水相中CdSe与核壳CdSeCdS量子点的制备与发光特性研究

第２１卷第２期２００６年３月无机材料学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＶ０１．２１，ＮＯ．２Ｍａｒ．，２００６文章编号：１０００—３２４Ｘ（２００６）０２—０３２２—０７水相中ＣｄＳｅ与核／壳ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的制备与发光特性研究唐爱伟，滕枫，高银浩，梁春军，王永生（北京交通大学光电子技术研究所，信息存储、显示与材料部级开放实验室，北京１０００４４）摘要：以巯基乙酸为稳定剂在水相中制备了ＣｄＳｅ与核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点水溶胶，用紫外一可见吸收光谱和发射光谱研究了它们的发光特性，并且用ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ）、透射电镜（ＴＥＭ）和ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）表征了它们的结构、形貌和化学组成，结果表明使用该方法制备的量子点分散性良好，而且用ＣｄＳ对ＣｄＳｅ进行表面修饰以后的发光强度明显提高，发射光谱和吸收光谱都有红移现象，不同粒径颗粒的吸收峰的位置也有所不同．关键词ｔ量子点；水相；制备；表征中图分类号ｔＴＮ３０４文献标识码：Ａ１引言近年来，半导体纳米粒子（也称半导体量子点，ＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓ，以下简称ＱＤｓ）由于其独特的物理和化学性质，如量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等，以及它在光电子功能器件和生物医学等方面广阔的应用前景，使其越来越成为广大科学工作者关注的焦点咀由于纳米颗粒较高的比表面积对纳米颗粒的结构和光学性质有很大的影响，因此可以用无机和有机包覆层对量子点的壳层进行修饰［２”１１］，以此来消除由于表面缺陷而引起的表面上大量的无辐射复合中心，从而可以提高量子点的荧光量子产率，并能增强发光稳定性。然而有机包覆层却不能很好的钝化量子点的表面，而无机包覆层则能很好的起到钝化作用［２］．用ＣｄＳ包覆ＣｄＳｅ量子点以后，其带边荧光增强，荧光量子产率明显提高．近年来已经研究的核壳结构体系如ＣｄＳｅ／ＺｎＳ［５，６］、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ［引、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ［２，８，９］、ＣｄＳ／ＺｎＳ［１川、ＣｄＳ／ＨｇＳ［１１Ｉ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳ［１２Ｊ等均证实了选择合适的修饰层能明显提高量子点的发光效率．Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ等人在有机溶剂ＴＯＰ／ＴＯＰＯ体系中合成了分散均匀的表面包覆着有机分子ＴＯＰＯ的ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）半导体纳米晶【１３］，从而开创了在有机体系中合成纳米颗粒的先河．然而由于所使用的有机溶剂大部分是有毒和不稳定的，而且在有机溶剂中制备的量子点并不适合用于生物体系，因此在水相中合成半导体量子点就非常有必要．近年来，水相中量子点的合成引起了许多科学工作者的兴趣，如ＬｉＪ等以２一巯基乙醇为稳定剂合收稿日期基金项目：２００５—０１２４，收到修改稿日期：２００５—０３—１５国家重点基础研究发展计划（２００３ｃＢ３１４７０７）；国家自然科学基金（９０３０１００４、１０４３４０３０、６０４０６００５）北京市科技新星计划（２００４８１０）唐爱伟（１９８１一），男，硕士研究生．通讯联系人：滕枫．作者简介：Ｅ—ｍａｉｌ：ｆｔｅｎｇ＠ｃｅｎｔｅｒ．ｎｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．万方数据　２期唐爱伟，等：水相中ＣｄＳｅ与核／壳ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的制备与发光特性研究３２３成了水溶性的发光ＣｄＴｅ纳米棒［１４】；ＸｉｅＹ等以Ｌ一半光氨酸盐为稳定剂，合成了水溶性的ＣｄＳｅ／ＺｎＳ纳米晶【６】．本文主要以巯基乙酸作为稳定剂，在水相中制备了水溶胶ＣｄＳｅ量子点与核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点，并对它们的发光特性进行了研究，吸收光谱和发射光谱的研究表明核壳型量子点具有更加优异的发光特性，而且用透射电镜观察到用该方法制备的半导体量子点分散性良好，解决了纳米晶易于聚集而不稳定的问题，为其在生物荧光标记中的应用奠定了基础．而且该方法的制备成本低，操作方法简便，合成条件的要求相对较低．２实验部分２．１试剂制备过程中所用的化学试剂包括Ｎａ２Ｓ０３、Ｓｅ粉、巯基乙酸、二水醋酸镉、九水硫化钠、氢氧化钠，均为分析纯．实验中所用的去离子水为实验室自制．２．２实验过程２．２．１ＣｄＳｅ量子点水溶胶的制备［１９】（１）Ｎａ２ＳｅＳ０３的制备：将０．０２４ｍｏｌ的Ｎａ２Ｓ０３粉末溶于２０ｍＬ去离子水中，然后将０．０１５ｍｏｌ的硒粉加入到上述制备的亚硫酸钠溶液中，在磁力搅拌器搅拌下于水浴锅中缓慢加热至７０，一８０。Ｃ，使硒粉充分溶解，搅拌１ｈ，得到澄清的淡黄色的Ｎａ２ＳｅＳ０３溶胶．（２）ＣｄＳｅ量子点的制备：称取０．０２２５ｍｏｌＣｄ（ＣＨ３ｃｏｏ）２．２Ｈ２０溶于２００ｍＬ去离子水中，然后加入ｌｍＬ巯基乙酸，用２ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液调节混合液的ｐＨ值为１０，－一１１，用磁力搅拌器充分搅拌，同时通入氮气（调节通入的氮气量的大小，直至通入的氮气均匀）．然后将２０ｍＬ的Ｎａ２ＳｅＳ０３溶液快速加入到上述混合液中，然后将溶液缓慢加热至１００。Ｃ，使其回流３ｈ，其间要一直通着氮气，然后停止加热（但不停止通氮气），自然降温至室温后停止通氮气，得到略显红色的溶胶。将上述制备的溶胶平均分成两份，其中一份（以下称溶胶Ｉ）留做核／壳结构ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的合成，另一份（以下称溶胶ＩＩ）进行旋转蒸发和离心操作．将溶胶ＩＩ用旋转蒸发仪蒸发掉２／３的溶剂，向留下的溶剂中加入异丙醇，不断搅拌至出现沉淀为止，然后在高速离心机中分离出沉淀，沉淀分离后再用异丙醇和无水乙醚洗涤两次得到ＣｄＳｅ量子点．２．２．２核／壳ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的制备先将溶胶Ｉ搅拌几分钟，然后在４０—５０。Ｃ下，向溶胶Ｉ中慢慢交替搅拌加入０．０５ｍｏｌ／ｍＬＮａ２Ｓ溶液和ｏ．０２ｍｏｌ／ｍＬ的醋酸镉溶液（最终ＣｄＳ与ＣｄＳｅ物质的量的比为４：１），将反应混合液回流达到３ｈ以确保ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米晶的生长．