小氮肥第３９卷第１１期２０１１年１１月 甲醇精馏工艺流程分析 田 旭刘小英秦丽萍董士祥 （北京航天万源煤化工工程技术有限公司兰州分公司７３００５０） ０ 前言 产品，塔底排出的含微量甲醇及其它重组分的废 水送往水处理系统。 随着甲醇应用技术的发展，甲醇及其衍生品 不凝气 放空 作为替代能源的应用也越来越得到人们的重视。 大量煤基甲醇装置在建或待建，而甲醇装置的大 型化和工艺流程的优化控制对节能降耗、提高经 济效益有着至关重要的作用。本文采用ＰＲＯ／Ⅱ 化工流程模拟计算软件，对甲醇精馏工艺的双塔 流程、三塔流程及四塔流程进行了模拟计算、分析 与比较。 １ 流程简述 图１双塔精馏工艺流程 １．１双塔流程 １．２三塔流程 双塔精馏流程是我国老的甲醇装置中采用较 三塔流程是目前甲醇生产装置应用最广泛 广的一种精馏流程（见图１）。从合成单元来的粗 的精馏工艺（见图２），与双塔流程最大不同是将 甲醇经泵加压，再经粗甲醇预热器预热后进入预 精馏过程分为加压精馏和常压精馏，充分利用 精馏塔（常压操作）。为了提高预精馏塔后甲醇 加压精馏塔冷凝器的高品位热能作为常压精馏 的稳定性并尽可能回收甲醇，塔顶采用两级冷凝， 塔再沸器的热源，减少蒸汽供应量，以达到节能 经部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量杂质留在 降耗的目的。 液相作为回流返回塔，二甲醚等轻组分（初馏分） 由合成单元送来的粗甲醇经预热器预热后进 及少量的甲醇、水由塔顶逸出，塔底含水甲醇则由 入预精馏塔，溶解在粗甲醇中的低沸点杂质在预 泵送至主精馏塔。主精馏塔操作压力稍高于预精 精馏塔塔顶精馏出并送入燃料管网；从预精馏塔 馏塔，但也可以认为是常压操作，塔顶得到精甲醇 塔底来的物料经泵加压后，送人加压精馏塔。加 不凝气 图２三塔精馏工艺流程 ２ 小氮肥第３９卷第１１期２０１１年１１月 压精馏塔塔顶为９９．９９％（体积分数）以上的甲醇 蒸气，冷凝后的甲醇进入回流槽，一部分作为精甲 不凝气再经洗涤后出装置，冷凝液和洗涤水返回 塔顶全回流。塔釜甲醇水经泵加压并与加压精馏 醇产品送到精甲醇｝昆合罐，另一部分返回加压精 馏塔塔顶作为回流。在加压精馏塔塔底排出的甲 醇水溶液送至常压精馏塔。常压精馏塔下部设杂 醇油采出口，抽出含甲醇、水的异丁基油，以保证 低于水沸点的杂质（主要是醇类）分离出塔。常 压精馏塔塔底采出的废水送往废水处理系统。 １．３四塔流程 塔塔釜甲醇水换热后进入加压精馏塔，塔顶甲醇 蒸气进入常压精馏塔塔釜冷凝／蒸发器冷凝，冷凝 液进入回流罐，经回流泵加压后，一部分返回塔顶 作回流，另一部分为精甲醇产品出装置。加压精 馏塔塔釜甲醇水自压进入常压精馏塔精馏，塔顶 分出剩余甲醇，塔釜水一部分返回预精馏塔塔顶 一 洗涤器，剩余废水去污水处理系统。侧线抽出杂 醇油进入汽提塔，塔顶气体返回常压精馏塔，汽提 塔侧线杂醇油出装置，塔釜水去污水处理或返回 气化工段使用。 精甲醇 ＣＷＲ ＣＷＳ， ＇四塔精馏工艺流程见图３。