重庆大学水分析化学21

酸碱滴定法：

是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中最重要的方法之一。

应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。在水质分析中如：碱度的测定、酸度的测定、氨氮及凯氏氮的测定、磷的测定等。

酸碱平衡理论是酸碱滴定的基础，本章以酸碱质子理论、用传统的代数法讨论酸碱平衡问题。酸碱平衡研究的内容：利用客观存在的酸碱解离平衡及平衡常数计算酸、碱及缓冲溶液中有关组分的平衡浓度、分析浓度、分布分数及pH等。

从而解决酸碱滴定中酸碱指示剂的选择、滴定误差的计算等问题。

2-1 活度与活度系数

离子的活度α ：是指离子在化学反应中表现出来的有效浓度。由于离子间

力及离子分子间力的作用，使他们的自由运动和反应活性受影响，从而使他们在化学反应中所表现出的浓度与实际浓度间存在差别。∴在溶液中，离子的活度与其实际平衡浓度的关系是：αi溶液偏离理想溶液的尺度。γ的大小与体系中离子总浓度、离子电荷数有关——与离子强度I有关。

γici活度系数γ：代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也就是实际

12IciZi2如对于稀溶液，离子强度极小时，根据德拜-休克尔极限公式：

lgi05Zi2I对于中性分子，其活度系数可近似看作为1。

若是强电解质溶液，离子浓度c较高，活度系数就较小，因此，严格地讲，各种平衡常数计算就不能用平衡浓度，

而应该用活度。但滴定分析多在稀溶液中，可用平衡浓度代替活度进行近似计算。

2-2 酸碱质子理论

一、酸碱质子理论

1、酸、碱定义和共轭酸碱对

酸：凡能给出质子的物质是酸。如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等。

碱：凡能接受质子的物质是碱。如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。

酸失去质子后变成其共轭碱；碱接受质子后变成其共轭酸。

HA⇌A-+H+酸

碱

质子

∴HA-A-称为共轭酸碱对。

2、酸碱半反应

酸给出质子形成其共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应，即质子在一个共轭酸碱对中的传递过程。如：HAc ⇌

H+ + Ac-NH3+ H+ ⇌NH4+

Fe(H2O)63+ ⇌H+ + Fe(H2O)5(OH)2+ （水解）

可见:

(1)根据质子理论的酸碱概念，酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。(2)质子理论的酸碱概念还具有相对性。

例如在下列两个酸碱半反应中：

HPO42-+H+⇌H2PO4-HPO42-⇌H++PO43-

HPO42-：在H2PO4--HPO42-共轭酸碱对中为碱；

而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸；

这类物质——两性物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。

3、酸碱反应的实质：是质子的转移而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。溶剂合质子是H+在溶剂中的实际存在形式。如：盐酸与氨在水溶液中的反应

HCl + H2O ⇌H3O++ Cl-NH3+ H3O+⇌NH4++ H2O

总式HCl + NH3⇌NH4++ Cl-酸1 碱2 酸2 碱1酸1与碱1为共轭酸碱对

酸2与碱2为共轭酸碱对

∴酸碱反应：是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应。

4. 溶剂的质子自递反应

溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。

如在水溶液中存在的反应式为：

H2O + H2O ⇌H3O++ OH-酸1 碱2 酸2 碱1

Kw

在25℃下，KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-14

即

pKW= pH + pOH = 14

KW：水的质子自递常数

二、酸碱反应的平衡常数

1. 酸、碱的解离常数

酸、碱的强弱可以用其在水溶液中的质子转移反应平衡常数的大小来衡量。如弱酸、弱碱在水溶液中的存在：

HA + H2O ⇌H3O++ A-简写为：HA ⇌H++ A-

A-+ H2O ⇌HA + OH-A-+ H2O ⇌HA + OH-

上反应的平衡常数——酸、碱的解离常数。

aHAaOHHAKa KbHAaA2. 活度常数与浓度常数之间的关系

HA ⇌H+ + A-caKHAHAHAHAKaHAHAHAK ——浓度常数Ka ——活度常数ca三、共轭酸碱对的Ka与Kb的关系

当酸与碱是共轭的，酸的Ka与其共轭碱的Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+-NH3为例说明它们之间存在的关系。