最后用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，然后在高速离心机中将沉淀分离出来，得到橙红色的ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点．２．２．３表征和测试紫外一可见吸收光谱所用仪器为岛津ｕＶ一３１０１ＰＣ型吸收光谱仪，发射光谱测试所用仪器为ＳＰＥＸ公司的Ｆｌｕｒｏｌｏｇ．３型荧光光谱仪，ｘ射线粉末衍射谱所用仪器为ＰｈｉｌｉｐｓＡＰＤ一１０ｘ射线衍射仪（ｘ射线源为ＣｕＫａ线，波长为ｏ．１５４１７８ｎｍ）．在英国ＶＧ公司生产的ＭＫＩＩ型光电子能谱仪上进行ｘ射线光电子能谱测试，用Ａ１Ｋａ单色ｘ射线作为激发源，纳米颗粒的形貌和结构用ＰｈｉｌｉｐｓＥＭ－４００Ｔ透射电子显微镜测定．所有测试均是在室温下进行的。万方数据　３２４无机材料学报３结果和讨论图１是ＣｄＳｅ与核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点样品的ＸＲＤ图谱，图中ＣｄＳｅ量子点三个最强的衍射峰分别是２０＝２５．７、４３．１、４９．８。，分别对应着（１１１）、（２２０）、（３１１）晶面，与文献报道值有很好的匹配（ＰＣＰＤＦＮＯ１９—０１９１）．核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的三个最强的衍射峰的位置分别是２０＝２６．１、４３．８、５１．１。，与ＣｄＳｅ量子点相比较，核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的衍射峰的位置基本上与ＣｄＳｅ量子点衍射峰的位置相一致，只是衍射峰的位置稍有红移，．：．薹■尝一图１图谱ｅｌ（’）ＣｄＳｅ与核／壳ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的ＸＲＤ２图２ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米晶中ｓ２ｐ的ＸＰＳ谱图ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｄＳｅａｎｄＦｉｇ．１ＣｄＳｅ／ＣｄＳＦｉｇ．２ｏｆＸ—ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｓｕｌｆｕｒ劫ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌＱＤｓＣｄＳｅ／ＣｄＳＱＤｓＢｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙｌｅＶＢｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ图３ＣｄＳｅ量子点的光电子能谱Ｆｉｇ．３Ｘ—ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｄＳｅＱＤｓ（ａ）ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＣｄ３ｄ；（ｂ）ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＳｅ３ｄ而且没有出现单独的ＣｄＳ的衍射峰，说明表面包覆上一层ＣｄＳ后晶型并没有明显改变．与标准ＣｄＳｅ纳米晶的峰位相比较可知ＣｄＳｅ量子点为六方纤锌矿型．根据Ｄｅｂｙｅ—Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式可以算出ＣｄＳｅ量子点的平均尺寸约为６ｎｍ，ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的平均尺寸约为８ｎｍ．万方数据　２期唐爱伟，等：水相中ＣｄＳｅ与核／壳ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的制备与发光特性研究３２５为了进一步研究ＣｄＳｅ量子点和包覆ＣｄＳ后ＣｄＳｅ量子点的基本组成和化学状态，我们对样品进行了ｘ射线光电子能谱测试，结果分别示于图２、３中．图２表示的是核／壳结构ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点样品的Ｓ２ｐ的能谱图，峰位出现在１６２．１ｅＶ．图ａ（ａ）与（ｂ）分别为ＣｄＳｅ量子点样品中Ｃｄ元素和ｓｅ元素的光电子能谱图，其中（ａ）中的两个峰分别位于４０５．０和４１１．８ｅＶ，分别对应于Ｃｄ３ｄ５／２和Ｃｄ３ｄ３／２的结合能，在Ｓｅ的谱图中５４．２ｅＶ的峰位对应着Ｓｅ３ｄ的结合能，这与文献中报道的数值相吻合【２１］，并且没有观察到其它明显峰位，从而可以表明在ＣｄＳｅ量子点中Ｃｄ，Ｓｅ的确存在，ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点中Ｃｄ，Ｓｅ和Ｓ的确存在．由此也证实了ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米颗粒的形成．为了将Ｃｄ与Ｓｅ的比进行量化，我们引进了ＸＰＳ中元素组分的半定量计算公式Ｇ＝甄万差精Ｇ一原子的相对比；＾，如一元素１，２的峰高，血１，ａ２～元素１，２的灵敏度因子．根据上述公式，经过计算可以得出ＣｄＳｅ纳米晶样品中Ｃｄ与Ｓｅ的比为１．１５：１，非常接近于１．图４核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米晶的透射电子显微镜照片图（ａ）和电子衍射图（ｂ）Ｆｉｇ．４ＴＥＭ（ａ）ａｎｄＥＤｉｍ３，ｇｅｓ（ｂ）ｏｆｔｈｅｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌＣｄＳｅ／ＣｄＳｎ３，ｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ图４为核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的透射电子显微镜照片（ａ）和电子衍射图（ｂ）．从图４（ａ）电镜照片中可以观察到核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点近似呈球形，而且颗粒分散性良好，还可以观察到纳米晶的核壳结构，这充分证明了在ＣｄＳｅ量子点的表面上确实包覆上了一层ＣｄＳ壳，所形成的量子点的尺寸＜１０ｎｍ，这与ＸＲＤ的计算结果基本一致．图中（ｂ）电子衍射图主要是电子衍射环，表明ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米晶为六方纤锌矿型结构，与ＸＲＤ所得到的结果相一致．图５中１与２分别为４３０ｎｍ激发下，ＣｄＳｅ量子点和核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的发射光谱．从图中可以看出ＣｄＳｅ量子点的发射峰位于５３０ｎｍ处，而包覆ＣｄＳ后的ＣｄＳｅ量子点的发射峰位于５５５ｎｍ处，发射峰的位置发生红移，并且强度增加．