粗甲醇先后与常 压精馏塔塔釜水、加压精馏塔塔顶精甲醇换热到 ７５℃左右进入预精馏塔；塔顶气经过两级冷凝， 凝气 补充水 （ｃｗＲ￣． Ｃｅ（ＣＷＲ ｃｗＲ 常 汽提塔 杂醇油 一ＬＳＣ ＬＳ 废水 粗甲醇 废水 图３四塔精馏工艺流程 ２ 基础数据 设计以某企业生产装置年产３００ ｋｔ精甲醇， 年运行时间为７ ９２０ ｈ，粗甲醇总进料量为 ４０ ８８０ ｋｇ／ｈ，温度为４０℃，压力为０．４ ＭＰａ（表 压）为基础数据。粗甲醇的组成见表ｌ。 表１粗甲醇的组成 组分 氢气一３ 模拟过程 ３．１热力学方程 物系主要组分为甲醇和水，另外还有少量的 二甲醚、乙醇、一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷、氮 气、氩气等以及高沸物（主要为异丁醇）。醇水系 统属于强非理想液体混合物，本文采用修正的 ＮＲＴＬ热力学计算模型进行模拟。 ３．２模拟结果 质量分数／％ ０．０００ ３ 组分 二甲醚质量分数／％ ０．０８ 氧化碳０．０００ ２４ ０．７４ ０．０３ ０．Ｏｌ 乙醇丙醇正丁醇异丁醇０．０５ ０．００５ ０．００５ ０．０６ 双塔流程、三塔流程以及四塔流程的物料平 二氧化碳氮气甲烷衡结果（其中各组分均为质量分数）分别见表２、 表３和表４。 由表２～表４比较可以看出：３种流程都可产 氩气水 甲醇 ０．０１ ５．８３６ ９３．１６１ 丙酮辛烷０．００８ ０．００５ 出合格的精甲醇产品，但双塔流程产的精甲醇纯 度稍低，三塔流程与四塔流程产的精甲醇纯度相 当；３种流程产的精甲醇产量都能达到要求。 小氮肥第３９卷第１１期２０１１年１１月 表２双塔流程物料平衡 ４ 小氮肥第３９卷第１１期２０１１年１１月 表４四塔流程物料平衡 ４ 结果分析 ４．１能耗比较 精馏塔，所以能耗相同。而四塔流程是将粗甲醇 先后与常压精馏塔塔釜水和加压精馏塔塔顶精甲 醇产品换热，将粗甲醇进料温度提高到７５ ｃ《＝左右 后进入预精馏塔。提高进料温度后，再沸器的蒸 双塔、三塔及四塔流程的能耗比较见表５。 其中，冷却水的消耗是指３２ ｃＣ的冷却水被加热到 ４２℃，蒸汽是指０．６ ＭＰａ（表压）的低压蒸汽。 表５双塔、三塔及四塔流程的能耗比较ｔ／ｈ 汽耗量有所降低，即降低了塔底热负荷，而冷凝器 负荷维持不变，这样可减少蒸汽用量；②三塔流程 所耗总冷却水量和总蒸汽量分别为２ ２６７．２ ｔ／ｈ 和４０．４ ｔ／ｈ，大大少于双塔流程，这主要是由于三 塔流程中的常压精馏塔塔釜再沸器加热所需热量 为加压精馏塔塔顶蒸汽的冷凝热，不需外界供热， 从而降低了热能消耗；三塔流程加压精馏塔和常 压精馏塔的回流量之和较双塔流程中主精馏塔的 回流量小，因此耗用的蒸汽量及冷却水量均相对 较少，说明三塔流程是一种节能型工艺，如果装置 规模越大，则节能效果越显著；③三塔流程与四塔 流程相比，２种流程都使用双效精馏，因此加压精 馏塔和常压精馏塔的能耗相当；由于四塔流程多 了１台汽提塔，使得其蒸汽耗量及冷却水耗量均 增加；④由表３和表４可以看出，三塔流程可以产 从表５中的数据可以看出：①双塔流程和三 出约一半的精甲醇符合ＡＡ级要求，而四塔流程 产出的总精甲醇浓度为９９．９９２ ５％（质量分数）， 塔流程中预精馏塔的分离要求及操作条件完全相 同，都是将粗甲醇预热到泡点６５℃左右后进人预 完全符合ＡＡ级要求。 