司）傅立叶变换红外光谱仪（ＩＲ，ＮＥＸＵＳ６７０型，美国）２．４．２测试方法１．将浓度为ｌｍｇ／ｍｌ的不同炭黑水溶液，超声后分别通过中速定性滤纸和０．２２ｕ滤膜，记录流经时间和截留程度。ｍ２．分别取一至两滴超声后浓度为ｌｍｇ／ｍｌ的不同炭黑水溶液，置于覆了碳膜的铜网上，自然风干后放在透射电镜载物台上观察炭黑在介质中的分散性。３．分别取一至两滴超声后浓度为ｌｍｇ／ｍｌ的不同炭黑水溶液，置于干净的盖玻片上，自然风干后截取有样品的一块粘在扫描电镜载物台，用扫描电镜观察分散性。４．分别取一滴浓度为ｌｍｇ／ｍｌ的不同炭黑水溶液，置于石英玻璃器中，充分稀释，１４第二章炭黑氧化改性超声后放在粒度仪中观察粒度变化。５．将一定量的超声后浓度为ｌｍｇ／ｍｌ的不同炭黑水溶液置于小玻璃瓶中，静置，观察不同炭黑溶液能稳定而不发生沉降的时间，拍照。６．分别取一滴浓度为ｌｍｇ／ｍｌ的不同炭黑水溶液，置于石英玻璃器中，充分稀释，超声后放在紫外光谱仪中，固定波长为７２０ｒｉｍ，记录吸光值。７．将ｐＨ计标定完成后，用ｐＨ计在１５。Ｃ下分别测量超声过的浓度为ｌｍｇ／ｍｌ的不同炭黑水溶液ｐＨ值。８．分别将不同炭黑研磨成细小粉末，置于双面胶固定的铝片中，压实后剪取有样品的一段粘在载物台上，分析表面官能团及表面氧含量。９．将各种炭黑研磨成细小粉末，分别取微量与ＫＢｒ混合并研磨均匀后，置于傅立叶红外光谱载物台上并压实，通过红外吸收峰的变化观察改性前后炭黑基团的变化。２．５结果与讨论２．５．１不同种类炭黑的改性１．分散性研究①不同孔径膜过滤水溶液浓度均为ｌｍｇ／ｍｌ的Ｎ－１１０（处理前）、Ｎ一１１０（处理后）、Ｎ．５３９（处理前）、Ｎ．５３９（处理后）依次编号为１撑、２撑、３ｊ｜≠、错，具体数据见表２—５。表２－５不同种类炭黑水溶液通过滤纸的过滤速度Ｔａｂｌｅ２－５Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ１５北京化Ｔ★学碰Ｌ学位论业磷剖．多套／、■一§＠ＴＥＭ测试第＝章嵌黑氧化改性§其中ａ…ｂ圈２－２不同种类炭黑改性前后的水分散图象、ｄ分别为Ｎ．１１０处理前、Ｎ．１１０处理后、Ｎ－５３９处理前、Ｎ．５３９处理后Ｆｉｇｕｒｅ２－２Ｐｉｃｔｕｒｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃ，ａｉａｏｏｎｂｌａｃｋ采用ＴＥＭ可更清楚的观察到，未处理炭黑即使经过超声分散，其重新聚集的趋势也是非常强的，图２－２的ａ和ｃ中有明显黑色阴影，这是由于炭黑在空间的聚集．导致炭黑层加厚，电子束难以穿过形成的。而图ｂ和图ｄ中黑色阴影相对少很多，炭黑粒子呈易分散的浅色珠粒状，而不是形成大团，炭黑层变薄，电子柬较容易穿过，说明处理后使炭黑水分散性变好。另外，比较图ｂ和图ｄ可见，图２－２ｄ中的炭黑叠加较严重，进一步说明Ｎ．５３９的改性效果没有Ｎ．１１０好。２．分散稳定性①表观测试水溶液浓度均为ｌｍｇ／ｍｌ的Ｎ一１１０（处理前）、Ｎ一１１０（处理后）、Ｎ－５３９（处理前）、Ｎ－５３９（处理后）依次编号为１＃、２＃、３＃、删｜匕京化Ｔ人学ｑ－Ｉ学位论女表２石不同种类炭黑【曳性前后水分散渡的表观现象！！型！型些！竺竺！！！！！！塑些竺坐！！竺！！！！！！！壁！！！竺塑！型！！！样品ｌ＃２＃３＃辅编号一掌＿一警０‘笛固图２－３不同种类炭黑改性前后水｝癖液分散稳定性其中ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ分９４表示超声前、超声后、开始静置、静筮３ｈ后、静置１３ｄ后Ｆｉｇｕｒｅ２－３Ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｖｅｎｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ第二章炭黑氧化改性由将炭黑Ｎ．１１０、Ｎ．５３９改性前后的水分散液长时间放置，可以观察到，未改性炭黑Ｎ．５３９的水分散液最不稳定（图２．３ａ３，ｂ３，ｃ３），静置１天即开始分层，而未改性炭黑Ｎ．１１０经超声处理的分散液则要稳定的多（图２．３ａ１，ｂｌ，ｃ１），静置１３天后才开始出现沉降（图２．３ｅ１），这主要是由于炭黑Ｎ．１１０的粒径比Ｎ．５３９小很多，经超声均匀分散后，粒径小的炭黑颗粒由于比表面积较大，导致表面张力较大，与水分子的相互作用较强，因此易稳定悬浮于水中。改性炭黑表面接上了很多亲水基团，与水的作用进一步增强，因而使其水分散液的稳定性大大提高（图２—３ａ２，ｂ２，ｃ２及ａ４，ｂ４，０４），静置１３天后表观上无任何变化（图２．３ｃ２，０４），静置１年后表观亦无变化（同图２．３０４）。ｃ２，②吸光值测试表征炭黑改性效果的另一重要参数是炭黑水分散液的稳定性，可用炭黑水分散液高速离心分离的难易程度来定性说明。测定离心后上清液在Ａ，＝７２０ｎｍ处的吸光值可知分离的难易，吸光值越高，说明上清液中分散的炭黑粒子越多，炭黑水分散液越不易分离，稳定性越好。由表２．７可知，由于改性后炭黑表面生成更多的亲水性基团，与水分子的结合更稳定，其分离上清液的吸光值明显高于改性前的，在５０００ｒｐｍ以上情况下，未改性炭黑水分散液完全分层；改性炭黑水分散液离心后上清液的吸光值随离心速度增大而减小，其中Ｎ．１１０的吸光值远高于Ｎ．５３９的，其吸光值的变化量也较大，说明改性Ｎ．１１０水分散液的稳定性优于Ｎ．５３９，这主要是由于前者具有更大的比表面积，改性过程中能生成更多的亲水基团，因此稳定性更好。表２－７Ｎ．１１０和Ｎ．５３９处理前后吸光值的变化Ｔａｂｌｅ２－７ＬｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｖａｌｕｅｏｆＮ・・１１０ａｎｄＮ・－５３９炭黑５０００ｒ／ｍｉｎ至里皇！！望垦！竺坚垄竺７０００ｒ／ｒａｉｎ１００００ｒ／ｍｉｎ３．表面处理证据炭黑表面通常含有Ｈ、Ｏ、Ｓ等元素，在过硫酸盐的强氧化作用下，炭黑表面Ｈ与过硫酸根水解生成的・ＯＨ或・ｓ０４。结合，形成．ＯＨ或苯环自由基，再与溶液中的０２１９北京化工大学硕ｆ：学位论文结合生成羰基，使改性后炭黑表面的氧含量增加（见图２．４），同时羟基增多使炭黑水分散液中Ｈ＋数目增多，导致ｐＨ值发生变化，ＸＰＳ分析两种市售炭黑（Ｎ．１１０和Ｎ一５３９）经过硫酸铵氧化改性后的表面氧含量变化（见表２－９，图２—４，２．５）证实了这一点。Ｓ２０产一２・ｓ町ｓｏ，－＋Ｈ２０一‘ｏ脚ＨＳ。．．Ｈ①书・＜嘶Ｈ⑦《・壹０卜８０４图２－４炭黑的氧化机理Ｆｉｇｕｒｅ２－４ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ①ｐＨ值测试表２－８不同种类炭黑改性前后ｐＨ值Ｆｉｇｕｒｅ２－８ｐＨｖａｌｕｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ炭黑经表面处理后由于表面吸附更多的羧基、酚基、醌基等含氧基团，会使其ｐＨ值降低、挥发份提高、流动度增大、黑度提高。ＥｈｐＨ值测试结果可见，Ｎ．１１０改性前后ｐＨ值确实略有降低，而Ｎ一５３９改性后ｐＨ值却出现上升现象，推测属于偶然现象，需要进一步的实验证实。②ｘＰｓ测试表２－９改性炭黑表面氧含量变化Ｆｉｇｕｒｅ２．９ＯｘｉｄａｔｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋＮ．１１０改性前Ｎ．“０改性后Ｎ．５３９改性前Ｎ．５３９改性后９３。１８８７．０４９２．０８８９．９２６．３７１２．１ｌ７．９２１０．０８１４．６３７．１８１１．６３８．９２２０第二章炭黑氧化改性如表２－９所示，改性后炭黑Ｎ．１１０和Ｎ．５３９表面氧元素均明显增加，其中Ｎ．１１０的碳氧比由１４．６３减至７．１８，Ｎ．５３９的碳氧比由１１．６３减至８．９２，说明单从氧含量变化的角度看Ｎ．１１０比Ｎ．５３９改性效果好，在图２－４中，ａ、ｂ分别是改性前后Ｎ．１１０的峰值，由图可见，改性后炭黑表面除Ｃ．Ｃ键以外的峰面积都有所增加，说明改性后炭黑表面含氧基团增加，这与改性后炭黑水分散性变好的测试相符；同样在图２．５中，ｃ、ｄ分别代表改性前后Ｎ．５３９的峰值，峰面积的变化基本与Ｎ．１１０相一致，只是变化幅度小一些，这也印证了前面Ｎ．５３９没有Ｎ．１１０改性效果好的实验现象。图２－４炭黑Ｎ．１ｌＯ改性前后基团含量对比ｆｉｇｕｒｅ２－４ＸＰＳｓｐｃｃｔｍｍｏｆＮ一１１０图２－５炭黑Ｎ－５３９改性前后基团含量对比Ｆｉｇｕｒｅ２－５ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＮ－５３９③红外测试对改性前后的Ｎ－１ｌＯ做红外分析，以期检查此种分析方法的可行性，由图２－６可见，黑色曲线为处理后的炭黑红外谱图，红色曲线为处理前的炭黑红外谱图，由于在羟基较明显的区域３０００左右炭黑本身就有很多峰，因此处理后和处理前无法形成对比，也就无法由红外测试方法验证此种氧化改性方法是否成功。２１北京化Ｔ人学城Ｉ：学位论空６５４３２０５００１０００１５００２０００２５００３０００３５００４０００４５００田２｛炭黑Ｎ．１１０处理前后的红外谱幽对比２．５．２超声时间对嶷黑分散性的影响囊图２４不同超卢时闸炭黑水分敞液其中ａ、ｂ、ｃ分别表示超声哺，３ｈ、７ｌｌＦｉｇｕｒｅ２－７Ａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅ≈ｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｃｌｌｔｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｔｉｍｅｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ２２第二帝炭黑辑化改性由图２－７可见，延长超声时闯对改善炭黑的水分散性并没有明显的效果，超声１ｈ、３ｈ、７ｈ没有使团聚体的尺寸明显减小，说明物理方法改性炭黑得不到良好的效果。２．５．３过麓酸铵含量１．分散性测试①不同孔径滤纸过滤衰２－１０不同改性炭黑水分散液通过滤纸速度Ｔａｂｌｅ２＿加Ｆｉｌｔｅｒｒａｔｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓ附两伽ｏｆｄｉｆｆｅｒ＇ｅａｔｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ来处理炭熏３－２５．１０００５０．０３９０．００８８３－２５－２０．