掺杂贵金属金的纳米二氧化钛纳米管的制备及其光催化性能研究

掺杂贵金属金的纳米二氧化钛纳米管的制备及其光催化性

能研究

摘 要

在实验室以将钛酸丁酯与丁醇为原料制备金红石相二氧化钛(TiO2)粉体, 并采用水热法将制备金红石相二氧化钛(TiO2)粉体合成二氧化钛纳米管(TNTs)，在酸性条件下将HAuCl4溶液与柠檬酸三钠溶液添加到含金红石相二氧化钛(TiO2)粉体的巯基乙酸溶液反应，得到表面载Au的二氧化钛纳米管(Au/TNTs)。之后利用透射电镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)对产物进行了表征。对制得的掺金二氧化钛纳米管的光催化性能的探究，主要是Au/TNTs对甲基橙(MO)紫外光催化降解性能。结果表明，经Au 表面修饰后，二氧化钛纳米管的晶型结构没有发生明显变化，并且Au 粒子能很好地分散在纳米管的外表面.。Au粒子的直径约为4 nm，以单质Au的形态存在.。经过可见分光光度计测试后发现Au/TNTs在可见光区域表现出较强的吸收，光催化降解甲基橙实验结果表明，Au/TNTs 的光催化活性较金红石相二氧化钛粉体和纯TNTs有着显著的提高。

关键词： 金属金 二氧化钛 纳米管 光催化

ABSTRACT

Titania nanotubes (TNTs) were synthesized by hydrothermal treatment of rutile phase TiO2

nanoparticlesin 10 mol·L-1NaOHsolution at 110℃for 24 h. The Au loaded titania nanotubes (Ag/TNTs) were obtained by chemicaldeposition method with the TNTs suspending .The characterizations of the as synthesized samples were performed by TEM, XRD, and spectra. The photocatalytic performance of the Au/TNTs was investigated by UV light induced photocatalytic decomposition of methyl orange(MO). The results showed the shape and the crystalline of the nanotubes were not changed after the modification. The zerooxidation state Au quantumdots, about 4 nmin diameter, were well dispersed on the external surface of the nanotubes.Au/TNTs exhibited enhanced absorption at the visible range in the UV-Vis spectra. The Au nanoparticles were foundto significantly enhance the photocatalytic activity of TiO2 nanotubes, and the catalyst system was demonstrated to behighly efficient for the UV light induced photocatalytic decomposition of MO compared to both rutile phase TiO2nanoparticles and pure TNTs. After irradiation for 60 min, the decomposition rates of MO solution in rutile phase TiO2nanoparticles, TNTs, and Au/TNTs systemwere significantly improvement.

KeyWords： Nanotubes; Titania; Au ; Photocatalysis

目 录

一 前言 …………………………………………………………………………1

1.1二氧化钛纳米材料的介绍……………………………………………………1 1.2二氧化钛纳米材料在环境净化上的应用……………………………………1 1.3二氧化钛纳米材料的改性……………………………………………………2 1.4掺杂贵金属的二氧化钛纳米管的研究进展…………………………………3 1.5实验设计思路…………………………………………………………………3

二 实验…………………………………………………………………………4

2.1实验仪器………………………………………………………………………4 2.2实验药品………………………………………………………………………4 2.3实验步骤………………………………………………………………………4 2.3.1红金石型纳米TiO2粒子的制备……………………………………………4 2.3.2二氧化钛纳米管的制备……………………………………………………4 2.3.3制备掺杂贵金属金的纳米管二氧化钛的制备……………………………5 2.3.4产物的光催化性能研究……………………………………………………5

三 结果与讨论…………………………………………………………………6

3.1TEM电镜透射分析…………………………………………………………… 6 3.2XRD谱图分析………………………………………………………………‥7 3.3掺金TiO2纳米管对甲基橙的光降解曲线……………………………………8