由于ＣｄＳｅ量子点尺寸较小，表面曲率较大，使得表面有许多缺陷，从而导致量子点的发光强度降低，而在其表面上包覆一层ＣｄＳ后，ＣｄＳ层将会钝化ＣｄＳｅ量子点的表面，使表面缺陷减少，激子复合显著万方数据　３２６无机材料学报２１卷增强，从而使得ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的发光强度增加，这也进一步表明了ＣｄＳｅ量子点确实得到了修饰，并且修饰后减少了由于表面缺陷引起的无辐射跃迁的几率【１６］．发射峰的位置发生明显红移的原因可能是部分激子渗入到壳层中造成的【１７］．．弓詈一蟹旦一Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｌｎｍ图５ＣｄＳｅ与ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点水溶胶的发射光谱Ｆｉｇ．５图６ＣｄＳｅ／ＣｄＳ与ＣｄＳｅ量子点水溶胶的吸收光谱ＥｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｄＳｅａｎｄＣｄＳｅ／ＣｄＳＦｉｇ．６ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｄＳｅ／ＣｄＳａｎｄＣｄＳｅＱＤｓｈｙｄｒｏｓｏｌＱＤｓｈｙｄｒｏｓｏｌＷａｖｅｌｅｎｇｔｈｌｎｍ图８不同粒径大小的ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的吸收光谱（从ａ到ｄ粒径依次增大）ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｂｅｔｗｅｅｎｏｆＦｉｇ．８ＵＶ—Ｖｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｚｅｏｆｔｏ图７ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的吸收光谱（ａ）和发射光谱（ｂ）Ｆｉｇ．７ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ａ）ａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎ（ｂ）ｓｐｅｃｔｒａＣｄＳｅ／ＣｄＳＱＤｓＣｄＳｅ／ＣｄＳＱＤｓ（ｔｈｅｄ）ｓｉｚｅｉｓｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｆｒｏｍａ图６表示的是核／壳结构的ＣｄＳｅ／ＣｄＳ与ＣｄＳｅ量子点的吸收光谱，图中表明ＣｄＳｅ量子点的表面包覆一层ＣｄＳ后，其吸收峰的位置有红移现象发生，并且强度有所增强．这可能是由于ＣｄＳ壳层影响到了ＣｄＳｅ内核的电子态，使得ＣｄＳｅ核内的电子易于跃迁到ＣｄＳ壳万方数据　２期唐爱伟，等：水相中ＣｄＳｅ与核／壳ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的制备与发光特性研究３２７层中，空穴由于有效质量大而难于移动，从而留在ＣｄＳｅ核内．这样就造成电子和空穴相对分离，使所形成的激子的受限能有所减小，表现为核／壳型量子点的吸收峰的红移ｆ１５】．图７为所合成的ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点的吸收光谱和发射光谱的比较．发射峰的位置在５５５ｎｍ，其半高全宽约为５０ｎｍ．吸收峰的位置在４９５ｎｍ处，Ｓｔｏｋｅｓ位移约为６０ｎｍ，较大的Ｓｔｏｋｅｓ位移有利于进行多波长激发，而且发射光谱不出现交叠或只有很少交叠，使其在标记生物分子的应用上易于区分所标记的生物分子，使得识别变得更加容易．影响量子点粒径大小的因素主要有反应时间、反应物的比例和反应温度．我们通过改变反应条件得到了不同粒径的ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点．为了研究量子点的尺寸大小不同其发光颜色也不同，测试了不同粒径的ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米品水溶胶的吸收光谱，如图８所示．随着粒径的增大，吸收峰的位置红移．这主要是由于颗粒尺寸的变化所致．４结论采用了一种成本低，操作方法简便的合成方法，以巯基乙酸为稳定剂在水相中制备了分散性良好的ＣｄＳｅ量子点和核／壳型ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子点．发射光谱和吸收光谱表明经ＣｄＳ修饰后的ＣｄＳｅ量子点水溶胶表现出较强的发光特性，并且发射峰和吸收峰峰位都有红移现象发生，说明表面包覆起到了明显的钝化作用，核壳结构的量子点能够明显减少纳米颗粒的表面缺陷，大大提高了发光效率．用该方法制备的量子点不仅解决了半导体量子点的聚集问题，而且它们的荧光谱带较窄（ＦＷＨＭ＜５０ｎｍ），易于与生物分子结合作为生物荧光标记物．如何将核／壳型量子点ＣｄＳｅ／ＣｄＳ应用于发光器件和作为生物探针将是今后工作的重要方向．参考文献【１］林章碧，苏星光，金钦汉，等（ＬＩＮ２００３，２４（２）：２１６—２２０．Ｚｈａｎｇ－Ｂｉ，ｅｔ０２）．高等学校化学学报（ＣｈｅｍｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ），【２］ＳｕＸＧ，ＬｉｎＺｈＢ，ｅｔａ１．Ｃｈｅｍ，Ｒｅｓ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００３，１９（３）：２６９～２７４．［３］Ｋｅｎ—ｉｃｈｉＨａｓｈｉｚｕｍｅ：ＭａｒｔｉｎＶａｃｈａ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，２０００，（８７－８９）：４０２—４０４．［４】ＬｉｕＳＨ，ＱｉａｎＸＦ，ｅｔａ１．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，２００３，６４：４５５—４５８．［５］ＫｏｒｔａｎＡＲ，ＨｕｌｌＲ，ｅｔａ１．Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２：１３２７＿１３３２．［６Ｊ谢颖，徐静娟，于俊生，等（ＸＩＥＹｉｎｇ，ｅｔａ１）．无机化学学报（ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ２０（３）：６６３—６６７．ｆ７１ＣａｒｏｌｙｎＦＨ，ＫｒｉｓｔｉＡＡ，ｅｔＸＧ，ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓＡｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００４，ａ１．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，９６：３８１２—３８１７．［８】Ｐｅｎｇｆ９１Ｐ．Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９：７０１９—７０２９．ＴｉａｎＹ，ＮｅｗｔｏｎＴ，ＫｏｔｏｖＮＡ，ｅｔａｌ。，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，１００：８９２７—８９３９．