０４６０．００８２３＊２５－３００４７０．００７８样品过滤速度中建定性滤纸３掰４０．０５７０．００９４３＊２５．５０．０９４０００８６埘石０．０７３０．００８４（ｍ岫）０．２２Ｐｍ滤膜０田２４不周过硫酸铵加入量的改性炭黑水溶液分别通过中速定性滤纸（蒜线）和０．２２ｐｍ（红线）Ｆｉｇｕｒｅ２－８Ｆｉｌｔｅｒｒａｔｅｏｆａｑｕｅｅｅａｄｉ蜊ｏｎｏｆｄｉ∞Ⅷｍｏｄｉｆｉｅｄ∞ｒｂ∞ｂｌａｃｋ的速度曲线如图２－８所示，随着氧化处理剂过硫酸铵的加入量增加．过滤速度大体呈增大趋势，说明处理后炭黑团聚体变小或与水结合更好。而且未处理炭黑可由中速定性滤纸截留，滤纸上明显有黑色颗粒，过滤液由黑色变为灰色（图２－９ａ），说明未处理炭黑粒径较大，不能透过滤纸，在水中分散性不好，而处理后的炭黑均不能被截留，下层拈｜匕京化Ｔ＾学颤Ｌ学位论女液为黑色（图２－９ｂ，ｑｄ）。将处理后炭黑溶液用０．２２９ｍ滤膜过滤，滤膜上有～层均匀黑色物质，但下层仍为黑色，说明可以部分截留，炭黑处理不均匀，而且过硫酸铵含量不同过滤时间大致相同，说明炭黑聚集体的颗粒尺寸在微米级别相差不大。国国裂图２母不同过硫酸铵加入量改性后炭黑Ｎ．１１０通过中速定性滤纸后的滤液图中ａ、ｏ、ｂｃ、ｄ分别表示样品３－２５—１，３－２５．２，３－２５－４，３－２５．６ＣＯｌｌｔＣｉｌｔｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｔｂＩＤｗｍｅｄｉｕｍｓｐｅｅｄｄｅｆｉｎｉｔｅｆｉｌｔｅｒｐａｐｅｒＦｉｇＩ噼２－９ＦｉｌｔｒａｔｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡＰＳ＠粒度分析表２－１１不同过硫酸铵加入量的政性后炭黑水分散液粒度大小Ｆｉｇｕｒｅ２－１１ＤｉａｍｅｔｅｒｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡＰＳｃｏｎｔｅｎｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ炭黑种类来处理炭黑粒径（ｒａｎ）３１５６３－２５．１１５８２３－２５－２１４６８３－２５．３１５１０３－２５－４１７１２３－２５—５２４４３３－２５．６２６９８由表２－１１和图２－１０可以看出，随着氧化处理剂过硫酸铵加入量增大．处理后炭黑粒径呈先减小后增大的趋势，且处理后最大粒径小于处理前粒径，当过硫酸铵加入量为７．ｏｇ时粒径最小ａ说明在一定浓度范围内氧化处理会使炭黑粒径减小，但氧化剂含量若进一步增大，炭黑表面能升高，产生团聚和吸附现象，使粒径重新增大。第二章炭黑氧化改性姗Ｏａ湖Ｏ姗０＼、＼ｂ｜ｆｅ枷０伽００一５１０＼／、●—————√１５０１５３００ｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＡＰＳ／ｇｔｉｍｅ／ｈｉ＼一２５∞７５ｔｅｍｐａ－ａｔｕｒｅ／ｏＣ图２．１０改性炭黑的粒径变化Ａ）不同ＡＰＳ用量所得改性炭黑的粒径，反应时间２０ｈ，反应温度３０℃：Ｂ）不同反应时间所得改性炭黑的粒径，ＡＰＳ７．０９，反应温度３０＂Ｃ；Ｃ）不同反应温度所得改性炭黑的粒径，ＡＰＳ７．０９，反应时间２０ｈ．Ｆｉｇｕｒｅ２・１０Ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ２．分散稳定性吸光值测试：处理后的炭黑溶液在４０００ｒ／ｍｉｎ的条件下离心６０ｍｉｎ无法分层，继续在４５００ｒ／ｍｉｎ转速下离心６０ｍｉｎ亦无法分层，因此无法进行吸光值的测试，出现此结果的原因一个可能是炭黑处理效果很好，与水分散均匀；另一个原因可能是由于炭黑自身结合能很高，离心后将水牢牢束缚在炭黑分子内部，无法实现分层。３．表面处理证据＠ｐＨ测试表２・１２改变过硫酸铵含量改性的炭黑水溶液ｐＨ值Ｔａｂｌｅ２－１２ｐＨｖａｌｕｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡＰＳｃｏｎｔｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ表２．１２和图２．１０ａ为炭黑溶液ｐＨ值随氧化处理剂过硫酸铵含量增大的变化情况，如图所示，随着氧化剂含量增加，改性炭黑水分散液的ｐＨ值逐渐降低（图２．１０ａ），氧化剂加入量大于７９后，ｐＨ值保持在３．６４．２．９６之间，变化不再明显。炭黑表面的单个氢原子经过硫酸铵氧化可形成羟基（见图２．４），使炭黑水分散液中旷数目增多，ｐＨ值下降。由于表面氢原子的数目有限，继续提高氧化剂含量，生成羟基的量不会大幅增加，ｐＨ值降低的趋势变缓。２５北京化‘Ｔ人学硕．１：学位论文！６’ａ＼ｂ。、Ｃ暑５４ｉ＼０，／＾＇－、１１、．＼＼ｕ－一＾＼．－３０５ｏ／／／０１０，，，／＼＼、２０３０４００Ｌ，／７／Ｉ．．＿．＇＇・～一．～一一．２０１０１５加∞∞ｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＡＰＳ／ｇｔｉｍｅ／ｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ？Ｃ图２－ｌｌ改性炭黑水分散液的ｐＨ值变化Ａ）不同ＡＰＳ用量时，反应时间２０ｈ，反应温度３０。Ｃ，Ｂ）不同反应时间时，ＡＰＳ７．０９，反应温度３０＂Ｃ，Ｃ）：ＶＮＫ应温度时，ＡＰＳ７．０９，反应时间２０ｈ．Ｆｉｇｕｒｅ２—１１ｐＨｖａｌｕｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ②ｘＰｓ测试表２．１３不同过硫酸铵加入量改性炭黑表面元素含量Ｔａｂｌｅ２．１３ＥｌｅｍｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓｕｒｆａｃｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡＰＳｃｏｎｔｅｎｔ如表２．１３和图２．１１所示，随着氧化剂过硫酸铵的含量增大，改性后炭黑Ｎ．１ｌＯ的表面氧含量大体呈下降的趋势，碳氧含量比变化不稳定，但过硫酸铵加入量为５９的值为最小，说明此加入量即为最佳配比。再由图２．１ｌ中的对比峰可见，随着过硫酸铵加入量的增大，各个键的峰面积并没有发生明显变化，说明改变过硫酸铵含量对改性效果影响不大，结合前面其他测试方法所得结果，过硫酸铵加入量为５９即可满足改性要求。第二章炭黑氧化改性ａｔ＼．心ｂ、ｔＪＩ．ｊＪ心～ｒ一三腿喊矗二ｏｏｏｏｏ艟删ｌｇ、１３９Ｃ．ｊ孓ＬＪｄ，＼＿Ｊｅ～孓Ｊ．．—．．Ｌ∥图１．１２不同过硫酸铵加入量的炭黑改性后表面基团峰值变化其中ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ分别表示过硫酸铵加入量为５９、７９、９９、ｌＦ逛ｕｒｅ一三８００００眨～２－１２ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡＰＳｃｏｎｔｅｎｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ２．５．４反应时间１．分散性表征①粒度分析表２．１４不同反应时间改性炭黑水分散液粒径变化Ｔａｂｌｅ２－１４Ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ如表２．１４和图２．１０ｂ所示，改性前后炭黑粒径呈下降趋势，而且随着反应时间延长，粒径先减小后增大，当反应时间为２０ｈ时粒径最小，说明此条件下效果最好，反北京化Ｔ大学顿ｔ学位论立应孙不能起到改性效果，而当反应时间过大时，粒子产生重新团聚，使测得粒径反而变大。∽ＥＭ测试图２－１３不同反应时间改性炭黑水分散液ＴＥＭ图片其中ａ、Ｄ、ｂｃ分别为反应５ｈ、１０ｈ及４２ｈ的炭黑水分散图片Ｆｉｇｕｒｅ｝１３ＴＥＭｐｉｃｔｕｒｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｔｆｃｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂＯｌｌｂｌａｃｋ由图２．１３可以看出，反应５ｈ时炭黑仍存在团聚现象，照片右上方还有明显的黑色区域，随着反应时间延长至１０ｈ时，分散性变好，炭黑颗粒基本呈单层排列，颗粒与颗粒间仍有粘连，但这是由于改性后的炭黑表面基团间作用力的影响；当反应时间增至４２ｈ时，分散效果达到最好，颗粒间的粘连也变少，甚至有炭黑以单独颗粒的形式存在，说明随着反应时间的延长炭黑改性效果变好，在水中分散性变好。＠ＳＥＭ观察第二章嵌黑氧化改性湖盘墨蕾噩矗墨墨＿－－唧＿图２－１４不同反应时间政性炭黑水分敞液ＳＥＭ图片其中ａ、ｂ、ｃ分别为束改性、改性２０ｈ、改性４２ｈ的炭黑水分敲图像Ｆｉｇｕｒｅ２－１４ＳＥＭｐｉｃｔｕｒｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ如图２．１４，未改性的炭黑团聚现象严重，炭黑的分布形态是相互分离的团聚体；改性后炭黑分散情况明显变好，虽然仍有团聚现象，但团聚体较小，且分散鞍均匀，髓着反应时间延长，分散效果变的更好（图２－１４ｃ）。在小的放大倍数下，可更鲜明的对比出改性前后炭黑水分散液的情况（图２－１５），这也进一步验证了ＴＥＭ的结果、、■ｏ图２－１５来改性（ａ）和改性４２ｈＣｏ）的炭黑水分敝液ＳＥＭ图片Ｆｉｇｕｒｅ２－１５ＳＥＭｐｌｃｔｕ化ｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ北京化Ｔ大学硕十学位论文２．表面处理证据①ｐＨ值测试表２．１５不同改性时间炭黑水分散液ｐＨ值Ｔａｂｌｅ２－１５ｐＨｖａｌｕｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ如表２．１５和图２．１１ｂ所示，反应时间延长，改性炭黑水分散液的ｐＨ值明显降低（图２．１ｌｂ），反应５ｈ时达最低点，之后分散液ｐＨ值又有所上升。由于分散液中同时存在着羟基的水解平衡和水的电离平衡，炭黑表面羟基增多时分散液中的Ｈ＋含量增加，但水的电离平衡又会消耗Ｈ＋，两种因素作用的结果使炭黑水分散液的ｐＨ值呈现降低又升高的趋势。②ｘＰｓ测试表２．１６不同改性时间改性炭黑表面元素含量Ｔａｂｌｅ２．１６Ｅｌｅｍｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ由表２．１６和图２．