NH3 + H2O ⇌NH4++ OH-NH4+⇌NH3 + H+

K[NH4][OH][H][NH3]b[NH Ka3][NH4]KbKa[H][OH]KKW KawKbpKapKbpKW多元酸碱

对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在

一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。如H3PO4共有三个共轭酸碱对：

H3PO4H2POKb3Ka14HPOPO24Kb2Kb1Ka2Ka334Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1Kw例：计算HS-的Kb值。

已知：H2S 的Ka1=5.7 ×10-8，Ka2=1.2 ×10-15

解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由

HS-+ H2O ⇌H2S + OH-H2S的Ka1=5.7×10-8，则

KK.01014W17b2K81.810a15.710总结

(1)只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；(2)对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：

pKa+pKb=pKw

(3)对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：

pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=pKw

(4)对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：

pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw

(5)对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：

pKa1+pKbn=pKa2+pKb(n-1)

=pKa3+pKb(n-2)=……=pKan+pKb1=pKw

四、溶剂的拉平效应和分辨效应

物质在溶液中所表现出的酸碱强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的性质有关。

拉平效应：拉平性溶剂将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。如水作溶剂时，H2O的碱性足以接受盐酸、硫酸等给

出的质子，使它们在水溶液中的强度都拉平到H3O+的水平。

分辨效应：分辨性溶剂区分酸碱强弱的效应。如以冰醋酸

作溶剂时，HAc分子接受质子的能力——碱性比H2O分子弱，使盐酸在冰醋酸中解离常数Ka为1×103，硫酸为1.3×106。

2-3 酸碱平衡中有关浓度的计算

溶液中某种溶质的总浓度，在分析化学中通常称为分析浓度，常用c来表示。

在酸碱平衡体系中，由于电离平衡的存在，通常存在弱酸(碱)的各型体——酸(碱)组分，其浓度称为平衡浓度。

某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为该组分的分布系数(δ)。

[平衡浓度]ic分析浓度物质分析浓度与组分平衡浓度的关系酸(碱)的分析浓度等于其各种组分的平衡浓度之和。分析浓度：包括已离解的溶质的浓度和未离解溶质的浓度。例如：在c mol/L的醋酸水溶液中，溶质HAc分子与溶剂水分子间发生质子转移，达到平衡时，溶质HAc则以HAc和Ac-两种型体存在。此时HAc和Ac-的实际浓度称为HAc和Ac-的平衡浓度。那么：cHAc= [HAc]+[Ac-]

（分清物质的分析浓度、平衡浓度、活度之间的关系）

[HAc][HAc]1[HHAccHAc[Ac][HAc]1[Ac]][H]Ka[HAc][Ac]KaAcc[Ac][HAc][HHAc[Ac]]KaAcHAc1从上式知，已知HAc酸溶液的pH和分析浓度cHAc，便

可求出HAc，Ac-，[HAc]，[Ac-]；

通过控制溶液的酸度可更多地得到所需要的型体。

(1) (2) 同理，一元弱碱的分布系数

以NH3为例

NH3 + H2O ⇌OH-+ NH4+

4[OH][NH]KbNH3Kb[NH][OH][NH3]4NH3[NH3][NH3]cNH3[NH3][NH4]441[OH][NH4][OH]Kb1[NH3]NH4Kb[NH][NH]1[NH]NH3[NH4]1cNH3[OH]Kb3[NH4]34NHNH1多元弱酸溶液的分布系数

以二元弱酸H2A为例：

[HA][H2A][HA][A]c [H2A][H]2Ka1[A]Ka1Ka22[H2A][H]22H2A[H2A][H2A][H]22c[H2A][HA][A][H][H]Ka1Ka1Ka2[H]Ka12[H][H]Ka1Ka1Ka2Ka1Ka22[H][H]Ka1Ka1Ka22HAA2HAHAA12酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响

由以上知，当溶液中pH发生变化时，酸碱平衡就会随之移动，各种型体分布比例也会随之发生变化。在分析化学中常常利用这一性质，通过控制溶液的酸度来控制反应物或生成物某种型体的浓度，以便使某反应进行完全，或对某些干扰组分进行掩蔽。

酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响用分布分数(摩尔分数)

