氧化还原法制备石墨烯

创新实验课报告

题 目：石墨烯的制备

专 业 ………………… 学 生 ……… 学 号 …………… 指导教师 ……… 日 期 2014.05.09 哈尔滨工业大学

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目录

1．绪论 ...................................................................................................................................... 3

1.1纳米技术概述 .............................................................................................................. 3 1.2碳纳米结构概述 .......................................................................................................... 3 1.3石墨烯的结构 .............................................................................................................. 4 1.4石墨烯的性能简介 ...................................................................................................... 4 2．实验目的及意义 .................................................................................................................. 7 3. 实验方案与实验步骤 ........................................................................................................... 8

3.1氧化还原法制备石墨烯概述 ...................................................................................... 8 3.2 实验设备和实验试剂 ................................................................................................. 9 3.3 制备氧化石墨烯 ....................................................................................................... 10 3.4 制备石墨烯 ............................................................................................................... 11 3.5 实验操作注意事项 ................................................................................................... 13 4. 实验结果和分析 ................................................................................................................. 15

4.1 石墨烯的SEM分析 ................................................................................................. 15 4.2 石墨烯的IR分析 ..................................................................................................... 16 4.2 石墨烯的Raman分析 .............................................................................................. 16 5. 课程体会与建议 ................................................................................................................. 18

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1．绪论

1.1纳米技术概述

纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于，其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间，这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质，这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应，在进行纳米尺度堆垛时，表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。

1.2碳纳米结构概述

在石墨烯被发现后，碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯。 1.2.1 富勒烯

富勒烯即为

，是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类

似的结构，在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中，有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS（飞行时间质谱仪）发现了

峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的

发现，但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。

富勒烯由12个五边形和20个六边形构成，满足“定点数+面数-棱数=2”，D=0.7nm。这是一种完美的对称结构，在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体，有开发吵到材料的潜力，这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产，实际应用的意义收到了很大限制。 1.2.2 碳纳米管

碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现，93年的时候，单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构，在一维方向上具有非常高的强度和韧性，可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。 1.2.3 石墨烯

石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前，科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲，越薄的材料越易气化；朗道物理学中的观点是：在有限温度下，任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度，石墨烯不会存在，然而绝对零度是不可能达到的，也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样，依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯：在99年的时候，

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华盛顿大学就开始尝试做这一工作。因发现石墨烯而获得诺贝尔奖的海姆教授的课题组有一个规矩，要用十分之一的时间做异想天开的实验，而就是这十分之一的时间和他对科学的理解，致使石墨烯最终被发现。关于这一件事，用怀海特的一句话评述很恰当：“科学史告诉我们：非常接近真理和真正懂得其意义是两回事。每一项重要的理论都可能曾被前人提出过。”

后来的实验结果表明，石墨烯的存在有其特殊的原因，并不与传统理论完全相悖。在投射电子显微镜下发现炫富的石墨烯层片上存在大量博文结构，振幅大约为1nm。石墨烯通过调整其内部碳-碳键长以适应热波动。因此，无论是独立自由存在，还是沉积在基底上，石墨烯其实都并不是一个百分之百平整的完美平面。

石墨烯是通过在表面形成褶皱或吸附其他分子来维持自身的稳定性。纳米量级的表面微观粗糙度可能是二维晶体具有较好稳定性的根本原因。

1.3石墨烯的结构

简单地说，石墨烯指单层石墨层片，仅有一个原子尺度厚，由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中的碳-碳建厂约为0.142nm。每个晶格内有三个键，连接十分牢固，形成了稳定的六边形状。垂直于晶面方向上的键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元。可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环芳烃的极限情况就是石墨烯。

形象来说，石墨烯是有单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像是一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过sp2咋花与周围碳原子成键给构成整流变形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环。每个碳原子都贡献出一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅为0.35nm，约为头发丝直径的二十万分之一。

石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间的连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。

石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷在横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。

如前所述，在结构上，石墨烯可以和碳纳米管进行类比。例如，单笔碳纳米管按手性可分为锯齿型、扶手椅型和手性型；石墨烯根据边缘碳链的不同也可分为锯齿型和扶手椅型。锯齿型和扶手椅型的石墨烯纳米条带呈现出不同的电子传输特性。锯齿型石墨烯条带通常为金属型；而扶手椅型石墨烯条带则可能为金属型或半导体型。