１６可见，随着反应时间的延长，炭黑表面氧含量大致呈增高的趋势，反应时间为４２ｈ时最大，但若继续延长反应氧含量反而降低；反应时间延长时碳氧比减小，反应时间为４２ｈ时低至４．１６。而由图２．１４中的分峰更可明显看出，反应时间延长除Ｃ．Ｃ键之外的键的峰面积都增加，反应４２ｈ时羟基和羧基处峰面积增加特别明显，说明改性效果最好。第二章炭黑氧化改性ａｊ．＼．Ｊ。．一ｂｔ蜒Ｃ－Ｏ一亏熟Ｃ－Ｏ…要，，．３００ＩＪＣ～Ｌｄｅ～ＪＯ４００勉Ｃ－Ｏ…．ｐ整１６０＂弛…ｃＪ＾√ｌ—ｆ８∞１２∞２８２２８８２９４图２．１６不同改性时间改性炭黑表面官能团的峰变化Ｆｉｇｕｒｅ２－１６ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ２．５．４反应温度１．分散性测试①粒度分析表２．１７不同改性温度改性炭黑粒径变化Ｆｉｇｕｒｅ２—１７Ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ如表２．１７和图２．１０ｃ所示，炭黑改性前后粒径呈下降趋势，且随着反应温度的升高，粒径先减小后增大，当反应温度为３０℃时粒径最小，说明此条件下改性效果最好，当反应温度过低为１５＂Ｃ时不能起到很好的改性效果，炭黑粒径变化较处理前不明显，３ｌ北京化Ｔ人学碘ｊＩ学位论殳当反应温度高于３０℃时粒径变化亦不明显，但比３０℃时要大，说明温度高于３０℃后改性炭黑颗粒会发生团聚．导致粒径增大。②ＴＥＭ测试、ｌＩ．Ｉ，１１１礴一图２－１７不同反应温度故性炭黑水分敞液ＴＥＭ酗片其中ａ、ｂ、ｃ分５｛ｌＪ为温度为１５。、６０。和８０。的水分敞幽像Ｆｉｇｕｒｅ２－１７ＴＥＭｐｉｃｔｕｒｅ＆ａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉ∞ｄｏｒｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ由图２．１７可以看出，当反应温度为１５＂（２时，炭黑分散性较处理前没有明显提高，照片上仍有部分黑色区域，说明反应温度过低不能起到改性效果；当温度为６０＂（２时分散性变好，炭黑基本呈单层颗粒状态排列，只有颗粒间的粘连；温度继续升高至８０℃，炭黑形态出现明显变化，首先粒径明显变大，由２０ｒｉｍ左右增至７０－８０ｒｉｍ，可能是温度过高使小粒径炭黑发生团聚；其次粒径分布不均匀，由图中可见粒径在２０．８０ｎｍ之间，这也验证了小粒径炭黑发生团聚的猜测；最后是炭黑黑色区域增加，可明显看出炭黑颗粒间发生重叠，粘连现象严重。说明随温度升高，炭黑改性效果呈先好后差的趋势，温度过高反而使分散性变差。２．表面处理证据。ｐＨ值测试第二章炭黑氧化改性表２－１８不同改性温度炭黑水分散液ｐＨ值Ｔａｂｌｅ２—１８ｐＨｖａｌｕｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ如表２．１８和图２一ｌｌｃ所示，炭黑改性前后ｐＨ值呈下降趋势，且随着反应温度升高没有较大幅度变化，说明反应温度改变对炭黑表面基团的变化影响不大。②ｘｅｓ测试表２．１９不同改性时间改性炭黑表面元素含量Ｔａｂｌｅ２－１９Ｅｌｅｍｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ由表２．１９和图２．１８可见，炭黑表面氧含量呈先减小后增大的趋势，温度为１５＂Ｃ时炭黑表面氧含量最大，且羟基、羧基等基团峰面积也最大，随着反应温度升高，氧含量有所增加但基团峰变化并不明显，推测是由于接上的基团之间发生化学反应，致使特征峰不明显。３３北京化Ｔ大学硕上学位论文一ｌｌ一一一ａ卜。户——一一。一一一。一一一。ｂ、＼ＪＣ＾－・・．＿，．－．■Ｊ一一一ｄ。一一。一一。一。。＾＿ｋ●—－¨¨熟Ｃ－Ｃ一ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ。～．一ＩＬ∥．鞑备堕ｆＶｊＪ图２．１８不同改性温度改性炭黑表面官能团的峰变化Ｆｉｇｕｒｅ２－１８ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ２．５．５有机溶剂１．分别称取３０ｍｇ处理前和处理后炭黑Ｎ・１１０溶于四氢呋喃和丙酮中。表２－２０改性前后炭黑分别溶于四氢呋喃和丙酮的现象Ｔａｂｌｅ２－２０ＰｈｅｎｏｍｅｎｏｎｏｆｂｅｆｏｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｂｌｅｎｄｗｉｔｈＴＨＦａｎｄａｃｅｔｏｎｅ第＝章挺黑飘化改性鍪舞凳。乏图２－１９改性厅彳炭黑Ｎ－１１０溶于有机溶剂中的ＴＥＭ图片酮、ｌ发性后炭黑溶ｒ丙酮｜）潍ｆｉｌ群瓣＋嚣强墨盈澄堕羔墨嗡攀霭一ｊ躐麓鍪您其中ａ山、ｃ、ｄ分别为改性前炭黑溶下四氢呋喃、改性后炭黑溶ｔ四氢呋哺、鳆性前炭黑溶丁丙Ｆｉｇｕｒｅ２－１９ＴＥＭｐｌｃｍｒｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＮ－１１０ｂｌｅｎｄｗｉｔｈｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔ如图２．１９中ａ和ｃ所示，未处理炭黑在丙酮中的分散性优于在四氢呋喃中的分散性，炭黑在四氢呋晡中团聚严重，而在丙酮中大体呈串珠状排列，分散较好，这可能是由于处理前炭黑表面呈非极性，而丙酮极性小于四氢呋喃．根据相似相溶原理，炭黑在丙酮中分散性较好；如图ａ和图ｂ所示，改性后的炭黑在四氢呋喃中的分散性优于改性前．这可能是由于改性后炭黑表面接上了极性基团，使得炭黑与强极性的四氢呋喃相溶性变好：如图ｃ和图ｄ所示，改性前和改性后炭黑在丙酮的分散性没有明显不同，这可能是由于改性前炭黑表面的非极性和改性后炭黑表面接上了与丙酮类似的羰基；如图ｂ和图ｄ所示，处理后炭黑在丙酮中的分散性仍优于四氢呋哺，可能是由于改性后炭黑表面接上了羰基，与丙酮相容性变好。由透射照片还可以看出，尽管改性后分散稳定性没有得到明显提高，但炭黑改性后在有机溶剂中的分散性明显变好，改性还是有一定效果的。为进一步考察炭黑改性前后在有机溶剂中溶解性不同的原因，将炭黑以１％的古量分别溶于四氢呋哺、丙酮和丁酮中，观察溶解性和分敞稳定性。”北京化丁大学硕Ｊ：学位论文表２．２１改性前后炭黑分别溶于四氢呋喃、丙酮、丁酮的现象Ｔａｂｌｅ２－２１ＰｈｅｎｏｍｅｎｏｎｏｆｂｅｆｏｒｅｍｏｄｉｆｌｅｄａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｂｌｅｎｄｗｉｔｈＴＨＦ，ａｃｅｔｏｎｅａｎｄｂｕｔａｎｏｎｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ第＝章炭黑氧化改性蟹譬譬一圆圈圈圈：。蜘国圈＝＿Ｉ攀勰嘲禧回国搿二搿囊—，跫ａ舅嘱冀簟簟”笺蘸：留珏誊藿霉帮黟露锾瞥蛳脯【一重糕一ｊ－焉叫、矿０７北京化工人学硕ｌ：学位论文根据实验结论推出：改性后炭黑在有机溶剂中的分散稳定性顺序为四氢呋喃优于丁酮优于丙酮，而三种溶剂的极性顺序为丙酮＜四氢呋喃＜丁酮，与酮类相容性较好，估计是由于炭黑表面接上羰基；在四氢呋喃和丁酮中，未改性炭黑分散稳定性优于改性后炭黑，而在丙酮中，未改性炭黑分散稳定性比改性后炭黑差。２．６小结使用过硫酸铵对炭黑进行表面氧化改性，增加炭黑表面亲水性官能团，获得了水分散性和分散稳定性均大幅提高的改性炭黑。改性炭黑Ｎ一５３９的分散性没有Ｎ．１１０好，但稳定性二者没有明显差异。仅仅超声对炭黑水分散效果影响不明显，说明物理改性的方法不能起到很好的改性效果，探讨氧化剂用量、反应时间和温度等参数对改性效果的影响，确定最佳反应条件为：过硫酸铵用量为７．０９，反应温度３０℃，反应时间２０ｈ。另外改性后炭黑Ｎ．１ｌＯ溶于不同有机溶剂的水分散结果进一步验证改性后炭黑表面接上含氧基团，但由改性后炭黑在有机溶剂中溶解性亦不好说明改性要有针对性，因此出于改善水分散性目的进行的改性不能适用于有机溶剂。第三章导电炭黑的氧化改性第三章导电炭黑的氧化改性导电炭黑较普通炭黑质轻，且根据炭黑结构与性质的关系，导电性越强的炭黑表面石墨化特征越明显，也就是说，导电炭黑比普通炭黑具有更规整的晶体结构，因此它的分散就更为困难，而且根据炭黑的导电机理，如果炭黑粒子间能呈单分子状的链状结构而非聚集体，就能大大增加炭黑粒子间接触的几率，从而提高导电率，所以对导电炭黑进行改性以促进其分散很有必要。３．１实验原料过硫酸铵（ＡＰＳ），北京现代试剂公司，分析纯去离子水导电炭黑（具体指标见表３．１）表３－１导电炭黑各项指标Ｔａｂｌｅ３－１Ｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ３．２实验仪器同２．２３．３实验方法３．３．１导电炭黑改性的初步探索３９北京化工大学硕．ｔ：学位论文按如下配方进行改性，并将所得样品记为６．２１．１：０．５９导电炭黑＋７．０９过硫酸铵＋３２ｍｌ水，超声ｌｈ，磁力搅拌３６ｈ（搅拌温度为３０。Ｃ），离心洗涤，真空干燥２４ｈ。３．３．２不同条件改性导电炭黑３．３．２．１反应时间和温度参考３．３．１实验结果，将氧化剂含量加大，称取Ｏ．５９导电炭黑与１５９过硫酸铵混合，加入３２ｍｌ水，超声１ｈ，磁力搅拌，离心洗涤，真空干燥，改变磁力搅拌时间和温度，观察对导电炭黑分散性能的影响。表３－２不同条件改性导电炭黑样品编号Ｔ纽ｂｌｅ３－２Ｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎ３．３．２．２超声时间将６．２１．１配成ｌｍｇ／ｍｌ的水溶液，分别改变超声时间为１０ｍｉｎ，３０ｍｉｎ，ｌｈ，制ＴＥＭ观察分散效果。表３＿３超声时间不同的改性炭黑水分散液编号Ｔａｂｌｅ３－３Ａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｉｆｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｔｉｍｅ编号６．２５．１６．２５．２６．２５—３超声时间ｌＯｍｉｎ３０ｒａｉｎｌｈ３－３．２．３形态分别将未改性和６．２１．１研磨后超声ｌＯｍｉｎ，测粒径。３．３．３实验方法将导电炭黑边研磨边反应，具体步骤为：２．５９炭黑Ｎ．１１０＋２５９过硫酸铵＋１６０ｍｌ第三章导电炭黑的氧化改性水，超声ｌｈ，反应液移入不锈钢容器中，加入１２０ｍｌ锆珠，在６０℃恒温条件下以１０００ｒ／ｍｉｎ的速度反应２２ｈ，离心洗涤，真空干燥３６ｈ。３．３．４导电性的测试分别将改性前炭黑Ｎ．