来描述。组分的分布系数(δ)决定于溶液的H+离子浓度与酸碱的本性，与总浓度无关。

一、处理酸碱平衡的方法

1、物料平衡方程（物料平衡MBE ）

在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。

2、电荷平衡方程（电荷平衡CBE ）

由电中性原理，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）等于

阴离子所带负电荷的量（mol）。

3、质子条件（质子平衡方程PBE ）

酸碱反应达平衡时，酸失去质子的量必然等于碱所得质子的量。这种由酸碱得失质子相等的原则而列出的平衡式——质子条件式。

二、质子条件的写法

1、由物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)得出质子条件(PBE)，

称为代入法。此方法最基本、最可靠，但比较繁琐。2、由溶液中各组分得失质子关系图列出质子条件式——图示法。具体是通过得失质子后产物的浓度关系来计量得失质子的物质的量，而直接列出质子条件式。

这种方法首先遇到的问题是确定体系中哪些是得、失质子的产物。为此就要设定一个判断的标准——质子参考水准，又称零水准。质子参考水准（又称零水准）

一般选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物质为“零水准”。

通常就是起始酸碱组分，与质子转移直接有关的溶质（或其某些组分）和溶剂（质子溶剂）作为参考水准。图示法具体步骤

①由酸碱平衡体系中选取质子参考水准——零水准。②以质子参考水准为基准，将溶液中其它可能存在的组分与之比较，看哪些属于得质子的产物，哪些属于失质子的产物，绘出得失质子示意图。③根据得失质子平衡原理，写出PBE。在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水

准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。

例1：写出HAc水溶液的PBE

选HAc和H2O作为质子参考水准。

H3O+ 为得质子产物，Ac-、OH-为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：

PBE：[H3O+] = [Ac-] + [OH-]简写为

[H+] =[Ac-] + [OH-]

例2：写出H2CO3水溶液的PBE。

选取H2CO3和H2O作为质子参考水准物质

PBE为：[H+] = [HCO3-] +2 [CO32-] +[OH-]

例3 写出NaH2PO4水溶液的质子条件式。解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。

PBE：[H+] + [H3PO4] =[HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]

例：写出Na2S水溶液的质子条件式

例：NaNH4HPO4水溶液的质子条件：

三、酸碱溶液中pH值的计算

包括:

强酸（碱）溶液、弱酸（碱）溶液、盐溶液、缓冲溶液等的pH值计算

(一) 一元强酸（碱）溶液

以c(mol.L-1)HCl溶液为例：在HCl溶液中存在：HCl→H++C1-H2O ⇌H++OH-

体系的PBE式为：[H+]＝[Cl-] +[OH-] ＝c+KW/[H+]

得：[H+]2-c [H+] -Kw= 0

⑴精确式

[H]cc4KW22⑵最简式：当c≥10-6mol/L，水的解离可忽略，则[H+]＝[OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=c

pH=-lgc

同理一元强碱溶液

如：对于NaOH溶液也按上述方法处理。c＜10-6mol·L-1

用精确式：

[OH]cc4KW22c≥10-6mol·L-1[OH-]≈c pOH＝-logc 最简式

(二) 一元弱酸（碱）溶液

一元弱酸HA的浓度为c（mol/L）：

PBE为： [H][A][OH] [HA]KaKw则: [H] [H][H] [H][HA]KaKW(1)⑴式为计算一元弱酸溶液pH的精确式，但[HA]未知。

由PBE得: [A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+] ⑵

由MBE：c =[HA]+[A-] 则[HA]=c-[A-]=c-[H+]+KW/[H+] ⑶又∵

[HA]Ka=[H+]·[A-]

⑵、⑶代入上式并整理得到一个含[H+]的一元三次方程式：

Kc[H]KwKwa([H])[H]([H][H])[H]3K2a[H](KacKW)[H]KaKW0(4)(4)式为计算一元弱酸溶液pH的精确式解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。近似处理

[H][HA]KaKW1.当Ka和c不是很小，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。

即当：cKa>20KW时，可以忽略水的离解。即：

[H]Ka[HA]KWKa[HA]Kac[H][H]2Ka[H]cKa02[H]KaKa4cKa2(5)2. 当Ka和c不是很小，且c>>Ka时，不仅水的离解可以忽略，

而且弱酸的离解对其总浓度的影响也可以忽略：[HA]≈ c 。即当cKa>20KW且c/Ka≥500（弱酸的离解度＜5%）时

[H][HA]KaKWcKa上式为计算一元弱酸溶液pH的最简式3.当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。即当cKa<20KW，且c/Ka≥500时，可以忽略弱酸的离解