1.4石墨烯的性能简介

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石墨烯是一种超轻材料。如果提取石墨烯中的一个正六边形碳环作为结构单元，由于每个碳原子仅有1/3属于这个六边形，因此一个结构单元中的碳原子数为2.六边形的编辑为0.052

。由此可以计算出石墨烯的面密度为0.77

。

1.4.1 石墨烯的光学性能

石墨烯具有优异的光学性能。理论和实验结果表明，单层石墨西吸收2.3%的可见光，即透过率为97.7%。从基地到单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透射率依次相差2.3%，因此可以根据石墨烯薄膜的可见光透射率来估算其层数。结合非交互狄拉克-费米子理论，模拟石墨烯的透射率，可以得出与实验数据相符的结果。

根据折射和干涉原理，不同层数的石墨烯在光学显微镜下会显示出不同的颜色和对比度，为石墨烯层数的辨别提供了方便。

理论和实验表明大面积石墨烯薄膜同样具有优异的光学性能，且其光学特性岁石墨烯的厚度发生变化。石墨烯薄膜是一种典型的透明导电薄膜，可以取代氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化铟（FTO）等传统薄膜材料，即可克服ITO薄膜的脆性缺点，也可解决铟资源稀缺对应用的限制等诸多问题。石墨烯透明导电薄膜可作为染料敏化太阳能电池和液晶设备的窗口层电极。石墨烯表面经改性后不但可作为电子受体应用于有机光电器件中，还可用于超级电容器的电极材料。

另外，当入射光的强度超过某一临界值时，石墨烯对其的吸收会达到饱和。这一非线性光学行为成为饱和吸收。在近红外光谱区，在强光辐照下，由于其宽波段吸收和零带隙的特点，石墨烯会慢慢接近饱和吸收。利用这一性质，石墨烯可用于超快速光子学，如光纤激光器等。 1.4.2 石墨烯的电学性能

如前所述，石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成大键，电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性。由于原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生碰撞，石墨烯中的电子收到的干扰也很小。电子在石墨烯中传输时不易发生散射，达

，约为硅中电子迁移率的140倍。其电导率可

，是常温下导电性最佳的材料。

1.4.3 石墨烯的力学性能

石墨烯是一直材料中强度和硬度最高的晶体结构。其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa。石墨烯的强度极限为倍。面积为1

。理想石墨烯的强度约为普通钢的100

的石墨烯层片可承受4kg的质量。石墨烯可作为一种典型的二维增强相，

在复合材料领域具有潜在的应用价值。 1.4.4 石墨烯的热学性能

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石墨烯的室温热导率是室温下铜的热导率的10倍多。石墨烯的理论比表面积可达2630

，用石墨烯支撑的微传感器可以感应单个原子或分子，当气体附着或脱离石

墨烯表面时，吸附的分子改变了石墨烯的局部载流子浓度，导致电阻发生阶跃型变化。这一特性可用于制作气体传感器。理论计算表明，石墨烯与锂可形成多孔复合结构，具有极强的氢气储存能力。

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2．实验目的及意义

1. 氧化还原法制备石墨烯。

2. 对制得的石墨烯以及中间产物氧化石墨进行IR，Raman和SEM表征。 3. 了解氧化还原制备石墨烯的方法。 4. 熟悉相关化学实验的操作规程。

5. 对实验流程进行验证，明确各步骤的作用。

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3. 实验方案与实验步骤

3.1氧化还原法制备石墨烯概述

氧化还原法是目前被广泛使用的一种液相法，其基本思路是将固相剥离的概念应用于液相，起始原料为石墨。此方法成本低，周期短，产量大，常被应用于石墨烯复合材料的制备。2005年，Stankovich等人将石墨氧化并且分散在水中，形成平均厚度只有几个纳米的石墨烯悬浊液。同年，他们首次使用氧化还原法制备石墨烯，并将还原得到的石墨烯用聚合物包覆均匀地分散在水中。