Ｊｉａｎ－Ａｎ，ｅｔ【１０］周建安，桑文斌，等（ＺＨＯＵ４３－４７．ａ１）．人工晶体学报（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ），２００４，３３（１）：【１１】ＨａｓｓｅｌｂａｒｔｈＡ，Ｅｙｃｈｍｕｌｌｅｒ［１２］ＭｅｗｓＡ，Ｅｙｃｈｍｕｌｌｅｒ【１３】Ｍｕｒｒａｙ［１４］ＬｉＡ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９３，９７：５３３３—５３４０．Ａ，ｅｔａ１．Ｐｈｙｓ，Ｒｅｖ．Ｂ．，１９９６，５３：１３２４２－１３２４５，ＣＢ，ＮｏｒｒｉｓＤＪ，ｅｔａ１．，ＡＭ．肌ｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５：８７０６—８７１５．ａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＪ，ＨｏｎｇＸ，ＬｉＴＪ，ｅｔａ１．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ．，２００４，１５：１７４０—１７４１．【１５】刘舒曼，徐叙培，等（ＬＩＵＳｈｕ－Ｍａｎ，ｅｔ口２）．光谱学与光谱分析（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（６）：９０８－９１１．ｆｌ６】孙聆东，付雪峰，等（ＳＵＮ２００１，２２（６）：８７９—８８２．Ｌｉｎｇ－Ｄｏｎｇ，ｅｔＡｎａｌｙｓｉｓ），２００２，２２ａ１）．高等学校化学学报（ＣｈｅｍｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ），万方数据　３２８无机材料学报２１卷［１７］ＲｅｉｓｓＰ，ＣａｒａｙｏｎＳ，ＢｌｅｕｓｅＪ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔ．Ｍｅｔａｌ．，２００３，１３９：６４９－－６５２．ｏｆ【１８】刘舒曼，徐征，徐叙塔，等（ＬＩＵＳｈｕ．Ｍａｎ，ｅｔａＯ．光电子·激光（Ｊｏｕｒｎａｌ１４（１）：４７ｑ９．［１９】ＬｉｕＳＭ，ＷａｎｇＺｈＧ，ｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｅ，２０００，８－１７４—１７８．［２０］Ｗａｇｅｈ，Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＢｅｉｊｉｎｇＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００３．【２１】ＬｉＹＤ，ＱｉａｎＹＴ，ｅｔａ１．Ｍａｔｅ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９９，５８：８７－８９．１２２ｌＷｅｌｌｅｒＨ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎ９１．，１９９３，３２：４１—５３．Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｌａｓｅｒ），２００３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｄＳｅａｎｄＣｏｒｅ－ＳｈｅｌｌｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎＣｄＳｅ／ＣｄＳＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓＴＡＮＧＡｉ—Ｗｅｉ，ＴＥＮＧＦｅｎｇ，ＧＡＯＹｉｎ－Ｈａｏ，ＬＩＡＮＧＣｈｕｎ－Ｊｕｎ，ＷＡＮＧＹｏｎｇ．Ｓｈｅｎｇ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅＢｅｉｊｉｎｇｏｆＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＳｔｏｒａｇｅ，ＤｉｓｐｌａｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｒｉｎｇ１０００４４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＣｄＳｅａｎｄｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌＣｄＳｅ／ＣｄＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ（ＱＤｓ）ｗｅｒｅａｓｐｒｅｐａｒｅｄｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｕｓｉｎｇｍｅｒｃａｐｔｏ－ａｃｅｔａｔｅａｃｉｄｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ．Ｔｈｅｉｒ１ｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｖＵＶ—Ｖｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ．ＴｈｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ－ｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）ａｎｄＸ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ），ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｈａｐｅａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｐｏｓｓｅｓｓｅｄｂｅｔｔｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆｔｈｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｗａｓｅｎｈａｎｃｅｄｇｒｅａｔｌｙａｎｄｔｈｅｒｅｄｓｈｉｆｔＷａｓｓｈｏｗｎｉｎｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎａｎｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｗａｓｄｉｆｉｅｒｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ’ｓｉｚｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ；ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ万方数据　水相中CdSe与核/壳CdSe/CdS量子点的制备与发光特性研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