四 结论…………………………………………………………………………10 参考文献…………………………………………………………………………11

掺杂贵金属金的纳米二氧化钛纳米管的制备及其光催化性

能研究

一 前言

1.1 二氧化钛纳米材料的简介

作为一种重要的无机功能材料，二氧化钛材料在许多领域显示出了其优异的性能，由此其应用前景也十分广阔。纳米材料是近些年来开发的一种新型材料，具有催化性能高表面活性高等特点。相对于二氧化钛粉体而言，二氧化钛纳米材料也表现出了许多优异的特性，成为近几年国内外研究的热点。在二氧化钛纳米材料中研究较多的是二氧化钛纳米膜、二氧化钛的改性材料等以及它们的制备结构、相变及光催化性能。二氧化钛纳米管是二氧化钛纳米材料的一种，其具有优异的光电催化性能。因为相对于二氧化钛纳米粉体与二氧化钛纳米膜而言，其拥有更大的比表面积，其吸附能力也更强。而国内外对二氧化钛纳米管的这种光电催化性能的研究与报道相对有限。而另一方面二氧化钛纳米管还有许多改进性能的空间。在理论上，管径10纳米左右的纳米管中掺杂入一些其他的有机、无机或者纳米磁性材料后，其光电催化性能将会有很大的改进。改进后的二氧化钛纳米管可应用与物理、化学的许多方面，有着可观的实用价值。

1.2 二氧化钛纳米材料在环境净化上的应用

1972年Fujishiba和Hongda率先发现了二氧化钛的光催化能力，他们在二氧化钛电极上实现了光催化分解水。从此由于二氧化钛纳米材料的光催化性能优异，它成为近些年来研究的最多的光催化材料之一，其光催化自此多相催化在环保领域得到广泛应用。二氧化钛无毒且对人体无害，利用其较高的多相光催化性能在环境净化方面得到了广泛应用。由于其催化性能高、无毒、对人体无害且是对环境友好的材料，因此其光催化性能在环境净化和污水处理等方面有着显著优势。当对二氧化钛纳米管进行表面修饰和掺杂其他成分后其光催化性能有了显著提升。

1．作为催化剂载体

具有较高的比表面积和吸附能力的二氧化钛纳米管可有掺杂金属后改性制得。例如，在二氧化钛纳米管中掺杂贵金属金，这样制得的掺杂贵金属金的二氧化钛纳米管其性能更加优良，可以作为催化剂载得工业上一种重要的催化剂即负载型催化剂。以二氧化钛为催化剂载体的催化剂有如下的一些优点:首先，它增加了二氧化钛光催化剂的表面积并且

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提高了二氧化钛催化剂的光催化效率。其次，将载体固定后使用起来更加方便且提高了光能的使用效率，又便于催化剂的循环利用。

2．作为光催化剂

二氧化钛纳米结构具有较强的光催化性能可以将其制成催化剂，他对水中的多数污染物都有很好的降解能力。在光催化过程中，在水中会产生氢氧根自由基，其具有极强的氧化能力，它能够氧化分解污水中大多数的有机或者无机污染物，最终将它们转化为二氧化碳和水等其他无害物质。目前所使用的二氧化钛纳米结构多为二氧化钛纳米粉体和二氧化钛纳米膜，而比表面积增大的二氧化钛纳米管起催化能力更强。因此可以利用二氧化钛纳米材料这一特性将其光催化能力应用到污水治理和环境保护等方面来处理污水和汽车尾气中的污染物。而且相对于传统的污染处理方法，二氧化钛光催化降解污染物猥琐的产物无污染无毒害催化效率也很高，因此有着广阔的应用前景。

3．作为气敏传感器材料

在工业高度发达的现代社会，水污染、温室效应、酸雨等各种环境问题给人们的生存造成了极大的困扰，其中各种气体污染物对人类的身体健康和生存环境造成了不同程度的损害。而新型的气敏传感材料在工业生产监测环境保护等方面都发挥着重要作用，控制污染的程度。二氧化钛纳米管即可以用于气敏传感材料的制备，可将其用于汽车尾气中含氧量的控制，提高氧气的利用率有效减少一氧化碳及氮氧化物等污染物的排放。常用的汽车尾气的气敏传感材料多为氢气二氧化碳氧气等气体的监测。目前，已经研制出了以负载型的二氧化钛纳米管为材料制成的氧气传感器，收到了良好的效果。