氧化还原法的原理：第一部，将石墨进行氧化处理，改变石墨层片的自由电子对，对其表面进行含氧官能团（如羧基、羟基、羰基和环氧基）的修饰，这些官能团可以降低石墨层片间的范德华力，增强石墨的亲水性，便于分散在水中；第二部，将氧化石墨在水中玻璃，形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体；第三步，由于氧化石墨烯是绝缘体，而且缺陷多，需要将其还原成石墨烯，常见的方法有化学还原、热还原和脆化还原等方法，得到缺陷少，性能较好的石墨烯，但由于表面含氧官能团的的减少，导致石墨烯在水中的分散性变差。Li等人将肼还原的氧化石墨烯仅通过加氨水改变溶液pH的方法将其均匀地分散在水中。

为了更好地分离石墨烯，得到更高单层石墨烯的比例，氧化处理过程是制备石墨烯的关键。石墨的层间距只有0.34nm，经过氧化后水墨的层间距扩大为0.7~1.2nm。石墨是一种既不亲水也不亲油的物质，与之相比，氧化石墨由于其表面的含氧官能团而又良好的亲水性。

自1859年Brodie首次发现氧化石墨以来，石墨的氧化方法主要有三种：Hummers发、Brodie法和Standenmaier法。

为了使石墨的氧化更加充分，可对石墨进行膨胀预处理。将石墨浸泡在由浓硫酸和双氧水组成的酸溶液中，使酸分子插层到石墨的夹层中，得到石墨层间化合物，又称可膨石墨，然后将可膨石墨在氩气的保护下快速加热到900℃，石墨夹层中的酸分子急速分解企划呈水蒸气和二氧化碳，将层片膨胀开，得到膨胀石墨，石墨层片可在垂直方向上膨胀几十倍甚至几百倍。然后使用改进的Hummers法，对石墨进行氧化。将膨胀石墨与高锰酸钾和硝酸钾在浓硫酸中均匀混合，在0~4℃保温24h，使氧化剂充分地渗入石墨层片间，然后再35℃时搅拌30min，经过稀释后在95℃条件下搅拌15min，加入双氧水除去溶液中残留的氧化剂，在去离子水中漂洗直至中性，80℃干燥24h，即得到氧化石墨。配置4mg/mL的氧化石墨水溶液，超声搅拌3h，得到均匀稳定分散在水中的氧化石墨烯胶体。

氧化石墨烯中的含氧官能团破坏了石墨烯的π键和结构，使其导电性大幅度下降而转变成绝缘体。同时，因为这些官能团大多是亲水的，因而氧化石墨烯的亲水性要高于

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石墨烯。为回复其良好的导电性，许出去这些官能团，修补其缺陷，以得到完美的石墨烯。还原石墨烯的常用方法主要有三类：第一类是使用还原剂在高温或者高压条件下，直接还原氧化石墨烯；第二类是直接将石墨烯在惰性气体保护下加热（月200℃以上），汉阳官能团的稳定性下降，依水蒸气和二氧化碳等形式离开石墨烯；第三类是脆化还原法，在光照或高温条件下，将催化剂混合到氧化石墨烯中，诱导氧化石墨烯还原。

使用还原剂还原氧化石墨烯是一种较有效的还原方法，其中还原剂包括液态还原剂（如水合肼）、固态还原剂（如硼氢化钠）和气态还原剂（如氢气）。例如，Stankovich等人利用Hummers发辅助超声处理制备了氧化石墨烯，并以水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原。

氧化石墨烯的含氧官能团在高温时并不稳定，尤其在快速加热时，氧化石墨烯的含氧官能团在200℃左右会快速分解，所以可以通过升温的方式将石墨烯表面的官能团出去而得到石墨烯。Nethravathi等人利用醇基溶剂（如乙醇、丁醇、乙二醇）在低于200℃的条件下，也实现了氧化石墨烯的还原。Fan等人将氧化石墨烯分散在强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）的水溶液中，在低于90℃的条件下，也还原了氧化石墨烯，得到稳定均匀分散在水中的石墨烯胶体。

除了上述两种还原氧化石墨烯的方法外，通过催化剂使电子发声转移也可以达到还原氧化石墨烯的目的。Williams等人以二氧化钛为催化剂在紫外光的照射下将电子转移到氧化石墨烯上，获得了石墨烯与二氧化钛纳米粒子的复合物。