唐爱伟， 滕枫， 高银浩， 梁春军， 王永生， TANG Ai-Wei， TENG Feng， GAO Yin-Hao， LIANG Chun-Jun， WANG Yong-Sheng

北京交通大学光电子技术研究所,信息存储、显示与材料部级开放实验室,北京,100044无机材料学报

JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS2006，21(2)10次

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21.Li Y D.Qian Y T 查看详情 199922.Weller H 查看详情 1993

1.学位论文 李良 荧光量子点和磁性纳米材料的水相合成 2006

量子点(quantum dots，又称半导体纳米晶体)它是由Ⅱ族-Ⅵ族和Ⅲ族Ⅴ族元素组成的无机纳米颗粒，其尺度约为1-10纳米，由于尺度量子效应和介电限域效应使它们表现具有独特的光致发光性能。主要表现为：发射和吸收光谱具有尺寸依赖性，斯托克位移大，量子产率高，荧光寿命长，不易化学和生物降解、光解或漂白。目前量子点已用于免疫分析，基因分析，活体及细胞荧光成像等领域。将在细胞生物学、临床诊断、食品安全检测、药物筛选等领域具有广泛的应用前景。由于尺度量子效应，铁磁性的Fe<,3>O<,4>尺度到达3-10纳米时，也表现出不同于体相材料的超顺磁性(即在磁场存在下具有磁性，当磁场消失时表现为非磁性)。这种有特殊性能的材料在核磁共振成像、靶向药物治疗、生物分子及细胞分离、临床诊断等方面具有十分广泛的应用。

合成高质量的量子点和磁性纳米晶体采用最广泛的是液相(溶胶)合成方法，其中又分为有机相合成和水相合成两种。有机相合成方法通常是在高温(300℃)下进行，其反应速度快，无论制备量子点还是磁性纳米晶体，得到的纳米晶体分散度都较好(粒径的相对标准偏差RSD<5％)，结晶程度高。通过此法制得的量子点量子产率高达30～80％。然而，该反应的条件苛刻，反应物有毒，成本高。重要的是有机相合成法得到的纳米晶体难溶于水，不能直接用于生物标记。通常采用配体交换和包覆的方法，对纳米晶体的表面进行修饰以增加其亲水性。水相合成法一般是在稳定剂存在下，通过共沉淀法在较低温度下生成晶核并生长成为纳米颗粒。与有机相合成法相比，水相合成法具有操作简单、重复性好、且易于规模化制备等优点。但得到的产物质量不高。如量子点量子产率一般较低(<10％)，而且合成时间需要数小时至几天。用水相合成法合成四氧化三铁纳米晶体不仅需要控制较多因素，如水温、

铁离子浓度、pH值等。而且其最大的不足在于合成产物是多分散的(RSD>30％)，结晶度不好。这严重影响其应用，特别在生物医学领域的应用。 本论文主要针对目前碲化镉量子点和四氧化三铁磁性纳米晶体水相合成法的一些缺陷，进行了以下工作：

1)在前人研究的基础上，对传统水相合成cdTe量子点的方法进行了改进，使水相合成的cdTe量子点的荧光量子产率从文献报道的<10％提高到40～67％，达到有机相合成法合成产物相当的量子产率。

2)将微波辐射引入量子点的水相合成。使用这种方法，在较温和的温度(100℃～160℃)下，几分钟到四十五分钟内快速合成出发射波长从绿色到近红外光的一系歹cdTe量子点。合成的cdTe具有很高的量子产率(40～60％)，包括发红光(650 nm～730 nm)量子点也具有近40％的量子产率，而这在一般水热法和有机相合成法中很难实现。这种方法克服了水相合成高质量量子点中速度慢的缺点，得到的量子点的粒径分布和荧光性能都能与有机相合成法相媲美。

3)将微波法扩展到超顺磁性纳米四氧化三铁的合成。利用多元醇(甘油)和巯基丙酸为混合稳定剂来控制纳米晶体的生长。在200℃微波加热一到两小时合成出5～8 nm、粒径分布大约为16％的四氧化三铁纳米晶体。由于表面包覆着甘油和巯基丙酸，得到的四氧化三铁纳米晶体具有优良的水溶性。磁性表征结果表明产物是超顺磁性的，具有较高的比饱和磁强度。为其进一步在生物和分析化学水环境中的应用奠定了基础。同时发现微波合成法也可用来合成尖晶石四氧化三钴纳米晶体。在非常短时间内(十分钟)以及较低的温度下(100℃～160℃)可合成出高质量球形和立方的尺寸均一10～20 nm尖晶石四氧化三钴纳米晶体。实验并且证明了微波水热法合成的四氧化三钴的机理，二价钴氧化成三价钴的氧化剂是溶解氧而不是前人所报道的根离子(以钻为钴源)。

4)在水相中利用种子诱导法合成出CdTe@Co(OH)<,2>、CdTe@Ni(OH)<,2>和cdTe@FeOOH三种磁性和荧光双功能核壳纳米材料。与文献报道的方法用磁性纳米材料作为核不同，该法以水相合成的发荧光的CdTe量子点为核，加入钴、铁、镍等过渡金属盐溶液，金属离子在碱性和稳定剂存在情况下逐渐水解，生成氢氧化物沉积在CdTe纳米颗粒的表面形成核壳结构。磁性表征证明这种材料具有一定的磁性，非常有趣的是包覆上磁性的氢氧化物后，量子点依然具有较好的发光性能。

2.期刊论文 梁佳然.钟文英.于俊生.LIANG Jia-Ran.ZHONG Wen-Ying.YU Jun-Sheng 高质量CdTe量子点的水相快速合成 -高等学校化学学报2009,30(1)

系统考察了水相合成CdTe量子点的主要影响因素,通过改变无水乙醇-水体系的体积,提高NaHTe的合成质量,并调整反应温度,改变反应的初始pH值,在水相中快速合成了量子产率高,粒径分布范围窄的CdTe量子点,实现了对量子点发光性质的,在最佳条件(无水乙醇3 mL,水1 mL,反应初始pH 8.0,反应温度40 ℃)下,最高量子产率达68%.量子点胶体溶液在回流过程中有时产生白色沉淀,放置7 d后,未过滤白色沉淀的量子点比过滤后的量子点荧光强度提高15%,白色沉淀还有减小粒径分布的作用.