１ｌＯ、改性后Ｎ．１１０（４．８－４）、改性前导电炭黑、改性后导电炭黑（６．２１．１）压片后使用电阻仪测试电阻，并测量样品长宽厚，计算导电率。３．４分析与测试３．４．１分析仪器Ｈ．８００型高分辨电镜（ＨＲｌ陋Ｍ），日本日立公司６５７１Ａ高阻表，２４００稳压电流源，美国ＫＥＩＴＨＬＥＹ公司ＦＹ－１５型粉末压片机，天津思创精实科技发展有限公司Ｑ／ＤＢＦＦ－２－９１型测厚仪，上海六菱仪器厂其他同２．２．１３．４．２测试方法分别将改性前和改性后的导电炭黑（６—２ｌ一１）配成ｌｍｇ／ｍｌ的水溶液，取一滴于高分辨铜网上，分析观察。将炭黑样品放入压片机样品槽中，压成结实而表面平整的薄片。将薄片切成长条状，分别量出其长宽高，将导线粘在样品表面测量电阻值。其他同２．２．２３．５结果与讨论３．５．１导电炭黑氧化改性的初步探索１．ＳＥＭ观察由图ａ和ｂ可见，处理后导电炭黑分散性并没有明显提高，反而似乎团聚更加紧４１北京化１人学碗士学位论文密，而在放大了的图片ｃ和ｄ中，导电炭黑颗粒间发生挤压变形，处理后颗粒间挤压似乎更加严重，原因不明似乎改性破坏了导电炭黑的结构，需要高分辨的进一步证实。撩鼋Ｆｉｇｕｒｅ３－１２燃瓣渊ａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｉｔｉｚＣｄ图３－ｌ馥性前ｊ亓的导ＩＵ炭黑水分散ＳＥＭ幽片其中ａ和ｃ是改性前导电炭黑的水分散图片，ｂ自ｌｄ是改性后的导‘Ｕ炭黑水分散图片ＳＥＭｐｉｃｔｕｒｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｂｅｆｏｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋＴＥＭ观察图３－２为处理前后导电炭黑表面高分辨图片，高分辨电镜也是透射电镜的一种，但是它的放大倍数较普通透射电镜大很多，由固３－２可见，导电炭黑表面均为层状结构，结构规整．结晶度高，因此具有导电性能，经过表面处理后导电炭黑表面层状结构没有消失，说明改性后没有对导电炭黑的结构产生破坏。第＝章导・ｂ嶷黑的氧化改性藤纂？镳攀鬻ｊ｜｜｜｜誓．ｊ３．５．２不局条件改性导电炭黑后的水分散性１粒度测试粒度分析结果可见，通过对导电炭黑处理条件的改变，只有延长反应时间对分散效果有较好的影响。由处理前和６，２１．１的数据可见，改性虽可以减小炭黑团聚体尺寸，分散液粒径很不稳定：由６－２１—１、６－２３．１和６－２３－２的数据可见，延长反应时间能够提高其分散性；由６－２３－３、６－２３－４的数据可见，升高反应温度会使分敞变差，甚至团聚更加严重；对于未处理的导电炭黑来说，研磨后更不利于导电炭黑的溶解，因为研磨前为粒状，与水混合后沉于底部，而研磨后变为粉末，漂在水面无法溶解，导致粒径无法测量，对于处理后的导电炭黑，研磨可使其团聚减轻，但极不稳定，静置片刻便又重新团聚。由６－２５小６－２５－２、６－２５－３可见，超声在某种程度上可以使得溶液中团４３北京化工大学硕：ｔ学位论文聚体粒径变小，但效果并不是很明显，而且超声导致的分散不稳定，静置一段时间后会发生再团聚。不过即使发生再团聚，团聚体粒径也比未超声和超声时间较短的团聚体粒径小。．表３－４不同条件下导电炭黑水分散液粒径变化Ｔａｂｌｅ３－４Ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎ２．ＴＥＭ观察超声使导电炭黑改性后水分散性改善的效果并不明显（见图３．３ａ，３．３ｂ），虽然粒径测试结果显示团聚体尺寸有一定减小，但并不稳定，说明改性后超声亦不能起到改善分散性的作用；由图３．３ｃ和３．３ｄ可见，反应时间过短（１２ｈ时）改性后炭黑基本不能分散开，呈层叠的黑色球状，反应７２ｈ的照片视野中样品过少，但也可说明反应时间延长后分散性变好了，否则不会出现如此的小团聚体；反应温度为６０。时团聚严重（图３－３ｅ），８０。分散性却很好（图３．３ｆ），但仔细研究发现，改性后炭黑外观发生明显变化，由充实的圆球状变成有些干瘪的球状，推测可能温度升高会对导电炭黑结构产生影响。第三章导电炭霉的氧化改性缁＿茂器图３－３不同反应条件导电炭黑水分Ｉ段液ＴＥＭ图片．＾●●■■■●■●～—●■■■。一其中ａ－ｂ分别为政性后导电炭黑超声１０ｍｉｎ和１ｂ的ＴＥＭ照片，ｃ和ｄ分别为导电炭黑反应１２ｂ和７２ｈ的ＴＥＭ照片，ｅ和ｆ分别为导电炭黑反戍温度为６０和８０度的ＴＥＭ照片Ｆｋｕｎ＂ＴＥＭｐｉｃｔｕｒｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎ２．ＸＰＳ分析表３－５不同处理条件Ｆ导电炭黑表面元素含量Ｔａｂｌｅ３－５Ｅｌｅｍｅｎｔｃｏｒｌｔｅｌｌｔｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎａ・ｂ心一．——Ｊ∥．｜．｜Ｉ一Ｃ．Ｈ：～Ｌ√１２∞北京化工大学硕上学位论文．粥Ｃ烈Ｃ－Ｏ一～２８２２８８２９４３００ｄｊ∑一‘枷８∞，，＿－＾—一０～图３－４不同处理条件下导电炭黑ＸＰＳ曲线其中ａ，ｂ，ｃ，ｄ分别表示改性前、６－２１．１、６－２３．１、６．２３．２Ｆｉｇｕｒｅ３－４ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎ由表３．５和图３－４可见，改性后导电炭黑表面氧含量确实升高，碳氧比升高，３．４ｂ比３以ａ中除Ｃ．Ｃ键之外的峰面积都有增加，由于氧化剂加入量和反应温度等参数对改性效果影响不大，所以只选择不同反应时间的样品做ＸＰＳ测试，结果显示（图３．４ｃ，３川），反应时间延长对导电炭黑改性效果也有提升，但由于此改性破坏了导电炭黑的结构，所以也不可取。３．５．３实验条件第＝帝导电炭＊的氧化改性圈３－Ｓ改变实验条件改性导电炭黑水分散液ＳＥＭ图片ｆ姗ｒｅ３－５ＳＥＭｐｉｃｔｕｒｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｌｚｃｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎ如上两图所示，此种方法改性后导电炭黑在水分散液中大体呈小团聚体状，但将部分团聚体放大后发现，炭黑颗粒形状发生了明显变化，在电镜下已不是浅灰色圆珠状，而有些变形，说明此种改性方法不适用于导电炭黑。３．５．４导电性测试表３－６Ｎ．１１０和导电炭黑政性前后电导率变化Ｆｉｇｕｒｅ３－．６ｅｌｅｃＭ∞ｌｃｏｏｄｕｃｔｉｖｉｉｙｏｆｂｅｆｏｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ电导率计算公式为ｏ＝ＭＲｓ）由上表可以看出，政性后对炭黑导电率产生很大的影响，均使导电率有大幅度下降，另外．Ｎ一１１０也具有较好的导电性，只是较专用于导电的导电炭黑小一些。说明此种改性后的炭黑不可用于对导电性有特殊应用的场合。３．６小结对导电炭黑进行氧化改性，当改性方法为０．ｓｇ导电炭黑＋７０９过硫酸铵＋３２ｍｌ水北京化工大学硕上学位论文超声１ｈ，磁力搅拌３６ｈ（搅拌温度为３００ｃ），离心洗涤，真空干燥２４ｈ时不会使导电炭黑结构发生改变，但改性效果并不明显，改性后导电炭黑水分散液呈挤压的扁球状；在此基础上改变反应温度、反应时间、超声时间甚至实验方法发现，改性后导电炭黑的表面结构发生了严重变化，而且除延长反应时间对改性效果有所影响外，其他条件对水分散性的改善影响甚微，说明改变条件来改性导电炭黑并可可取；另外通过对改性前后导电炭黑及Ｎ．１１０的电导率测试发现，氧化改性使两种炭黑的电导率均明显下降，说明改性不仅破坏了导电炭黑的表面结构，还影响了它的基本性能，此种改性方法对导电炭黑不适用。第【，ｑ章结论第四章结论１．表面氧化改性的方法对结构不同的炭黑均可起到改性作用，但是对粒径较小结构较高的Ｎ．１１０改性效果更明显，结果显示改性后Ｎ．１１０表面氧含量以及在水分散液中的分散性和分散稳定性均大幅度提高。２．增加氧化剂过硫酸铵的加入量改性炭黑Ｎ．１１０，改性后炭黑在水溶液中粒径呈先减小后增大的趋势，水分散性先变好后变差；分散稳定性没有太大区别；过硫酸铵质量分数为０．０１８％时即可。延长氧化改性时间，当时间在４２ｈ以内时，粒径随反应时间延长而减小，炭黑在水分散液中分散性越来越好，改性炭黑表面的亲水性基团也越来越多，但如果反应时间进一步延长，粒径反而变大，综合考虑下确定最佳反应时间为２０ｈ，可使得炭黑粒径由３１５．６ｎｍ降至１４６．８ｎｍ。升高炭黑Ｎ．１１０的改性温度，水分散液粒径先减小后增大，当反应温度为３０℃时粒径最小，ＴＥＭ照片可更直观的说明这一点，因此综合考虑确定最佳反应温度为３０℃。将改性前和改性后的炭黑Ｎ．１１０溶于有机溶剂，发现改性后炭黑在有机溶剂中的分散稳定性顺序为丙酮优于丁酮优于四氢呋喃，但改性后分散性并没有明显提高，溶剂极性。得出对炭黑分散性影响最大的因素为３．对导电炭黑实行氧化改性，处理后导电炭黑分散性并没有明显提高，反而似乎团聚更加紧密；改变导电炭黑改性过程中的改性时间、改性温度、超声时间、实验方法等反应条件，发现只有延长反应时间对分散效果有较好的影响，但改性后水分散液极不稳定，团聚体尺寸不停变化；升高反应温度会使分散变差，甚至团聚更加严重；超声时间延长对分散性能影响不显著；而研磨后使得导电炭黑水分散液特别不稳定，团聚体尺寸时大时小；改变实验方法后炭黑颗粒形状发生了明显变化，在电镜下已不是浅灰色圆珠状，而是发生明显变形。说明表面氧化改性的方法对导电炭黑水分散性能的改善起不到有效的影响。４．分别对导电炭黑和炭黑Ｎ．１１０进行电导率测试发现，Ｎ．１１０也具有一定的导电性，只是电导率较导电炭黑小；改性后两种炭黑电导率均明显下降，说明此种改性方法影响导电炭黑的基本性能，不适用于它，而对炭黑Ｎ．１１０，由于改性能大幅度提高其在水分散液中的分散性，则可应用于对材料导电性要求不高的场合。北京化工人学硕上学位论文参考文献ｎ，李炳炎，子宝林，刘敏．炭黑技术讲座：第ｌ讲炭黑的分类、命名和制造（Ｊ）．橡胶工业，２００７，５４（１）：５９．６３王曾辉，晋生．炭素材料【Ｍ】．上海：华东化工学院出版社，１９９１．２５．２８口ｐ，，李炳炎，于宝林，刘敏．炭黑技术讲座：第２讲炭黑的结构和性质（Ｊ）．橡胶工业，２００７，５４（３）：８６－１９０王奇坤，孟凡瑞，郭涛，等．塑料用炭黑的性能与应用（Ｊ）．塑料科技，１９９７，６（３）：２８．３２ＷｏｌｆＳ，ＷａｎｇＭＪ．ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ［Ｍ】．