影响金刚石微粉化学镀镍品质的因素

方莉俐;程丙良;吴晓雷;郭冉冉;李怡哲;王本海

【摘 要】用化学镀的方法在线锯用金刚石微粉表面镀覆一层镍,通过正交试验、SEM,探究镀液配比和工艺条件对金刚石微粉化学镀结果的影响.结果 表明:镀液中络合剂对化学镀增重影响的主次排序为:柠檬酸＞氨水＞柠檬酸钠,但去掉柠檬酸钠会降低增重;化学镀增重率与金刚石颗粒表面沉积的镍晶粒大小有关,且镀液pH为4左右时,能得到漏镀少连晶少的镀覆金刚石微粉;当溶液中不添加稳定剂时,会有镍渣生成,而添加量过多又会抑制反应进行,此时若增大分散剂的量,可以使不反应的溶液正常发生反应;随着金刚石装载量变大,增重率降低,且装载量以6 g为好;随着温度增高,增重率变大,最佳温度应选取在80～85℃. 【期刊名称】《金刚石与磨料磨具工程》 【年(卷),期】2019(039)002 【总页数】6页(P26-31)

【关键词】金刚石微粉;化学镀镍;增重;化学动力 【作 者】方莉俐;程丙良;吴晓雷;郭冉冉;李怡哲;王本海

【作者单位】中原工学院,郑州450007;中原工学院,郑州450007;中原工学院,郑州450007;中原工学院,郑州450007;中原工学院,郑州450007;中原工学院,郑州450007

【正文语种】中 文 【中图分类】TQ1

金刚石微粉具有硬度高、耐磨损、耐腐蚀的优良性能，可用在切割、磨削、钻探等金刚石工具中；同时，它也存在加热易氧化、石墨化，与大多数金属、合金、结合剂之间界面能高的缺点，在实际使用过程中易脱落流失，导致金刚石工具的使用寿命短、加工效率低[1]。国内外研究者采用各种方法对金刚石微粉进行表面处理，以提高其与基体之间的结合力防止其脱落，而化学镀由于操作简单、成本低而被广泛使用[2]。

采用化学镀的方法可以在金刚石微粉颗粒表面镀覆一层金属薄膜，以减少高温环境下的热损伤，增强其与基体间的结合力，减少金刚石脱落，从而提高金刚石颗粒的利用率和金刚石工具的加工效率，延长其使用寿命[3]。随着半导体信息技术和光伏技术的迅速发展，对单晶硅、宝石等硬脆材料的切割加工要求越来越精密。由于金刚石线锯加工切缝窄、厚度均匀、翘曲度低，而被广泛应用于各种硬脆材料的加工[4-5]。

采用化学镀的方法在线锯用金刚石微粉表面镀覆一层镍进行表面改性，探究化学镀镀液配比和化学镀工艺条件对金刚石微粉化学镀结果的影响。 1 实验

1.1 化学镀原料及仪器

选用M4/8人造金刚石微粉，用去离子水、氢氧化钠、、盐酸、氯化亚锡和氯化钯配成的溶液进行预处理，以硫酸镍为镍盐，次亚磷酸钠为还原剂，柠檬酸钠、柠檬酸和氨水为络合剂，聚乙二醇4000和十二烷基苯磺酸钠为分散剂，碘酸钾和硫脲为稳定剂配制镀液进行化学镀镍。

实验仪器设备: FA4002B型电子天平，JB50-SH型数显恒速强力电动搅拌机，KQ-300DE型超声波清洗器，B13-3型智能恒温数显定时磁力搅拌器，SQ-500MFX显微镜，FEI Inspect S50型扫描电子显微镜。

1.2 化学镀工艺流程

金刚石微粉化学镀镍的工艺流程: 除油(10% NaOH，30 min)→水洗3～5次→亲水化(10% HNO3，30 min)→水洗3～5次→敏化(10 g/L SnCl2+50 mL/L HCl ,30 min)→水洗3～5次→活化(1 g/L PdCl2+50 mL/L HCl ,30 min)→水洗3～5次→化学镀镍(30 min)。

镀液成分见表1。所用镀液为400 mL，金刚石装载量为2～10 g，超声分散5 min后在75～90 ℃水浴加热和120 r/min搅拌速度下进行化学镀镍。反应结束后水洗干燥，用电子天平称重，用显微镜和SEM观察金刚石微粉的连晶、漏镀情况。