3.学位论文 时晨 水相量子点CdTe/CdS的生物标记及其生物应用 2009

本论文探讨了实验室自行合成的水相CdTe/CdS 量子点作为一种新型的荧光纳米探针材料在生物应用方面的可能性，研究内容主要包括CdTe/CdS 量子点的水相合成，及其与抗体分子的直接吸附连接;

量子点-抗体标记物的表征；采用直接荧光免疫法，对活的Hela细胞膜上表皮生长因子进行了特异性细胞成像。

实验中，我们成功合成水相CdTe/CdS 量子点，其具有良好的稳定性和较高的荧光量子产率。成功用直接吸附法连接量子点和各种蛋白分子,其中蛋白质分子包括牛血清蛋白BSA、抗EGFR 抗体以及各种其他抗体。在水相CdTe/CdS 量子点标记各种抗体分子的实验中，系统的优化了量子点浓度、抗体浓度以及反应时间等标记条件。运用毛细管电泳-激光诱导荧光检测、荧光光谱法和荧光相关光谱法对量子点-抗体标记产物进行了分析。实验中我们通过以上表征方法得出结论：水相CdTe/CdS 量子点具有良好的生物相容性，可以与EGFR抗体通过直接吸附作用进行连接，这种方法简单实用，并且产物具有良好的荧光性能和稳定性。同时实验证明，CdTe/CdS 量子点也能与其他抗体通过吸附作用进行连接。

在将量子点的蛋白标记物应用到细胞成像的研究中，我们建立了一套量子点作为荧光探针用于固定细胞和活细胞的成像的方法,并对我们合成的水相CdTe/CdS 量子点潜在的应用价值进行了探索。实验结果显示：荧光探针QD-antiEGFR 能够特异性标记活的人子宫颈癌HeLa细胞的细胞膜上的表皮生长因子；我们实验表明量子点是一种很好的荧光探针，具有广泛的应用前景。

4.会议论文 翁吉芳.宋兴涛.李良.钱惠锋.陈克樱.徐学敏.任吉存 水相合成的CdTe量子点用于活细胞成像

本文提出了一种控温微波水相合成CdTe量子点的新方法,其表面包被MPA(3-mercaptopropionicacid).该法所用的条件温和,设备简单,成本低廉;制得的量子点水溶性和稳定性好,量子产率高达40%.由于CdTe量子点表面被MPA包覆,易与生物大分子连接.UEA-1(Ulexeuropeausagglutinin-1,荆豆凝集素)是一种糖蛋白,可特异性与人血管内皮细胞膜表面的α-L-fucoSe(α-L-岩藻糖)结合.本文将UEA-1与量子点连接,作为荧光探针,成功用于活细胞成像.

5.学位论文 韦盛志 水相合成CdTe量子点在生物制品及药物分析中的应用研究 2008

近年来，由于量子尺寸效应和表面效应，半导体量子点已成为人们研究的热点。鉴于量子点优良的光学特性，如：激发光谱宽，发射光谱窄而对称，光化学稳定，荧光寿命长，荧光量子产率高等，将其应用于生物分子的分析测试，势必提高分析的灵敏度和选择性。若表面未加充分钝化，则量子点的荧光特性对周围环境的变化非常敏感，这是此类荧光探针检测无机离子、DNA、蛋白质的理论基础。尽管量子点在生物医学尤其是生物荧光标记中得到广泛的研究和应用，但还有很多有待解决的问题：如何发展和完善量子点的合成方法，提高量子点的稳定性及生物相容性，以及怎样采取更好的方法解决量子点与生物分子偶联，形成特异性、稳定的探针等等。

本论文在前人工作的基础上做了一些有益的工作，并得到了一些创新结果，其主要内容归纳如下：

1.以巯基乙酸为稳定剂，在水相中合成了稳定性好、荧光强度高的CdTe量子点，并用此量子点成功地标记了生物大分子糜蛋白酶。通过改变体系的反应温度和pH值以及改变糜蛋白酶的浓度等实验条件，跟踪检测了CdTe量子点荧光光谱性质的变化，探讨了糜蛋白酶对CdTe量子点的荧光光谱的影响。同时，运用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、同步荧光光谱、圆二色光谱等手段，研究了CdTe量子点对糜蛋白酶结构和构象的影响。研究结果表明，与量子点结合后α-Chy的UV-Vis光谱中196 nm处的峰位发生红移，而220nm处峰位发生蓝移，说明CdTe量子点改变了α-Chy的二级结构。同时，糜蛋白酶的内源荧光在加入CdTe量子点后发生明显荧光猝灭。在不同pH的条件下，由荧光猝灭数据可得CdTe量子点和糜蛋白酶的键合常数的数量级均为103，键合过程中主要是氢键作用力或范德华力（pH=9.05）与疏水作用力或静电作用力（pH=7.20）。同步荧光光谱的略有红移，说明了色氨酸残基的微环境因CdTe量子点的加入发生了较大的改变，环境的极性增强，疏水性减弱。圆二色光谱结果显示，CdTe量子点诱导α-Chy的二级结构发生了改变。对标记了CdTe量子点的糜蛋白酶进行了酶活力的测定，在两个不同pH值、相互作用24h后糜蛋白酶的相对活力还能保持74％以上。

2.在pH=6.40的2mM KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，当固定波长差为220nm时，CdTe量子点的同步荧光最大发射位于310nm。一定量蛋白质的加入能明显增强体系的同步荧光强度，并且荧光强度变化与血清白蛋白浓度间存在良好的线性关系，据此建立了一种高灵敏度的测定微量蛋白质的方法。考察了Δλ的选择、缓冲液pH值、缓冲液浓度、量子点浓度、反应时间、反应温度等多种因素的影响。该方法测定人血清白蛋白的线性范围为