ＮｅｗＹｏｒｋ：ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，１９９３．２６７－２８７郭隽奎．炭黑的性质、生产方法及其应用（续完）（Ｊ／ｏＬ）．维酱资讯：５．１ｌｐ陋№ｐ李炳炎，于宝林，刘敏．炭黑技术讲座：第２讲炭黑的结构和性质（续完）【Ｊ】．橡胶工业，２００７，５４（６）：３８２—３８３隅，李炳炎，子宝林，刘敏．炭黑技术讲座：第２讲炭黑的结构和性质（续一）【Ｊ】．橡胶工业，２００７．５４（４）：２５１－２５４ｐ，李炳炎，于宝林，刘敏．炭黑技术讲座：第２讲炭黑的结构和性质（续二）【Ｊ】．橡胶工业，２００７．５４（５）：３１８．３２０ｎ叫王道宏，徐亦飞，张继炎．炭黑的物化性质及表征【Ｊ】．化学工业与工程，２００２，１９（１）：７６．８２ｎＵ李炳炎，于宝林，刘敏．炭黑技术讲座：第１讲炭黑的分类、命名和制造（续完）（Ｊ）．橡胶ｊｒ业，２００７，５４（２）：１２４＿１２８Ｕｎ习杨富翔译．炭黑生产方法［Ｊ／ＯＬ］．维普资讯。２００７０７０１ＮＴｒｉｃａｓ，ＥｉｄａｌＥｓｃａｌｅｓ，ＳＢｏｒｒｏｓ，ｅｔｅ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋａｍｏｒｐｈｏｕｓｐｈａｓｅｃｏｒｉｔｅｎｔｏｎｒｕｂｂｅｒｆｉｌｌｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓＳｃｉＴｅｃｌｍｏｌ，２００３，６３：ｌ１５５Ｖａｌｌｅ，ｅｔａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｂｌｅｎｄｎ钾ＬｂａｒｒａＧｏｍｅｚＲｉｇｏｂｅｒｔｏ，ＭａｒｑｕｅｚＡｌｆｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｒｅｄｏ，Ｒａｍｏ￥ｄｅｅｎｅｒｇｉｅｓｏｎｔｈｅｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｏｃａｔｉｏｎｏｆＣＢａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＢＩＶＥＰＤＭｂｌｅｎｄｓ【Ｊ】．ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，７６（４）：９６９－９７８ｎｎ习ｑ于清溪．橡胶原材料手册（Ｍ）．北京：化学工业出版社，１９９３．１８１．２０３Ｎ．Ｐｒｏｂｓｔ等著，邓安田译，当前导电炭黑性能与纯度的进展【Ｊ】．炭黑工业，２００６，６：３６－４０ｎｎ刀翻邓毅．导电炭黑在塑料中的应用［Ｊ】．中国塑料，２００１，１５（４）：７．１０ＣｒｉｓｔｉａｎＩ．Ｃｏｎｔｃｓｃｕ，ＦｒｅｄｅｒｉｃｋＳ．Ｂａｋｅｒ，ＲｏｄｎｅｙＤ．Ｈｕｎｔ，ｅｔｃ．Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｆｏｒｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｕｒａｎｉｕｍｏｘｉｃａｒｂｉｄｅｍｉｅｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｕｃｌｅａｒＭａｔｅｒｉａｌｓ２００８，３７５：３８—５１黄兴．炭黑填充型导电塑料的研究与应用【Ｊ】．塑料科技，２００１，６：４．９ｎ皿研眺杨鸿，译．导电炭黑表面化学性质和表面形态对其导电性的影响［Ｊ／ＯＬｌ．维普资讯．２００７０５０１赵光贤．橡胶的补强【Ｊ】．橡塑技术与装备．２００７，３３：２３．２８王雪梅．炭黑聚乙烯复合导电材料的性能研究【Ｊ】．齐鲁石油化工，１９９８，２６（２）：８９口陀口Ｕ习Ｔ．Ｚｉｅｌｉｎｓｋｉ．Ｊ．Ｋｉｊｅｍｋｉ．Ｐｌａｓｍａｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ＿—ｔ１１ｅｎ鲫ａｃｔｉｖｅａｄｄｉｔｉｖｅｆｏｒｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］．参考文献Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ＰａｒｔＡ，２００５，３６：４６７．４７ｌ【２４】【２５】陈尔洽．色素炭黑的氧化处理【Ｊ】．工艺设备，１９９８，４：１８．２０岑兰，周彦豪，陈福林．炭黑改性及其在橡胶中的应用【Ｊ】．特种橡胶制品，２００７，２８（４）：７．１２【２６】【２７】罗延龄．炭黑粒子表面功能化及其应用【Ｊ】．现代塑料加工应用．２００１，１３（６）：３７－４２赵军，徐复铭，周伟良，等．炭黑的表面化学改性及其在水介质中的分散性研究［Ｊ】．南京理工大学学报．２００６，３６：７７８．７８３Ｑｉｕ，ｅｔｃ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｂｌａｃｋ谢ｍ［２８】ＱｉｕｙｉｎｇＬｉ，ＮａＹｕａ，Ｚｉｘｕｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏ－ｓｃａｌｅｓｉｚｅａｎｄｅｎｈａｎｃｅｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｂｙｓｏｌｉｄｓｔａｔｅＳｕｒｆａｃｅｓＡ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ，２００８，３１７：８７－９２ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓａｎｄ【２９】ＤｉｐｕＢｏｒａｈ，ＳｈｉｇｅｏＳａｔｏｋａｗａ，ＳｈｉｇｅｒｕＫａｔｏ，ｅｔｃ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｆｏｒｓｏｒｐｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００８，２５４：３０４９－－３０５６【３０】ＬｉｎＹａｌｉｎｇ，ＷａｎｇＬｉａｎｓｈｉ，ＺｈａｎｇＡｎｑｉａｎｇ，ｅｔｃ．Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｍｉｘｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒ，ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ（ｈｉｇｈＭａｂｒａｓｉｏｎｆｕｒｎａｃｅ）ｆｉｌｌｅｄｐｏｗｄｅｒｅｄｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ【３ｌ】ＹｏｓｈｉｎａｏＳｃｉｅｎｃｅ，２００４，９４（６）：２４９４—２５０８Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，ＭｅｇｕｍｉＯｇａｗａ，ＷｅｉＧａｎｇ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｐｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｂｙｇｒａｆｔｉｎｇｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００８，１ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｎｔｏ０８（３）：３９７＿４０２【３２】魏彤，张友兰，王利军，等．水性体系ｐＨ值对炭黑分散的影响［Ｊ】．染料工业，２００２，３９（５）：２７．３４Ｊ，ＢａｎｅｓＣ，ＬｅｂｌａｎｃＪＬ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｆｉｌｌｅｒｒｕｂｂｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ【３３］Ｌｅｏｐｏｌｄｅｓｏｎｔｈｅｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｆｉｌｌｅｄｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００４，９１（５）：５７７－５８８【３４】李玮，谢志明，李卓美．丙烯酸酯接枝改性炭黑的分散稳定性【Ｊ】．中山大学学报（自然科学版），１９９９，３８：６８．７２杨强，王立，俞豪杰，周俊峰．一种采用表面接枝改性法制备水分散性炭黑的改性方法【Ｐ】．中国专利，２００６１０１５５００８，２００７．５．２０【３５】［３６１ＹｏｓｈｉｎａｏＴａｎｉｇｕｃｈｉ，ＭｅｇｕｍｉＯｇａｗａ，ＷｅｉＧａｎｇａ，ｅｔｃ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｐｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｎｔｏｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｂｙｇｒａｆｔｉｎｇｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ【３７】Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００８，１０８：３９７－４０２Ｔ．Ｌｕｉ，Ｒ．Ｃａｓａｄｏ－Ｐｏｒｔｉｌｌａ，Ｊ．Ｂｅｌｍｏｎｔ，ｅｔｃ．Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎｐｌａｓｍａｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓａｎｄｎａｎｏｔｕｂｃｓｕｓｉｎｇｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ＿ｎｉｃｋｅｌ４３：２６－９５ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ】．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｃｒｎ，２００５，【３８】姚素微，白世何，张卫国，等．水溶性炭黑的接枝方法【Ｐ】．中国专利，ＣＮｌ３４６８５２Ａ，２００２．．５．．