还有一种特殊的氧化还原方法，以碳纳米管替代石墨为其实原料，成为“碳纳米管纵切法”，用于批量制备石墨烯纳米条带。通过硫酸+高锰酸钾氧化处理货等离子刻蚀处理可以打断碳纳米管表面的成键，今儿将其纵向“切开”形成石墨烯。此方法产率高，可批量获得尺寸可控、边缘整齐的石墨烯纳米条带。

3.2 实验设备和实验试剂

3.2.1实验设备

SZCL-3A型数显智能控温磁力搅拌器，KQ5200E型超声波清洗器，烘箱，离心机，分析天平，量筒，烧杯，表面皿，玻璃棒，药匙，胶头滴管。

其中，磁力搅拌器和超声波清洗仪如图3-1所示。

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图3-1 实验仪器

3.2.2 实验试剂

鳞片石墨，浓硫酸，稀盐酸，粉末，蒸馏水，冰块。

粉末，

颗粒，双氧水，NaOH颗粒，

3.3 制备氧化石墨烯

3.3.1实验步骤

① 在干燥的250mL烧杯中加入1.5g鳞片石墨（300目），0.75g酸，冰浴2小时（保持温度低于4℃）。

② 缓慢加入4.5g

（加入过程必须缓慢，防止浓硫酸喷溅），然后保持冰浴2

，35ml浓硫

小时。将烧杯转移至35℃水浴锅中反应2小时。

③ 接着在冰浴条件下向烧杯中缓慢加入69ml蒸馏水（开加入要缓慢滴加，待浓硫酸稀释后，可以快速加入，保持温度不要超过50℃），加水完成后将烧杯转移至98℃水浴锅中反应15分钟。

④ 然后将烧杯拿出加入50ml蒸馏水稀释，最后想烧杯中加入7.5ml 30%的双氧水，得到金黄色沉淀，即为氧化石墨。

⑤ 将烧杯静置20分钟，氧化石墨沉淀至下方，将上清液倒掉，接着用5%盐酸洗涤氧化石墨3次，最后用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，离心分离得到氧化石墨沉淀。

⑥ 最后将沉淀置于80℃干燥箱中干燥24h。 整个实验过程在搅拌条件下完成。

整个氧化石墨制备过程需要6小时，洗涤需要3-4个小时。 3.3.2实验过程分析

第①步的作用是将酸分子插入石墨的夹层中，将石墨层片膨胀开，为进一步氧化做准备。在步骤结束时，可以使用惰性气体保护和快速加热的方法，使已经插层的酸分子分解为水蒸气和二氧化碳，得到可膨石墨，会更有利于下一步反应的进行。

第②步的作用是对石墨进行氧化，利用高锰酸钾和浓硫酸的强氧化性，对石墨层表面进行汉阳官能团的锈蚀，这些官能团可以降低石墨层片间的范德华力，增强石墨烯的亲水性，便于其分散在水中。这一思路应是固相剥离法的液相应用。这里也可以冰浴更长的时间，让氧化剂充分的深入，但因实验时间的限制没有这样做。冰浴的目的是为了控制反应的速度，否则容易引发剧烈的氧化反应，不易控制产物，而且容易产生危险。

第③步的作用是降低酸的浓度，同时给石墨的膨胀在溶液中留出空间。

第④步的作用是除去溶液中残留的氧化剂，为从液相中提取出氧化石墨烯做准备。 第⑤步和第⑥步的作用是最终提取出氧化石墨，一开始用盐酸洗涤的作用猜测是保持氧化石墨的膨胀状态，让氧化石墨表现为亲水性。将溶液洗涤至中性是为了在烘干时

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不对设备造成损害。在实际操作中，再用盐酸漂洗之后又漂洗了5~6次，溶液的pH值一直低于3，猜测是石墨的夹层中应该还含有一定量的酸分子。在改进Hummers法中，使用了去离子水进行漂洗，这一措施应该可以加速洗涤过程，但影响估计不大。 3.3.3实验现象

最终制备出的氧化石墨溶液呈金黄色，如图3-2所示。随着洗涤和离心的进行，溶液变得越来越粘稠，颜色也越来越深，溶液酸性约小，沉淀越有变黑的趋势。在制备氧化石墨烯的过程中，溶液一直表现为较为均匀的状态，未出现疏水现象。这是由于含氧官能团大多是沁水的，因而氧化石墨烯的亲水性较好。