0.08～2.80μg·mL-1，检出限为0.032μg·mL-1，10次重复测定1.80μg·mL-1的血清白蛋白相对标准偏差为1.05％。该方法用于实际样品的测定，结果满意。

3.基于一定量的迷迭香酸对CdTe量子点荧光的猝灭效应，据此建立了一种高灵敏度的测定微量迷迭香酸的同步荧光方法。在pH=5.70的缓冲溶液中，当固定波长差为210nm时，CdTe量子点的同步荧光最大发射位于320nm。在最佳实验条件下，迷迭香酸浓度在0.36～11.52μg·mL-1(1×10-6～3.2×10-5 M)范围内与CdTe量子点的同步荧光强度间存在良好的线性关系。其线性回归方程为

：F0/F=(0.9317±0.0137)+(0.12±0.0023)×c(μg·mL-1)，相关系数r=0.9982，检测下限为0.16μg·mL-1。10次重复测定2.16μg·mL-1的迷迭香酸相对标准偏差为2.80％。同时对它们的同步荧光猝灭机理进行了探讨。

6.期刊论文 安海萍.李岚.张晓松.王达健.韩旭.AN Hai-ping.LI Lan.ZHANG Xiao-song.WANG Da-jian.HAN Xu 水相合成技术制备ZnS:Eu3+量子点及其光谱研究 -液晶与显示2006,21(6)

采用水相合成技术制备了不同Eu3+浓度掺杂的ZnS:Eu3+量子点,经透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示合成的量子点粒度分布均匀,平均粒径约4 nm左右且分散性好,晶体结构为闪锌矿结构.荧光光谱表明铕离子的两个特征峰(591 nm和614 nm)呈窄带高斯分布,且强度之比随浓度的变化呈现不同的增强趋势,分析认为铕离子的浓度会影响其处于ZnS晶格不同对称中心位置的几率分布,铕离子的场对称性随着其浓度的增加而减弱.另外还对该产物发光强度的稳定性进行了分析.

7.学位论文 万异 水相合成量子点用于生物分子检测的研究 2004

半导体量子点(QDs)由于具有量子尺寸效应、表面界面效应和小尺寸效应而具有优异的光学性质、光电催化特性和光电转换特性。由于半导体纳米粒子具有这些独特的光学和电学性质，其在免疫生物学和临床检验学等研究中的潜在应用价值已引起了广大科学工作者的极大关注。量子点在生物体系中作为荧光标记物时，与传统的荧光染料(如罗丹明6G或其他有机染料分子)相比，显示出明显的优越性：QDs的激发光谱宽，且连续分布，而发射光谱呈对称分布且宽度窄，颜色可调(即不同大小的半导体量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜色的光)。另外，QDs具有良好的光稳定性，其荧光会在很长时间持续发光，这是有机染料分子所不具备的。

纳米粒子与生物分子的连接主要通过共价键、静电作用、氢键、疏水作用等方式结合，或是先将纳米粒子嵌入到高分子微球中做成编码高分子微球，然后再把生物分子探针连接到这类高分子微球表面上。然而在这些应用中所使用的纳米粒子大都是在有机溶剂中制备的，其制备条件比较苛刻，反应步骤也比较复杂，成本较高，这给进一步推广应用带来了一定的困难。因此，研究在水溶液中直接合成半导体量子点及其在生物医学中的应用具有重要意义。

本文第一部分的实验工作是以巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)为稳定剂，在水溶液中合成了具有窄而对称的带边发射的CdTe半导体纳米粒子(FWHM=40nm，尺寸为3nm，量子效率为20-30％)，并用此纳米粒子来标记生物分子牛血清白蛋白。

该部分详细地研究了利用所合成的CdTe纳米粒子标记牛血清白蛋白的实验条件，在选定的实验条件下，成功地使CdTe纳米粒子与牛血清白蛋白相结合，并通过光谱数据、电泳、高效液相色谱、荧光显微图像等加以证实。选用水相合成的纳米粒子不仅解决了半导体纳米粒子的水溶性问题，而且由于在该纳米粒子的外面包覆了一层巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)，借助于其外端的羧基，即可与生物分子中的胺基通过酰胺键相结合，从而达到标记生物分子的目的。

与单独的CdTe纳米粒子的溶液相比，CdTe-牛血清白蛋白溶液的吸收光谱在400～600nm范围内较为低矮，其发射光谱发生蓝移(8nm)，但发射峰的半峰宽不变，而且随着缓冲溶液pH值的增加，CdTe-BSA的荧光发射谱的强度逐渐降低。为了进一步证实加入了牛血清白蛋白后，CdTe纳米粒子溶液的吸收光谱和发射光谱的变化是CdTe纳米粒子与牛血清白蛋白分子相互作用的结果，我们进一步对该体系做了电泳分析，结果发现用CdTe纳米粒子标记了的牛血清白蛋白和单独的牛血清白蛋白两个带之间有明显的差别，前者比后者滞后。这是由于标记了CdTe纳米粒子后牛血清白蛋白的分子量增大的结果。本实验还将透析过的CdTe-BSA和单独的BSA溶液通过高效液相色谱柱，对流出液进行荧光检测，结果显示CdTe-BSA溶液的流出峰的保留时间为5.78min，单独的BSA的流出峰的保留时间为5.99min。这从另一侧面证实了电泳分析的结果。此外，通过荧光显微镜检测的结果也显示CdTe纳米粒子与牛血清白蛋白分子之间发生了相互作用。

本文第二部分实验是基于静电相互作用的原理成功地将在水溶液中合成的量子点应用于亲和素的标记，并系统地研究了标记前后体系的发射光谱和吸收光谱的变化以及盐浓度、亲和素浓度和量子点大小对体系的光谱影响。