1.3 二氧化钛纳米材料的改性

二氧化钛是一种稳定的且活性较高的光催化剂材料，其光催化活性是由其光化学性质决定的，其催化活性大小主要取决于催化过程中的光生电子-空穴对数及其寿命的长短。为了进一步提高其催化活性，国内外学者展开了许多的研究。从各种报道中可以发现二氧化钛改性所使用的方法主要集中在贵金属沉积法、离子掺杂法、半导体复合法等。本文即使用的是离子掺杂法，制备掺杂贵金属金的二氧化钛纳米管。研究表明，在二氧化钛纳米管中掺杂金属后，其禁带的宽度会大幅度地减少，光生电子-空穴对数相应的增多，掺杂后的二氧化钛纳米管能有效的促使光生电子-空穴对数的分离，使二氧化钛纳米管的光催化活

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性发生改变，从而进一步提高二氧化钛纳米管的光催化效率。本文即研究了掺杂贵金属金对纳米二氧化钛纳米管在紫外- 可见光吸收的影响及对其其光催化活性的影响。

1.4 掺杂贵金属与离子的二氧化钛纳米管的研究进展

近些年由于材料学科的快速发展，二氧化钛纳米光催化技术得到了广泛关注，发展也十分迅速。其在光催化降解各种污染物方面催化性能优异，有很高的使用价值和发展潜力，国内外的许多专家学者都已经对其进行了研究。在国外的文献中关于改性后的二氧化钛纳米光催化材料的报道屡见不鲜。例如，Lu等使用化学气相沉积的方法制备得到了掺杂B离子的TiO2纳米管有序阵列，所的产物其光催化性能和光电转换性能都得到了显著的提高。Ghicov等采用离子注入的方法制备得到了掺杂氮的TiO2 纳米管，制得的TiO2 纳米管其光电流强度明显增加。国内也有许多关于这方面的报道。例如，华南平等采用溶胶-凝胶法制备得到了氮掺杂的纳米二氧化钛, 并用光化学还原法在制得的氮掺杂纳米二氧化钛表面上负载一定量的金属铂, 最后得到铂-氮共掺杂纳米二氧化钛，且对其光催化性能和光降解能力进行了研究与测试。毛立群等也利用浸渍法制得了不同金负载量纳米二氧化钛且检测了改性后的光催化性能，结果发现负载金后的纳米二氧化钛其光催化活性得到显著的提高。本文制备掺杂贵金属金的二氧化钛纳米管并研究其对甲基橙的光催化能力，对二氧化氮的改性研究做出了有益探索。

1.5 实验设计思路

本文旨在通过数步实验制备得到掺杂贵金属金的二氧化钛纳米管，之后利用所制得的产物对甲基橙的降解能力对测试其光催化性。实验过程中首先利用钛酸丁酯与丁醇反应通过热液反应制得红金石二氧化钛纳米粉体，其次利用制得的纳米颗粒与高浓度的NaOH热液反应制得纳米管并在纳米管中掺杂贵金属金，在722型可见分光光度计中测试其对甲基橙的降解程度来检验其光催化性能，判断其光催化活性。二氧化钛纳米管能带宽度很宽,光吸收效率不高, 产生的电子- 空穴对容易复合, 不能够充分的利用太阳光.。因此为了提高其在紫外光下和可见光下的光吸收效率和催化效率充分利用太眼光, 改性是提高光转换效率的一种有效的方式。本文通过化学方法制得掺金纳米二氧化钛纳米管在可见光照射下, 降解甲基橙溶液水溶液表现出良好的光催化活性.。主要实验设计思路如下： ① 钛酸乙酯+正丁醇(AR)→红金石TiO2粉体

② 红金石型TiO2粉体+NaOH(10mol∕l)→TiO2纳米管

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③ TiO2纳米管+HAuCl4溶液(0.1M)+柠檬酸三钠溶液(1﹪)→掺金TiO2纳米管 ④ 利用制得的掺金TiO2纳米管降解10-4M甲基橙溶液，测试其光催化性能

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二 实验

2.1 实验仪器

电子天平（SHIMADZU CORPORATION JAPAN）；KQ-3200D型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；TG-16W台式高速离心机（长沙湘智离心机仪器有限公司）；78-1磁力加热搅拌器（江苏省金坛市金城国盛实验仪器厂）；DHG-9053BS-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）；透射电子显微镜TEM（JEOL TEM-100SX, Electron Co., Japan）X射线光电子能谱仪XPS（ESCA LAB MARK II，Omicron, Germany）；X射线衍射仪XRD（PDS 120，Nonius GmbH, Solingen）；