２１【３９】［４０】［４１】杨金平，李永，耿州，等．炭黑的氯化改性［Ｊ】．橡胶工业，２０００，４７（４）：２０２李兰英，等．炭黑氧化改性的方法【Ｊ】．橡胶工业，２００４，５１（１１）：６９８．７０１ＤｉｐｕＢｏｒａｈａ，ＳｈｉｇｅｏＳａｔｏｋａｗａａ，ＳｈｉｇｅｒｕＫａｔｏ，ｅｔａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｆｏｒｓｏｒｐｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ２００８，２５４（１０）：３０４９－３０５６５１北京化工人学硕Ｉｊ学位论文【４２】ＷａｎｇＷｅｉｄｏｎｇ，ＫｅｖｉｎＣａｎｎ．Ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｕｓｅｄ鹪ａｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎａｉｄｉｎｇａＳｐｈａｓｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｉ．Ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ－ｍｏｎｏｍｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００２，４０（２）：２２１—２２４．【４３１ＸｕＬｉ，ＫｉｙｏｓｈｉＨｏｒｉｔａ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓｕｂｊｅｃｔｅｄｔｏＲＦｏｘｙｇｅｎｐｌａｓｍａ【Ｊ】．Ｃａｒｂｏｎ，２０００，３８（１）：１３３・１３８［４４】ＫａｔｓｕｍｉＫａｍｅｇａｗａ，ＫｅｉｋｏＮｉｓｈｉｋｕｂｏ，ＭａｓａｙａＫｏｄａｍａ，ｅｔｃ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓｗｉｔｈｎｉｔｒｉｃａｃｉｄ．Ｉ【．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ【Ｊ】．Ｃａｒｂｏｎ，２００２，４０（９）：１４４７—１４５５【４５】Ｎ．Ｖ．Ｂｅｃｋ，Ｓ．Ｅ．Ｍｅｅｃｈ，Ｐ．Ｒ．Ｎｏｒｍａｎ，ｅｔｃ．ＰｅａｒｓＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｓｕｒｆａｃｅｏｘｉｄｅｓｏｎｃａｒｂｏｎａｎｄｍｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｄｙｎａｍｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ２００２．４０：５３１—５４０【４６】ＣｈｕａｎｇａｎｇＬｉｎ，Ｄ．Ｄ．Ｌ．ＣｈｕｎｇＥｆｆｅｃｔｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｔｈｅｒｍａｌｉｎｔｅｒｆａｃｅｐａｓｔｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ２００７，４５：２９２２—２９３１［４７】Ｃ．Ａ．Ｆｒｙｓｚ，Ｄ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈｕｎｇ．Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋａｎｄｃａｒｂｏｎｆｉｌａｍｅｎｔｓｂｙｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９９７，３５（８）：ｌ１１１－ｌ１２７［４８】ＫａｔｓｕｍｉＫａｍｅｇａｗａ，ＫｅｉｋｏＮｉｓｈｉｋｕｂｏ，ＨｉｓａｙｏｓｈｉＹｏｓｈｉｄａ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓｗｉｔｈｎｉｔｒｉｃａｃｉｄ（Ｉ）一Ｃｈａｎｇｅｓｉｎｐｏｒｅａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９９８，３６（４）：４３３４４ｌ［４９】Ｊ．Ｃｈｏｍａ，Ｗ．Ｂｕｒａｋｉｅｗｉｃｚ－Ｍｏｒｔｋａ，Ｍ．Ｊａｒｏｎｉｅｃ，ｅｔｅ．ＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｈａｎｇｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｒｏｕｓＣａｒｂｏｎｓＭｏｄｉｆｉｅｄｂｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔＯｘｉｄｉｚｉｎｇＡｇｅｎｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ．１９９９，２１４，４３８—抖６［５０】Ｒ．Ｈ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｉ．Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄ，Ｅ．ＳＨＥＮＧ【－ＣａｒｂｏｎＳｕｒｆａｃｅ：Ａｒｅａ，Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｎｄＥｎｅｒｇｙ【Ｊ】．Ｊｏｕｍａｌｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，１７９：５６１－５６９【５ｌ】东海碳素株式会社．炭黑水性分散体及其制造方法【Ｐ】．中国专利，ＣＮ１０１１９８６５８Ａ，２００８．６－ｌｌ【５２】ＳｏｓａＲＣ，ＰａｔｔｏｎＲＦ＇ＮｅｙｓＰＥ，ｅｔａ１．Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｂｙｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｃａｔａｌｙｓｅａｎｄｉｒｏｎ－ｐｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１９９６，ｌ１０（２）：１４１－１５１【５３】三菱化学株式会社．炭黑及其制造方法和含该炭黑的水性分散液及水性油墨【Ｐ】．中国专利，ＣＮ１２３０９７２Ａ，１９９９．１０．６【５４】魏彤，王利军，张友兰，等．水性体系中炭黑分散的影响因素【Ｊ】．染料工业，１９９９，３６（６）：８－１４【５５】ＨａｙａｔｏＩｋｅｄａ，Ｏｓａｋａ，ＮｏｂｕｙｕｋｉＡｎｄｏ，Ｎａｒａ，ｅｔａ１．Ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｇｒａｆｔｐｏｌｙｍｅｒ，ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｈｅｒｅｏｆ，ａｎｄｕｓｅｔｈｅｒｅｏｆ［Ｐ］．ＵＳＰａｔｅｎｔ，５９５２４２９，１９９９—９・１４５２致谢致谢本论文能够顺利完成首先感谢刘莲英老师的悉心指导，三年来，刘老师严谨的科研态度、严格的工作作风、宽容慈爱的处事风格，一直对我的课题开展和业余生活产生着深远的影响。是刘老师细致入微、不辞辛苦的教会我如何查到需要的文献、如何设计实验思路、如何安排实验计划以及如何分析实验结果等，本课题进行过程中得到的每一个数据都与刘老师的辛勤指导分不开。在实验受阻的时候，也是刘老师帮我认真分析，教我拓宽思路，助我找到研究出路，在此由衷感谢刘老师在科研上给予我的无私帮助。作为我的指导老师，刘老师不仅在学术上给予谆谆教诲，生活上也是处处关心，在她强大人格魅力的感召下，实验室成了我们另一个家，大家互帮互助、团结友爱，结成了深厚的感情，非常荣幸成为刘老师的学生，刘老师教给我的科研技能和生活知识将使我受益终生。接着感谢杨万泰教授，是他为我制定课题开展的大方向，并在实验进行过程中提出宝贵的意见和建议，他用渊博的学术知识和缜密的科研思维将我的思路拓展开，为论文开展指明方向。他光辉的科研教授形象感染着实验室每一个人，让我们见识到世界前沿的研究课题，使用到技术先进的分析仪器，为我们顺利开展课题提供一切便利条件，真诚感谢杨老师为我们做的一切。论文完成过程中还得到实验室邓建平老师、马育红老师、康老师、孙玉风老师、何辰凤老师、徐福建老师的支持和帮助，非常感谢他们。另外还要感谢有机表面室的各位兄弟姐妹，感谢谢景毅师兄、梁杰师兄对我实验提供的无私帮助和技术支持，感谢白华栋师兄、甘胜华师兄、黄振华师兄、高东师兄、邱敦瑞师兄给予我的支持和鼓励，特别感谢一直以来同呼吸共命运的裴金东、任明伟、’杨正根、敦硕、吕盛杰、杨晓芳、张雅铭、张婕好等人，谢谢你们给我兄弟似的关爱和陪伴。最后感谢我的父母，没有他们永恒的支持和鼓励就不能成就现在的我，谢谢一直那么辛苦的他们。北京化工大学硕士学位论文研究成果及发表的学术论文已接收的论文萱真，刘莲英，杨万泰．炭黑的表面氧化改性及水分散性研究．１绂纪Ｚ尤笋笋按（已接收）作者简介作者简介韩真，女，１９８４年２月出生于山东省泗水县，２００２年考入青岛大学化工学院，开始从事高分子材料理论知识的学习，２００６年考入北京化工大学材料科学与工程学院，师从刘莲英副教授，并在长江学者杨万泰教授的指导下开展炭黑表面氧化改性方面的研究工作。迄今为止，发表学术论文一篇。５５北京化工人学硕１：学位论文导师简介刘莲英，副教授，１９９１年于四川大学化学系获理学学士学位；２０００年７月于北京化工大学获工学硕士学位；２００３年６月于北京化工大学获工学博士学位。２００３年７月起在北京化工大学工作，主要研究领域为高分子合成，主要从事分散、乳液、沉淀体系聚合制备各种功能聚合物粒子以及聚合物粒子表面光接枝改性制备复合粒子等。作为项目负责人开展了校青年教师基金项目、国家自然科学基金面上项目的研究，作为项目主要成员参与了多项国家自然科学基金面上项目、一项重点项目及一项教育部创新工程项目的研究。近年发表学术论文３０余篇，作为主要发明人申请中国发明专利１５项。联系方式：Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｙｌｉｕ＠ｍａｉｌ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ＯｉｌＴｅｌ：８６１０．６４４３３０８１炭黑的表面氧化改性及分散性研究