对其总浓度的影响，[HA]≈c，但不能忽略水的离解。[H]Ka[HA]KWKacKW[H]KacKW例：计算1.0×10-4mol/L NH4Cl水溶液的pH。

已知：NH3的Kb=1.8×10-5

解：NH4+的Ka=KW/Kb= 1.0×10-14/(1.8×10-5)= 5.6×10-10

由于cKa= 1.0×10-4 ×5.6×10-10 < 20KW

c/Ka=1.0×10-4/(5.6×10-10)>500应按如下近似式计算：

[H]cKaKW41.0102.610 pH6.595.6101101.010147mol.L总结

(1) 精确式[H][HA]KaKW 条件：cKa20Kw ， c/Ka500(2) 近似式[H]KaK4cKa22a 条件：cKa20Kw ， c/Ka500(3) 近似式[H]cKaKW 条件：cKa20Kw ， c/Ka500(4) 最简式[H]cKa 条件：cKa20Kw ， c/Ka500同理：一元弱碱溶液

按一元弱酸类似的方法处理，得一元弱碱B溶液pH的一系列计算公式。PBE为：[HB+]+[H+]=[OH-]

(1)精确式[OH][B]KbKW 条件：cKb＜20Kw ， c/Kb500(2)近似式[OH]KbK4cKb22b 条件：cKb20Kw ， c/Kb500(3)近似式[OH]cKbKW 条件：cKb＜20Kw ， c/Kb500(4)最简式[OH]cKb 条件：cKb20Kw ， c/Kb500(三) 多元弱酸溶液

以二元弱酸（H2A）为例：

H2A →A2-→HA-H+←H2O →OH-∴该溶液的PBE：[H+]= [HA-]+2[A2-]+[ OH-] 由上式及有关的平衡关系得精确式：

2Ka2[H][H2A]Ka1(1)Kw[H]2Ka2[H][H2A]Ka1(1)Kw[H]通常二元酸Ka1>>Ka2，若第二步电离可忽略，二元酸可按一元酸近似处理，条件：2Ka22Ka21＜或005H20Ka1c则上式为[H][H2A]Ka1Kw (1)当二元酸→→→一元弱酸时，后面的近似处理方法与一元弱酸相似：

1)当caKa1＜20Kw 2)当caKa120Kw3)当caKa1＜20Kw 4)当caKa120Kw ca/Ka1500， ca/Ka1500， ca/Ka1500， ca/Ka1500H][H2A]Ka1KW 2[H]Ka1Ka14caKa12 [H]caKa1KW 最简式[H]caKa1 (，( (([例：计算0.10mol.L-1H3PO4溶液的中H+的浓度。已知：Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13

解：因为

2Ka2cKa126.31080.107.6103＜0.05又Ka2>>Ka3，因此磷酸的二、三级解离可忽略，可按一元

弱酸来处理。

又cKa1=0.1×7.6×10-3 >20KW，水的解离也可忽略；又c/Ka1=0.10/(7.6×10-3) <500，故有：

[H]Ka1Ka14cKa1222410mol/L4同理：多元弱碱溶液pH的计算

对于二元弱碱B：

PBE：[OH-]＝[BH]＋2[BH2]＋[H+]由此获得的计算精确式为:

BH← BBH2←

H+← H2O →OH-

2Kb2[OH][B]Kb1(1)Kw[OH]判断将二元弱碱视为一元弱碱的条件:

2Kb22Kb21＜或005OH20Kb1c该条件成立，则上式为：[OH][B]KKb1w1．当cbKb1> 20KW，cb/Kb1< 500时

[OH][B]Kb1[OH]Kb1K2b14cbKb122．当cbKb1> 20KW，cb/Kb1≥ 500时

[OH]cbKb13. 当cbKb1＜20KW，cb/Kb1≥ 500时

[OH]cbKb1Kw例如：计算0.10 mol/L Na2C2O4水溶液中OH-的pH。

已知：C2O42-离子的Kb1= 1.6×10-10, Kb2= 1.7×10-13

解：Na2C2O4溶液的PBE为[OH-]＝[H+] ＋[HC2O4-] ＋2[H2C2O4]