表1 化学镀镀液成分Table 1 Bath composition of electroless plating药品类别含量硫酸镍ρ1 / (g/L)25次亚磷酸钠ρ2 / (g/L)33 硫脲ρ3 / (mg/L)0～4.2碘酸钾ρ4 / (mg/L)0～8聚乙二醇4000 ρ5 / (g/L)0～1.5 十二烷基苯磺酸钠ρ6 / (g/L)0～1.5柠檬酸ρ7 / (g/L)15～25柠檬酸钠ρ8 / (g/L)12.5～17.5氨水φ1 / (mL/L)12.5～22.5 2 结果与分析

在金刚石微粉化学镀过程中，镀液中的镍离子会被还原为镍单质，沉积在金刚石颗粒表面形成镀层，未能沉积在金刚石表面而悬浮于镀液中的形成镍渣。化学镀镀覆结果与镀液中镍离子的含量及化学动力有关。当镀液中镍离子含量过高且化学动力合适时，会有镍渣生成，如图1所示；当镀液中镍离子含量适当且化学动力合适时，无漏镀无连晶现象，无镍渣生成。

图1 有镍渣出现时的金刚石微粉表面沉积镍层的形貌Fig. 1 The morphology of nickel layer deposited on thesurface of diamond powder when nickel slag appears

预处理后，依附在金刚石颗粒表面的钯会在化学镀过程中起催化作用。有钯依附的

位置先生成镍层，而未被钯依附的表面由化学动力进行后续填补。化学动力不同导致镀层应力不同，化学镀的结果就不同。影响金刚石微粉化学镀结果的因素有络合剂、稳定剂、分散剂、装载量、温度等，这些因素影响着化学动力和沉积速率。沉积速率r与各因素间关系可用下式表示[6]： r=k0c1ac2bc3cc4dc5ec6fc7gexp (-Ea/RT) (1)

其中：k0为阿伦尼乌斯常数，c1～c7分别为NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、C6H8O7·H2O、NH3·H2O、Na3C6H5O7·2H2O和稳定剂、分散剂的浓度，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，a～g为各因素所对应的动力学参数，Ea为化学镀镍沉积反应的表观活化能。上式两边取对数，整理可得各因素与沉积速率间的对数关系曲线为直线，直线斜率为动力学参数a～g的值。 2.1 镀液配比对金刚石微粉化学镀结果的影响 2.1.1 络合剂含量对化学镀结果的影响

在镀液中加入柠檬酸钠作为络合剂，能控制可供反应的游离镍离子的浓度，增加镀液稳定性，提高沉积速度，且复合络合剂较单一络合剂得到的镀层抗蚀能力强[7]，所以在柠檬酸钠[1-2]的基础上增加了柠檬酸和氨水，采用正交试验探究溶液中络合剂(柠檬酸，柠檬酸钠，氨水)对化学镀增重的影响，其结果如表2所示。 表2 络合剂含量对化学镀增重影响结果的正交表Table 2 Orthogonal test table of effect of complexantcontent on weight gain of electroless plating实验编号柠檬酸ρ7 / (g/L)柠檬酸钠ρ8 / (g/L)氨水φ1 / (mL/L)增重Δm /

g117.512.512.50.732217.515.015.00.762317.517.517.50.969420.012.515.00.913520.015.017.50.826620.017.512.50.810722.512.517.50.615822.515.012.50.4922.517.515.00.441∑I2.4632.2602.031∑II2.92.0762.116∑III1.52.2202.409极差1.000.180.38

由表2极差分析可知，络合剂含量对化学镀增重影响的主次排序为：柠檬酸 > 氨水 > 柠檬酸钠，增重的最优配比为：柠檬酸 20 g/L，柠檬酸钠 12.5 g/L，氨水 17.5 mL/L。采用该配比镀液，在金刚石微粉装载量为6 g时，镀后可增重1.008 g，比正交试验中增重最大的3号多，所以该配比为增重的最优配比。 (1)柠檬酸含量对化学镀结果的影响