作者：

学位授予单位：

韩真

北京化工大学

相似文献(10条)

1.期刊论文 李兰英.肖英.尚书勇.戴晓雁.印永祥 炭黑氧化改性的方法 -橡胶工业2004,51(11)

介绍炭黑氧化改性的3种方法--气相法、液相法和等离子法及改性后炭黑性质的变化.气相法的氧化剂主要为氧气、二氧化碳和臭氧等,反应温度一般为200～700 ℃.液相法是目前常用的炭黑改性方法,氧化剂主要为、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液和高氯酸等,反应温度为室温～氧化剂沸点温度.等离子法是最有前途的炭黑改性方法,氧化剂主要为氧气等离子体,反应可在室温下进行.氧化改性后炭黑的表面含氧基团增多、比表面积增大、分散性提高.

2.期刊论文 韩真.刘莲英.杨万泰.HAN Zhen.LIU LianYing.YANG WanTai 炭黑表面氧化改性及其水分散性研究 -北京化工大学学报(自然科学版)2010,37(1)

在水介质中利用过硫酸铵对炭黑表面进行氧化改性,考察了炭黑种类、氧化剂含量、反应时间和温度等参数对改性效果的影响.采用XPS和pH计测定分析了炭黑表面基团含量变化,通过膜过滤、激光粒度分析、透射电子显微镜(TEM)观察及炭黑水分散液离心分离等方法考察了改性炭黑的水分散性及分散稳定性.结果表明,过硫酸铵质量分数为0.018%,反应温度为30℃,反应时间为20 h时,炭黑粒度由315.6 nm降至146.8 nm,其水分散液的分散性及稳定性最好,静置一年后无表观沉降.