因为：

2Kb221.710＜00510Kb1c1.6100.113且：cKb1=0.1×1.6×10-10>20KW

∴

C2O42-的第二级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱碱来处理。又因为c/Kb1=0.10/ 1.6×10-10 > 500，故可用最简式计算：

[OH]cbKb10.101.610104.010mol.L61pH14pOH145.408.60（四）两性物质溶液

两性物质在水溶液中既可以失去质子，又可以得到质子，酸碱平衡的关系比较复杂。因此在有关计算中，常根据具体情况，忽略溶液中某些次要的平衡关系，进行近似处理，使之简化。

例如: 多元弱酸的酸式盐(NaHCO3)

弱酸弱碱盐(NH4Ac)

1、多元弱酸的酸式盐

以酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓度为cmol/LPBE为：[H+]=[A2-]-[H2A]+[OH-]

根据H2A，HA-平衡关系，上式为：

Ka2[HA][H][HA]KW[H][H]Ka1[H]整理得：[H]Ka1([HA]Ka2KW) 精确式[HA]Ka1近似处理

首先：对于HA-，其进一步作酸式、碱式解离的趋势都比较小

时（即Ka2、Kb2都较小），溶液中[HA-]≈c.1、若cKa2＜20Kw,c<20Ka1

[H]Ka1(cKa2KW)cKa12、若cKa2>20Kw,c＜20Ka1即水的电离可忽略

[H]cKa1Ka2cKa13若cKa2>20Kw，c>20Ka1，水的解离及HA-的解离均可忽略，Ka1+c≈c

[H]Ka1Ka24若cKa2＜20Kw，c>20Ka1，说明HA-的酸式解离极微，

Ka1+c≈c，但此时水的解离不能忽略。

[H]Ka1(cKa2KW)c公式推广

对于其它两性物质，只需将公式中Ka1, Ka2作相应的变换，

就可推广使用。

(1) 式中Ka2相当于两性物质作酸组分的Ka值。

(2) 式中Ka1相当于两性物质作碱组分的共轭酸的Ka值。

[H]Ka1(cKa2KW)cKa1例：NaH2PO4溶液：H2PO4 -→ HPO42-Ka2 ——Ka2

H3PO4 ← H2PO4-NaH2PO4计算[H+]浓度的公式：

精确式:[H]Ka1(cKa2KW)cKa1近似式(1):[H]cKa1Ka2cK a1近似式(2):[H]Ka1(cKa2KW)c最简式:[H]Ka1Ka2 Ka1 ——Ka1

cKa220KW, c  20Ka1cKa220KW, c  20Ka1cKa220KW, c  20Ka1例: Na2HPO4溶液HPO42-→ PO43-Ka3 ← Ka2

H2PO4-← HPO42-Na2HPO4计算[H+]浓度的公式：

精确式:[H]Ka2 ← Ka1

Ka2(cKa3KW)cKa2cKa2Ka3cKa2ccKa320KW, c  20Ka2cKa320KW, c  20Ka2近似式(1):[H]近似式(2):[H]Ka2(cKa3KW)最简式:[H]Ka2Ka3cKa320KW, c  20Ka22、弱酸弱碱盐

以NH4Ac为例，设其溶液的浓度为c mol/L其PBE为：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HAc]根据平衡关系得：

[H]Ka(NH)[NH4]4[H]KW[H][Ac][H]Ka(HAc)4[H]Ka(HAc)([NH]Ka(NH)KW)[Ac]Ka(HAc)4近似处理

⒈如果KNH+、KAc-都较小,可认为[NH4+]≈[Ac-]≈c.

4[H]Ka(HAc)(cKa(NH)KW)4cKa(HAc)(1)精确式⒉当cKNH4+＞20Kw, 可忽略水的离解。

[H]cKa(HAc)Ka(NH)4cKa(HAc)(2)近似式⒊当cKNH4+＞20Kw, c＞20KHAC, [H]Ka(HAc)Ka(NH)(3)最简式4例如

计算：0.10mol/L碳酸、NaHCO3、Na2CO3水溶液的pH值

已知碳酸的Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11解：

0.10mol/L碳酸水溶液2Ka2cKa11125.6100.14.2107＜0.05 可当作一元弱酸又：cKa10.104.210720Kw c/Ka1500 HcKa1 pH3.690.10mol/L碳酸氢钠水溶液由[H]Ka1(cKa2KW) ：cKa220KW c20Ka1cKa1 HKa1Ka2 pH8.31（五）酸碱缓冲溶液