小氮肥第３９卷第１１期２０１１年１１月 ５ 克劳斯硫回收 工艺细节剖 析 刘学武李春莲 （山东兖矿集团国宏４Ｌ＿ｖ＿有限责任公司 邹城２７３５１２） 目前，克劳斯硫回收工艺在各化工企业的运 行情况不尽相同。比如，山东淄博齐鲁石化公司、 １ 燃料气 山东兖矿国泰公司的运行情况非常稳定，而在山 兖矿国宏公司采用的燃料气为液化石油气， 东兖矿集团国宏化工有限责任公司（以下简称兖 而其它化工企业采用甲醇合成系统产生的弛放 矿国宏公司）运行情况却不够理想，故障频发，甚 气。燃料气供应比较稳定，不受其它工段的影响， 至导致停车。同样的工艺却出现了不同的运行情 能保证焚烧炉点火和系统升温平稳。因此，硫回 况，故对全系统进行了仔细分析。 收系统可以在合成系统接净化气之前接酸性气， ４．２综合比较 力差不能太小，否则会导致冷凝器、再沸器的换热 与双塔流程相比，三塔流程利用蒸汽潜热的 面积过大；但此压力差也不能太大，若加压精馏塔 多重效用，充分达到节能的目的，但其总投资增 压力过高，塔的强度要求势必要提高，投资费用必 加、能耗大幅度下降，操作费用也显著降低。由于 然增加，还必须提高加压精馏塔进料泵的功率，这 同一流程设备投资增加的幅度较生产规模增加的 样就会降低三塔流程的节能效果。可见，必须优 幅度小得多，而吨甲醇能耗保持不变，所以同一流 化设计三塔流程甲醇精馏系统。 程投资的回收期随着生产规模的扩大而缩短。一 在四塔流程中，常压精馏塔和回收塔之间存在 般在１００ ｋｔ／ａ以上的甲醇装置应采用三塔流程。 动量、热量、质量的传递关系，故回收塔的操作随常 四塔流程与三塔流程相比，总投资和能耗都 压精馏塔的变化而变化。减少常压精馏塔的侧线 增加，但四塔流程的优势是可以产出高纯度的甲 抽出量，可明显降低回收塔热负荷，但直接影响常 醇，并且装置规模越大，这种经济优势越明显。另 压精馏塔塔底废水中总醇含量，增加废水处理系统 一方面，四塔流程中，常压精馏塔塔底的废水几乎 的负荷；提高常压精馏塔侧线抽出量，会明显提高 不含杂质，若将其用作预精馏塔的萃取水，则可节 回收塔热负荷。因此，应根据常压精馏塔进料中杂 约大量的脱盐水。如果由于废水循环而导致的高 醇含量和各塔热负荷的变化，适当调整常压精馏塔 沸点杂质的积累对产品质量造成影响，可以通过 和回收塔的操作参数，寻求到最优化点。 调节补充新鲜水的水量来抑制系统中高沸点物质 的积累，既节约用水又利于环保。总体而言，四塔 ５ 结语 流程的优势在装置规模越大时越能得到体现，在 通过计算分析表明：只有综合考虑能耗和投 环保方面也具有积极意义。 资等因素，考虑所分离物系的具体特性、投资与经 ４．３ 其它 营等因素，并结合生产条件和要求，才能找到最 预精馏塔在设计和操作时应给予一定的余 可靠、最经济的甲醇精馏工艺方案。双塔流程适 量，保证粗甲醇浓度在一定范围内变化时，尽量将 用于小规模甲醇精馏装置；对于大、中型甲醇精馏 轻组分完全分离，保证甲醇质量。根据双效多精 装置，三塔流程工艺更具有优越性；四塔流程由于 馏原理，要实现２台塔的热量互用，必须满足加压 产出的精甲醇纯度高、有利于环保，在大型甲醇装 精馏塔塔顶物料的露点温度高于常压精馏塔塔底 置中将会更有优势。 液相的泡点温度。但应注意：２台主精馏塔的压 （收到修改稿日期２０１１－０９．１５）