在络合剂最优配比且其他参数不变的基础上，改变柠檬酸含量(15～25 g/L)，所得镀覆结果如图2和图3所示。由图2可知，随着柠檬酸含量增加，金刚石颗粒表面沉积的镍晶粒尺寸先变大后变小，并在20 g/L时镍晶粒最大，25 g/L(镀液pH值为4)时镍晶粒最小且镀层致密，导致图3中随着柠檬酸含量增加，增重率先变大后变小，并在20 g/L时增重率最高，这与镍晶粒大小的变化情况一致。当柠檬酸含量低于20 g/L时，其含量升高对化学镀增重率影响较小；当其含量高于20 g/L时，溶液酸化加剧，次亚磷酸钠的还原性减弱，化学动力减小，化学镀期间镀速波动小，导致增重率下降的同时能获得均匀致密、漏镀少的镀层。

(a)15 g/L(b) 20 g/L(c) 25 g/L 图2 不同柠檬酸含量时镀覆金刚石的SEM图像Fig. 2 SEM images of coated diamond with different citric acid content 图3 柠檬酸含量对增重率的影响Fig. 3 Effect of citric acid content on weight gain rate

(2)氨水含量对化学镀结果的影响

在络合剂最优配比且其他参数不变的基础上，改变氨水含量(12.5～22.5 mL/L)，所得镀覆结果如图4和图5所示，将图5中数据转变后进行拟合，可得氨水含量与沉积速率的对数关系为线性关系(如图6所示)。对(1)式两边取对数，整理可得镀液中氨水含量与沉积速率间的关系为：

(2)(a)12.5 mL /L(b) 22.5 mL /L图4 不同氨水含量时镀覆金刚石的SEM图像Fig.

4 SEM images of coated diamond with different ammonia contents 图5 氨水含量与增重率的关系Fig. 5 Relationship between ammonia content and weight gain rate

图6 氨水含量与沉积速率的关系Fig. 6 Relationship between ammonia content and deposition rate

其中p表示除氨水的体积分数作为变量外，其余变量保持不变。得到氨水的体积分数与沉积速率间的对数关系曲线为直线，这与实验得到的数据所拟合的直线相对应。由图5可知：随着氨水含量增加，增重率增大。一方面，由图6可知，随着氨水物质的量浓度增大，沉积速率提高，导致相同时间内增重变多；另一方面，由图4可知，随着氨水含量增加，镍晶粒变大，镀层不均匀、漏镀，反应不易控制，而氨水含量为12.5 mL/L(镀液pH值为4左右)时镀层均匀、漏镀少；此外，由于氨水增多，溶液pH变大，次亚磷酸钠的还原性增强，化学动力增大，导致增重率一直上升。

(3)柠檬酸钠含量对化学镀增重的影响

柠檬酸钠含量对化学镀增重有一定影响，由表3可知，去掉柠檬酸钠后增重为0.653 g ，较最优配比时的1.008 g少。

表3 柠檬酸钠含量对镀后增重的影响Table 3 Effect of sodium citrate content on weight gain after plating实验编号柠檬酸ρ7 / (g/L)柠檬酸钠ρ8 / (g/L)氨水φ1 / (mL/L)增重Δm / g12012.517.51.008220017.50.653

探究络合剂含量对化学镀结果的影响，由图2和图6可知，pH值为4时可得到致密镀层，且pH值为4 的配方有2个，分别为：(a)柠檬酸 25 g/L，柠檬酸钠 12.5 g/L，氨水 17.5 mL/L；(b)柠檬酸 20 g/L，柠檬酸钠 12.5 g/L，氨水 12.5 mL/L，但a配方所得增重大于b配方。综合考虑，络合剂的最优配比为柠檬酸25g/L、氨水17.5g/L、柠檬酸钠12.5g/L。

2.1.2 稳定剂和分散剂含量对化学镀结果的影响

在镀液中加入稳定剂可以稳定镀液、提高镀速[8]，加入分散剂可以改善颗粒团聚现象[9]，以络合剂最优配比为基础配方，硫脲和碘酸钾作为稳定剂，聚乙二醇4000和十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，探究稳定剂和分散剂含量对化学镀结果的影响，其结果如表4所示。