2.2 实验药品

柠檬酸三纳（Na3C6H5O7·2H2O）（中国上海试剂一厂，分析纯）；浓HNO3（分析AR）上海振企化学试剂有限公司；钛酸丁酯（天津市科密殴化学试剂有限公司）；正丁醇（分析AR）天津博迪化工有限公司；氢氧化钠分析纯（AR）西陇化工股份有限公司；巯基乙酸（分析纯AR，Aladdin chemistry co.ltd QIGANG Rd In shanghai）

2.3 实验步骤

2.3.1金红石型纳米TiO2粒子的制备

移取10ml钛酸丁酯于烧杯中，之后加入4ml丁醇。将烧杯置于磁力搅拌器上磁力搅拌约1小时。之后用200ml PH=3的去离子水和0.3M的HNO3调整溶液酸度，再将其放置于磁力搅拌器上在室温条件下搅拌约12小时。之后将搅拌后的溶液转移到不锈钢反应釜中，在120℃条件下保温4小时进行热液反应。再热液反应后将样品用离心机离心出来，并用超声波清洗易清洗30分钟。之后将所得样品在45℃条件下干燥24小时，取出样以做进一步的表征和应用。

2.3.2TiO2纳米管的制备

称取制备的二氧化钛纳米颗粒0.05g并将其分散于20ml NaOH 10M溶液中，在磁力搅拌器上搅拌均匀后，将混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中（装液约在2∕3~4∕5处）。然后密封将反应釜放入烘箱内，在110℃条件下加热约12小时，取出后自然冷却至室温。所得产物用去先离子水洗涤至中性，然后超声分散于0.1M 的HNO3溶液中。再用蒸馏水洗涤至中性，过滤后将产物放入80℃烘箱中烘干，之后所得到的产物即为TiO2纳米管（TNTs）。

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2.3.3掺杂贵金属金的TiO2纳米管的制备

将制得的TiO2纳米管0.02g加入到含10ml巯基乙酸的20ml水溶液中，用磁力搅拌器搅拌30分钟。再加入0.2ml 0.1M HAuCl4溶液搅拌30min，之后加入1％5ml的柠檬酸三钠溶液，将混合溶液转移至反应釜中，在干燥箱中120℃条件下保温约2小时。之后在室温中自然冷却，将溶液放入离心机中离心清洗，将产物在干燥箱中将产物烘干。

2.3.4产物的光催化性能研究

在250ml容量瓶中配制浓度为10-4M的甲基橙溶液。然后取少量甲基橙溶液置于石英烧杯中，对722型可见分光光度计进行校零和校100℅。在分光光度计中放入甲基橙溶液并加入少量纳米二氧化钛样品作光催化剂。设定甲基橙最大吸收波长后，每隔一段时间取一次样，以进行透光度分析，进而分析掺金二氧化钛管对甲基橙的光降解能力和光催化能力。测试过程中取样分三组。第一组起始时每隔1min 取样一次，第二组每隔3min取样一次，最后每隔5min取样一次，每组取样三次。取样结束后，在对所取样进行一次全波段的扫描， 在扫描图上显示出最大吸收峰及其变化过程，最后分析以得到降解率。

三 结果与讨论

3.1TEM图分析

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图1 TiO2纳米微粒的TEM图 图2 TiO2纳米管的TEM图

图3 Au掺杂TiO2纳米管的TEM图

图1是有钛酸丁酯和正丁醇制备的金红石型纳米粉体。由TEM图可以看出所制得的二氧化钛纳米粉体为圆形或椭圆形的的球形颗粒且分散均匀，其粒径一般小于20nm。

图2是TNTs的TEM照片。由样品透射电镜照片可以得出以钛酸丁酯和正丁醇为原料制备的的金红石型二氧化钛粉体与高浓度NaOH溶液中经热液反应后制得的二氧化钛纳米管，经分析得出纳米管的内径约为7nm，外径为10nm左右，大体形状为末端中空的纳米管，所得纳米管的长度约为数百纳米左右。由二氧化钛纳米粉体形成二氧化钛纳米管的具体机理可能是经过热液反应所制备的金红石型二氧化钛纳米管在反应釜中的高温、高压及高浓度的条件下，逐渐的分离剥离最后形成片层。而且，形成的片状结构不稳定，后来又慢慢的卷曲以致最后变成了纳米管状结构。