实验中所采用的CdTe量子点也是在水相中合成的表面被巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)包覆的半导体纳米晶体。这不仅解决了半导体纳米晶体的水溶性问题，而且由于在该纳米晶体的外面包覆了一层巯基丙酸，在选定的pH值条件下，其表面带负电荷，它能与带正电荷的生物分子通过静电相互作用而结合，从而达到标记生物分子的目的。

实验中通过光谱的变化证实了CdTe量子点与亲和素之间的结合反应。与单独CdTe量子点相比，标记了亲和素的量子点的发射光谱的峰位红移了9nm，发射光谱的半峰宽不变；吸收光谱变得较平坦，且吸收值增强。通过改变体系的pH值验证了CdTe-亲和素溶液发射光谱和吸收光谱的变化确实是由CdTe量子点与亲和素之间的结合反应引起的。实验证明CdTe量子点一亲和素体系的光谱在pH值从7变到9的范围内几乎没有什么变化，而当体系pH值超过亲和素的等电点时，体系的荧光光谱则会变成类似于单独量子点的谱图。这一现象证明量子点和亲和素之间是通过静电作用结合的。实验还考察了盐浓度对QDs-亲和素体系的影响情况，结果发现随着盐浓度的增大，QDs-亲和素体系的荧光峰位逐渐蓝移，而单独量子点的荧光峰位基本不变，这说明盐浓度的增加削弱了CdTe量子点与亲和素分子之间的结合作用。此外，本实验还进一步考察了亲和素浓度和量子点尺寸对体系光谱的影响。

总之，用量子点代替传统荧光染料来标记生物分子具有极大的潜力和优势，该方法简单、快速，为生物医学研究提供了一种非传统的荧光检测新方法，也为下一步用量子点标记抗体、DNA或核酸奠定了基础。这种新型的荧光生物探针可以用于实时监测或细胞内的示踪。

8.会议论文 陈奇丹.林章碧.万异.苏星光.金钦汉 利用水相合成的CdTe量子点作为荧光共振能量转移给体的研究 2003

本文研究在选定的PH值条件下,CdFe纳米粒子与带正电荷的硫代罗丹明亲和素分子在静电相互作用下发生能量转移.

9.学位论文 张楠 水相制备高荧光效率的CdTe量子点 2010

水溶性CdTe量子点的光电特性具有尺寸依赖性，与其对应的体相材料的特性大不相同。它的荧光发射较强，稳定性良好，有很强的生物相容性；在基础研究和工业应用以及生物医学荧光标记等领域引起人们的广泛关注。虽然在水相中直接合成的CdTe量子点具有很多优势，但是常规的水相合成方法却又面临着诸多问题。本文力求克服常规水相合成方法的障碍，寻找出一种快速高效合成水溶性CdTe量子点的方法，使得高发光效率的水溶性CdTe量子点有更广阔的应用前景。
　　

本文采用两种不同的水相合成方法，且均以MPA为包裹剂：第一种方法中我们首先使用较高的溶液pH值(＞11.5)和较低的Te和Cd摩尔比例

(Te/Cd＜1:10)；在氮气保护的条件下，制备CdTe量子点。其发射波长在30到90分钟之内可以达到700到800 nm。在另一种方法中我们采用了NaTeO3作为Te源，CdCl2为Cd源，水合肼为还原剂。水合肼可以代替外加能量促进CdTe纳米晶生长，使得整个合成过程在室温和大气环境下进行。由于反应条件温和，MPA稳定剂没有被破坏。因此所得的CdTe量子点尺寸较窄，分布均匀。本文在室温下成功合成了高质量的CdTe量子点，荧光量子产率最高可达到45％。与之前的水相合成CdTe的方法相比，这种方法的优点是简单，可重复性高。

10.期刊论文 张丹宁.李定云.孙启壮.付莎莎.黄朝表.ZHANG Dan-ning.LI Ding-yun.SUN Qi-zhuang.FU Sha-sha.HUANG Chao-biao 量子点的制备方法综述与展望 -渤海大学学报（自然科学版）2010,31(2)

由于量子点的特殊结构导致其产生表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和量子隧道效应,所以量子点具有许多有别于传统体相材料的光学性能.近四十年来,量子点的合成一直是人们关注的热点,从有机相到水相,从低荧光量子产率到高荧光量子产率,从短荧光寿命到长荧光寿命.量子点的制备技术在不断发展.目前更高荧光量子产率及更稳定发光性能的量子点的制备及其在各领域的应用依然是广大科研工作者关注的焦点.将对各种制备量子点的方法进行梳理,并对量子点制备及应用进行展望.

1.汤国虎 纳米硫化镉的最新研究进展[期刊论文]-中国陶瓷 2009(11)

2.王琼.陈介南.章怀云.Koopman Ben.刘伯斌 水溶性量子点制备条件的优化及表面修饰[期刊论文]-材料导报2009(10)

3.张金艳.庄惠生.陈纯 水溶性CdTe纳米晶荧光探针的制备与表征[期刊论文]-农业环境科学学报 2009(4)4.蔡柯.王洪哲.申怀彬.陶小军.李林松.杜祖亮 复合结构纳米晶CdS:Cu/CdS的制备及光学特性[期刊论文]-无机材料学报 2009(2)

5.孙炳华.戴兵.罗向东 四角结构CdSe纳米材料的光学稳定性研究[期刊论文]-南通大学学报（自然科学版）2008(2)

6.石鹏 水溶性CdTe纳米晶的制备和发光性质的研究[期刊论文]-光谱实验室 2008(3)

7.林成芳.黄风华.蓝亚玲.程陈.王锐环 水溶性CdSe/CdS核壳纳米晶与牛血清白蛋白的相互作用[期刊论文]-福建医科大学学报 2007(4)

8.石鹏 核/壳结构CdSe/CdS纳米晶的制备及其光稳定性[期刊论文]-半导体光电 2007(3)

9.王娜.苏慧兰.董群.张荻.赖奕坚 室温生物诱导合成硒化铅纳米半导体[期刊论文]-无机材料学报 2007(2)

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