由表4可知：当不添加硫脲和碘酸钾作为稳定剂时，反应结束后溶液中有镍渣生成，而添加量过多时会抑制反应进行，此时若增大分散剂的量，可使不反应的溶液正常发生反应。分散剂的加入会改善连晶现象，如图7所示，但加入量过大会导致反应过程中泡沫过多，造成金刚石和部分溶液溢出烧杯而浪费。试验研究所得的稳定剂和分散剂的最佳质量浓度为：硫脲1.4 mg/L，碘酸钾8 mg/L，聚乙二醇1 g/L，十二烷基苯磺酸钠1 g/L。

表4 稳定剂和分散剂含量对化学镀结果的影响Table 4 Influence of the content of stabilizer and dispersanton the electroless plating results实验编号稳定剂硫脲ρ3mg/L碘酸钾ρ4mg/L分散剂聚乙二醇ρ5g/L十二烷基苯磺酸钠ρ6g/L实验结果10.001.01.0有镍渣 21.481.01.0反应正常34.281.01.0不反应 44.281.51.5反应

(a) 0 g/L(b) 1 g/L图7 未添加分散剂和添加分散剂的镀覆金刚石的SEM图像Fig.7 SEM images comparison of coated diamond with or without dispersant

2.2 工艺条件对金刚石微粉化学镀结果的影响

影响金刚石微粉化学镀结果的工艺条件有金刚石微粉装载量、温度、超声等，下面讨论装载量和温度对金刚石微粉化学镀结果的影响。 2.2.1 装载量对化学镀结果的影响

化学镀所用镀液为400 mL，金刚石装载量为2～10 g，探究金刚石装载量对镀覆

结果的影响。随着金刚石装载量变大，增重率降低，如图8所示。 图8 金刚石装载量与增重率的关系Fig.8 Relationship between diamond addition amountand weight gain rate

金刚石装载量2 g时产生镍渣，装载量8 g时有漏镀，如图9和图10所示。这是由于当金刚石的装载量<6 g时，作为基体的金刚石的总表面积小，作用于单位面积的化学动力增大，不能完全承载溶液中还原出的镍单质，导致镍渣的产生，造成增重率虚高，且连晶严重；而当金刚石装载量>6 g时，作用于单位面积的化学动力被分散而减小，导致漏镀，造成增重率降低。所以，装载量以6 g为好。 图9 金刚石装载量2 g时产生镍渣Fig. 9 Nickel slag is produced when adding 2 g diamond

图10 金刚石装载量8 g时有漏镀Fig. 10 Leakage occurs when adding 8 g diamond

2.2.2 温度对化学镀结果的影响

改变镀覆温度(75～90 ℃)，探究温度对化学镀结果的影响。随着温度升高，增重率变大，如图11所示。

图11 温度与增重率的关系Fig.11 Relationship between temperature and weight gain rate

这是由于当温度<80 ℃时，离子活性和扩散速度小，化学动力不足，镍的沉积速度小，反应慢甚至不反应，很难形成镀层；当温度>85 ℃时，络合的镍离子离解快，化学动力增大，镍的沉积速度变快，但此时粒子的团聚趋向大，镀层疏松，且镀液不稳定，反应不易控制。所以，温度应选取在80～85 ℃，此温度范围内可获得连晶少漏镀少的镀覆金刚石，如图12所示。

图12 80～85 ℃时镀覆金刚石的SEM图像Fig. 12 SEM image of coated diamond at 80～85 ℃

3 结论

采用化学镀的方法在金刚石微粉表面镀覆一层镍，结论如下：

(1)络合剂对化学镀增重影响的主次排序为：柠檬酸 > 氨水 > 柠檬酸钠，去掉柠檬酸钠会降低增重，化学镀增重率与金刚石颗粒表面沉积的镍晶粒大小有关，且镀液pH值为4左右时，可以获得漏镀少连晶少的镀覆金刚石。

(2)当溶液中不添加稳定剂时，会有镍渣生成，而添加量过多又会抑制反应进行，此时若增大分散剂的量，可以使不反应的溶液正常发生反应。

(3)随着金刚石装载量变大，增重率降低；装载量<6 g时会有镍渣产生，装载量>6 g时会有漏镀，所以装载量以6 g为好。

(4)温度增高，增重率变大；当温度<80 ℃时，反应慢，很难形成镀层；当温度>85 ℃时，镀层疏松，镀液不稳定。化学镀温度的最佳范围为80～85 ℃。 参考文献：

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