3.学位论文 弓中伟 炭黑的表面氧化以及在中性墨水中的应用 2008

本文在深入分析和讨论国内外有关炭黑表面改性方法的基础上，分别采用液相氧化剂和过氧化氢对国产炭黑C311进行了表面氧化改性，讨论了氧化时间、反应温度、氧化剂浓度对反应效果的影响；使用小磨介磨机，采用臭氧作为气相氧化剂在自行设计的装置中对日本三菱炭黑MA-100进行表面氧化处理；利用红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、电子扫描电镜仪(SEM)、热分析仪(TG—DTA)、元素分析仪等现代分析手段以及分散稳定性实验研究了改性前后炭黑的有关性能。结果表明，改性后炭黑表面含氧基团明显增多，在水性体系中分散稳定性极大提高。

用表面改性炭黑制成中性墨水、装入笔中，测量笔的划线性能。结果表明，采用表面改性炭黑制成的墨水，具有优良的书写性能。

4.期刊论文 袁霞.房宽峻.YUAN Xia.FANG Kuanjun 炭黑亲水性改性的研究进展 -化工进展2007,26(5)

从炭黑的元素组成和表面官能团出发,介绍了增强炭黑亲水性改性的3种方法:氧化改性、接枝改性和包覆改性.氧化改性分为气相氧化、液相氧化、阳极氧化和等离子体氧化,接枝改性分为捕获性接枝、引发性接枝和反应性接枝,包覆改性的方法有微乳液聚合包覆和相分离法包覆.亲水性改性后的炭黑对水的润湿性增强,在水中分散更稳定.

5.学位论文 李兰英 等离子氧化炭黑以及氧化炭黑接枝抗癌药物依托泊苷的研究 2005

本文以高含氧官能团的纳米炭黑为抗肿瘤靶向药物的载体，研究了纳米炭黑的两种氧化改性方法以及在改性后的纳米炭黑表面接枝抗肿瘤药物依托泊苷(VP-16)的两条合成路线。

　　本文首先对比研究了两种以氧气作为放电气体的等离子体：电感式射频辉光等离子体(RF)和介质阻挡放电等离子体(DBD)氧化纳米炭黑的工艺。通过对氧化后炭黑性能的分析测试得出以下结论：DBD工艺优于RF工艺，经DBD氧化改性的纳米炭黑含氧官能团多，官能团单一，在水中的分散稳定性良好，为高选择性地进行药物接枝反应创造了条件。而且DBD氧化改性炭黑操作简单，较易控制。在本文的实验装置上DBD氧化纳米炭黑的最佳工艺条件为：炭黑0.5g，放电电压19.0KV，气体流量625ml/min，放电时间2h。

　　然后，依据氧化改性后纳米炭黑的性能、依托泊苷的结构与化学性质，在理论分析的基础上，提出了在氧化改性后的纳米炭黑表面上接枝抗癌药物依托泊苷的两条合成路线：吡啶法和六甲基磷酰三胺法。吡啶法中是先将氧化后的炭黑表面上的羧基酰氯化、接下来在吡啶中进行酯化接枝依托泊苷，通过红外光谱和元素分析得出吡啶法没有接枝上抗癌药物依托泊苷;六甲基磷酰三胺法中也是先将氧化的炭黑酰氯化、后在六甲基磷酰三胺中进行酯化接枝依托泊苷，通过红外光谱和元素分析得出六甲基磷酰三胺法有效的接枝上了一定量的抗癌药物依托泊苷，其最佳合成工艺条件为：酰氯化温度为50～55℃，酰化温度为常温，n(炭黑酰氯)：n(依托泊苷)=1：0.5，接枝率为为33％。

6.期刊论文 梁晓娟.杨昕宇.弓中伟.LIANG Xiao-juan.YANG Xin-yu.GONG Zhong-wei 双氧水氧化制备高分散性炭黑 -硅酸盐通报2008,27(6)

为了在水溶液中获取高分散性的炭黑,本实验通过双氧水对炭黑表面进行氧化改性,并利用沉降度检验炭黑在水溶液中的分散稳定性.分别利用傅立叶红外光谱仪、热分析仪、X射线光电子能谱、元素分析仪以及X射线粉末衍射仪表征双氧水改性炭黑的表面基团结构、氧含量、晶型结构.结果表明,炭黑表面经过双氧水氧化改性后,大量的羧基、羟基等酸性含氧基团被引入,在离心沉降(3500 r/s)60 min后,炭黑在水溶液中的稳定性系数仍然可达到50%以上,而原始炭黑却只有5%左右.

7.期刊论文 杨昕宇.王兆伦.潘明初.梁晓娟.刘海涛.向卫东.YANG Xin-yu.WANG Zhao-lun.PAN Ming-chu.LIANGXiao-juan.LIU Hai-tao.XIANG Wei-dong 自分散纳米炭黑色浆的制备和研究 -硅酸盐通报2009,28(6)

为了获得一种具有良好自分散性能的纳米炭黑色浆.利用对炭黑表面进行氧化改性处理,通过FT-IR,XPS,元素分析仪对原始炭黑及氧化炭黑的表面官能团结构、表面含氧量进行了表征;将氧化炭黑与去离子水按30%的固含量混合,并在小磨介磨设备中研磨45 min,得到自分散的纳米炭黑色浆,通过粒度分析仪,分光光度计对色浆中的颗粒尺寸分布、炭黑在体系中的分散稳定性进行了表征.研究结果表明,利用氧化改性可以大大增加炭黑表面的亲水性官能团,如C=O,O-C=O,O-H, 炭黑表面的含氧量比原始炭黑提高近6倍,色浆中的炭黑颗粒尺寸在200 nm以内,并且分布均匀、稳定.

8.学位论文 赵建义 炭黑的氧化与超声波下含磺酸基水溶性高分子的接枝研究 2005

炭黑具有优异的性质如耐热、耐化学作用、耐气候变化、良导电性、和低热胀系数,广泛应用于橡胶、塑料、干电池及色素等诸多行业.随着环境保护的要求,炭黑越来越多地要求在水性体系中使用.但由于炭黑粒度小,比表面积大,表面自由能高,炭黑粒子间存在极强的聚集能力,聚集后的炭黑会影响黑度及分散稳定性,影响炭黑的使用.本论文采用液相氧化剂对炭黑表面进行氧化改性.也首次采用了在超声波作用下,引发剂引发丙烯酸类单体聚合接枝到炭黑表面.首次将强吸水性基团-磺酸基引入到接枝聚合物中.结果表明,在超声波的空化作用下,反应可以在常温下进行并在较短时间内完成,在一定的范围内提高了接枝率；改性后的炭黑在水中的分散稳定性大大提高.

对氧化前后炭黑表面性质进行比较后发现:氧化剂氧化能力越强、浓度越高,氧化后炭黑表面的含氧官能团越多、酸性越强.炭黑的氧化与炭黑的物理性质密切相关,低结构性、高比表面的炭黑易被液相氧化剂氧化.氧化后炭黑表面的pH值与挥发分之间有一定的关系.氧化后的炭黑有利于炭黑表面的羟甲基化,也有利于丙烯酸单体自由基聚合接枝.影响炭黑在水分散体系中分散稳定的三个主要因素是亲水性、双电层电位和空间位阻.利用磺酸基团的强吸水性,增加炭黑与水之间的作用力；利用磺酸基强电离性质,增加炭黑粒子与水接触的双电层电位；利用含磺酸基高分子侧基的极性、基团体积大等特点增加高分子链在水中的伸展性,从而增大了粒子聚集的空间位阻.由于磺酸基团的引入,低接枝率的接枝炭黑在水中就有了良好的分散稳定性.

研究表明,不同水分散体系对氧化改性炭黑和聚丙烯酸类接枝炭黑在水中的分散稳定性有很大的影响,由于氧化炭黑与接枝炭黑表面大都是羧基基团,所以水环境对两种炭黑的分散稳定性的影响是一致的.碱性水分散体系中,改性炭黑的分散稳定性最好；中性水分散体系中分散稳定性次之；而酸性水分散体系及含盐水分散体系中分散稳定性最差.采用XPS、IR、TEM、SEM、热分析等手段对改性炭黑进行了表征.

9.期刊论文 陈文文.阎克路.CHEN Wen-wen.YAN Ke-lu 纳米炭黑在羊毛织物上的应用 -印染助剂2007,24(6)

探讨了酸性改性剂对纳米炭黑表面进行氧化改性的工艺,便改性后的纳米炭黑获得良好的亲水性和分散性.通过浸染法和浸轧法将纳米炭黑上染到羊毛织物上,所测得的各项牢度都说明,改性纳米炭黑具有优良的染色性能;抗紫外测试表明,纳米炭黑染色的织物具有优异的抗紫外效果.

10.学位论文 肖英 炭黑的表面接枝改性及药物接枝的研究 2005

本文利用氧化纳米炭黑对其表面进行改性，同时还探索了过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂在炭黑表面引入羟甲基的试验研究。结果表明，通过高浓度、高温条件的长时间氧化在炭黑表面引入了大量的含氧基团，并用氧化改性后的纳米炭黑进行小鼠的药理试验。其结果显示，氧化改性后的纳米炭黑在小鼠体内的淋巴靶向十分优异，能在1分钟内进入淋巴的一、二、三级位置，是良好的淋巴染色示踪剂，有望成为新一代的肿瘤治疗的靶向染色示踪剂。文章针对具有胺基的抗肿瘤药物5-氟尿嘧啶(5-Fu)和草酸铂(L-OHP)与具有羧基的氧化炭黑进行接枝合成，分析结果表明所选择接枝合成路线和合成条件可获得目标产物，其合成方法和技术可用于其他具有胺基或羟基的抗肿瘤药物，特别是在淋巴位置起作用的药物。

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1557731.aspx

授权使用：上海海事大学(wflshyxy)，授权号：da5a948a-b577-44e0-863f-9e3801886a34

下载时间：2010年11月24日