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图3为Au/TNTs的TEM照片。 掺杂贵金属金的二氧化钛纳米管的TEM照片与纯二氧化钛纳米管相比较其外形并没有太大变化，仍为纳米管状结构。仔细观察会发现两图片有着明显的区别，掺杂贵金属金的二氧化钛纳米管其管径上均匀分布着许多椭圆形的Au纳米颗粒。由于Au粒子的半径只有2nm左右，因此其内径中也可能存在一定量的金纳米颗粒。而且经过水浴均匀性的加热可以得到颗粒较为细小和分布较为均匀的Au纳米颗粒。

3.2 XRD图谱分析

*Intensity*** 203040506070802  (degree)

图4 Au/ TiO2的XRD图。图中星号和方框分别标记为金和TiO2的特征衍射峰。

我们对煅烧前后的样品进行了XRD分析，图4为未煅烧的Au/SiO2@TiO2 样品的XRD图，图中星号标记的峰分别为金的{111}，{200}，{220}，{311}面衍射所产生，参考标准图谱（JCPDS 04-0784），产物中核为面心立方（fcc）的金，晶包参数a = 4.08Å。在未煅烧的样品中没有发现有TiO2或SiO2的衍射峰，仅在25o左右出现一个非晶包，表明产物中TiO2和SiO2以无定形形式存在。图4-5b为在600℃下煅烧2h得到的样品XRD花样，对比图4-5a，图中星号标记为金的衍射峰，我们可以看到金的晶型没有发生变化。而在前驱体中25o处的非晶包峰消失，而在25.4º出现一个衍射峰。参照标准图谱（JCPDS 84-1286），这个峰应该归属于TiO2的{101}衍射。其它新的衍射峰出现在48.2o、.1o、55.2o、62.8o、68.8o、

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70.5o、75.1o分别依次被指认为TiO2的{200},{105}, {211}, {104}, {116}, {220}, {215}面的衍射。产物应为体心立方结构，晶胞参数a = 3.782Å，属于锐钛矿晶型。

3.3掺金TiO2纳米管对甲基橙的光降解曲线

Cr/Co 100﹪ 70﹪ 50﹪ 30﹪ 10﹪ 10 20 30 40 t/min A C B 图5 不同样品在不同时间对甲基橙的光催化效果

A-Au∕TNTs ； B-TNTs ； C-TiO2

为了测试掺金二氧化钛纳米管的光催化能力，设计了其对甲基橙的光降解能力的测试，并以红金石型纳米二氧化钛粉体和纯二氧化钛纳米管作为参照。如图既是纳米二氧化钛纯二氧化钛纳米管及贵金属金的纳米二氧化钛纳米管的紫外光催化甲基橙降解曲线。在相同的实验条件下它们对甲基橙的光降解率分别为51.7﹪、56.4﹪、83.5﹪。由此可以发现，纯二氧化钛纳米管的光催化能力是强于金红石型二氧化钛纳米分体的。而负载金属金的二氧化钛纳米管其光催化能力相对于前两者更是有明显的提升。其具体的光催化机理可能是金的负载增加了光催化时光电子的利用率，其光学响应范围得到大的提升，故而光催化活

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性得以升高。此外由于金的负载使其更好地捕捉到光电子，促进了电子与孔穴分离了，使二氧化钛纳米管的光催化性能得以提升。

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四 结论

本文以钛酸丁酯和正丁醇为主要原料采水热法制备负载贵金属金的纳米二氧化钛光催化剂，并用X光衍射仪和透射电子显微镜等对其进行了必要的表征。分析结果表明有金红石型纳米二氧化钛制得的二氧化钛纳米管有很好的纳米管管状结构，在柠檬三钠还原HAuCl4的条件下能够制得掺杂贵金属金的二氧化钛纳米管。它可以作为一种优良的光催化剂材料，在红金石型纳米二氧化钛粉体、纯二氧化钛纳米管负载、贵金属金的二氧化钛纳米管三者对甲基橙的降解实验后，负载贵金属金的二氧化钛纳米管显示出了相对优异的催化能力，表明了金的掺杂实现了二氧化钛的优良改性。

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参考文献

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