缓冲溶液：指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液：指在一定程度和范围内对溶液的酸碱度起稳

定作用的溶液。

酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：

1. 一般酸碱缓冲溶液

用于控制溶液酸度，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。2.标准酸碱缓冲溶液

它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

标准酸碱缓冲溶液的pH值是根据国际纯粹与应用化合会(IUPAC)所规定的pH操作定义，经实验准确测定的。即测

得的是H+的活度。

一般缓冲溶液的pH计算

以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。

设：弱酸HA的浓度为camol/L，共轭碱NaA为cbmol/L。

溶液中存在：HA↔H+＋A-A-＋H2O↔OH-＋HA

则HA-A-体系的质子平衡：

HA-A-体系的质子平衡

HAA体系的PBE： HA  A- HA  A -   H  H2O  OH -HAA OH HAA OHH又：溶液中 HAcA HAcOHH AcHAA cOHH PBE： Haabb又，根据溶液中存在的平衡：HA↔H+＋A-

Ka=[H+][A-]/[HA]

得：

ca[H][OH][HA][H]KaKa精确式[A]cb[H][OH]上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系[H+]的通式。

将上式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。

近似处理

1. 如果缓冲体系是在酸性范围内(pH≤6)起缓冲作用(如HAc-NaAc等)

溶液中[H+]>>[OH-]，[OH-]可忽略，则

ca[H]cb[H][H]Ka  pHpKalgcb[H]ca[H]一般缓冲溶液的浓度较大：c >> [H+] 则

cbpHpKalgca2. 如果缓冲体系是在碱性范围内（pH ≥ 8）起缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-] >>[H+]，可忽略[H+]，则

ca[OH]c[OH][H]Ka  pHpKalgcb[OH]ca[OH]cbpHpKalgbca注意：Ka在NH3-NH4Cl体系中为NH4+的Ka，即Ka=Kw/Kb一般缓冲溶液的浓度较大：c >> [OH-] 则

cbcapHpKalg  pOHpKblg最简式cacb例1：10.0mL0.200mol/L的HAc溶液与5.5mLmol/L的NaOH溶液混合。求该混合液的pH值。HAc的pKa=4.74。

0.200已知

解：加入HAc的物质的量为:

0.200mol.L-110.010-3L=2.0010-3mol加入NaOH的物质的量为:

0.200mol.L-15.510-3L=1.110-3mol反应后生成的Ac-的物质的量为=1.110-3mol

1.1101cb0.071mol.L3(10.05.5)/10剩余的HAc的物质的量为

3=2.0010-3-1.110-3= 0.910-3 mol

0.9101ca0.058mol.L3(10.05.5)/103此时，ca、cb>>[H+] >>[OH-]，因此，可用最简式进行计算。

cbpHpKalgca0.071pH4.74lg4.740.094.830.058总结

对于弱酸及其共轭碱形成的缓冲体系：cAcHA HA-A pHpKalgpKalgcAcHA-对于弱碱及其共轭酸形成的缓冲体系：cBHcB B-BH pOHpKblgpKblgcBHcB缓冲容量

缓冲溶液只能在加入一定数量的酸或碱范围内，才能使溶液的pH基本保持不变。

缓冲容量：使缓冲溶液的pH值改变△pH时所需加入的强酸(碱)的量（△c）。

缓冲容量的影响因素：缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。

(1) 总浓度愈大，缓冲容量愈大；

(2) 总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。

缓冲溶液的选择和配制

在使用缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对分析反应没有干

扰、有足够的缓冲容量外，其pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。

因此，选择缓冲体系时，首先选择组成缓冲溶液的酸的pKa等于或接近于所需的pH值；或组成缓冲溶液的碱的pKb等于或接近于所需的pOH值。配制时，为了使缓冲溶液的缓冲容量足够大，要求缓冲组分浓度较大，且浓度比尽量接近1:1。

例如：

若需要控制溶液的pH=5左右，需选择何种缓冲溶液？查表，与pH=5接近的缓冲溶液：HAc-NaAc pKa=4.74六亚甲基四胺-HCl pKa=5.15