图3-2 氧化石墨烯溶液

3.4 制备石墨烯

3.4.1实验步骤

石墨烯的制备采用化学还原法还原氧化石墨，采用的还原剂为下：

① 100mg氧化石墨加入100ml 1mol/L的NaOH溶液中，超声1小时。 ② 接着在冰浴条件下向烧杯中加入0.2g

，在搅拌条件下保持冰浴2小时。

。实验方案如

③ 接着讲烧杯转移至80℃水浴锅中反应2小时。

④ 得到的石墨烯用蒸馏水洗涤3次，最后离心分离，于40℃干燥箱中烘干24小时。 步骤补充：现将从烘箱中去除的氧化石墨烯弄碎，可撕、可剪，可研磨，处理前的氧化石墨烯为黑色片状，如图3-3所示。然后加入100mL蒸馏水，充分搅拌至均匀后超声处理，超声至氧化石墨烯胶体在水中分布均匀，用肉眼观察不到片状的石墨烯，如图3-4所示。将样品从超声装置中取出后，加入4gNaOH颗粒，搅拌均匀后再超声处理1h。

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图3-3 片状的氧化石墨烯

图3-4 均匀溶解的氧化石墨烯

图3-5 超声处理前的氧化石墨烯

3.4.2实验过程分析

第①步的作用是将氧化石墨烯充分溶解，同时中和掉残留的很少量的酸分子（猜测）。但是在实际操作中式根据步骤补充的顺序进行，更有利于在短时间内得到均匀的溶液。

第②步的作用是还原氧化石墨烯的含氧官能团，由于所使用的还原剂现-1价，有着较强的还原性，因而用冰浴控制其反应速度。

第③步是在氧化还原反应稳定的前提下加速反应。

第④步的作用是稀释溶液中的碱，提取沉淀，经烘干后的到最终产物石墨烯，最后得到的放入烘箱之前的沉淀如图3-6所示。

中H呈

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图3-6 洗涤完成的石墨烯沉淀

这里采用的方法是使用还原剂直接还原出石墨烯，一般也有配合高温或者高压条件使用的情况，这里没有采用，而是采用较强的还原剂。一方面降低了实验的难度，一方面也降低了对设备的要求。另外两类还原方法，一个是将石墨烯在惰性气体保护下加热，可能需要较长的时间；另一种方法，催化还原法，需要光照或高温条件。 3.4.3实验现象

在第①步刚刚将氧化石墨烯溶于水中的时候，溶液并不均匀，用肉眼即可辨别出小片状的石墨烯薄片。利用超声将氧化石墨烯逐步溶解。为了使超声过程进行的更加容易，将氧化石墨烯层片从表面皿上剥离下来之后，要尽可能撕碎呈较小的碎片。

洗涤和离心的现象与制备氧化石墨烯的实验中较为类似，不同的是这里的沉淀是纯黑色的，而不是金黄色的，如图3-6所示。证明还原过程进行充分。

3.5 实验操作注意事项

1. 由于反应中用到浓硫酸，整个实验必须带加厚的耐酸碱胶皮手套。同时加入浓硫酸时一定要缓慢加入，如果操作不当讲浓硫酸残留在了实验台上，如果少量立即用抹布擦去。试验台的基本情况如图3-7所示。

2. 高锰酸钾加入过程中必须缓慢，防止高锰酸钾与浓硫酸剧烈反应可能引起的浓硫酸飞溅。

3. 加水过程中，蒸馏水最开始要滴加，防止放热过快。

4. 冰浴的时候要注意保持冰水混合物中冰块的比例，冰块过少，水过多时，盛装试样的烧杯容易漂浮会导致反应不稳定。同时由于采用磁子搅拌，还会影响搅拌的效果。

5. 要保证冰浴缸中水面高于温度传感器的下部，否则传感器容易损坏。 6. 冰浴时搅拌冰浴缸的加热档一定要处于关闭状态。

7. 药匙、烧杯、量筒各自用来盛装或者测量相应的试剂，要保持对应，不可以混用。一是保证试剂不被污染，二是保证取用量的精确。

8. NaOH溶液需要进行配置，配置的时候要将取出的固体NaOH颗粒即可进行溶解，否则会在空气中吸潮，影响溶液配置的精度。

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9. 整个实验过程中一定要穿着白大褂，遇到酸液或者碱液溅到身上的情况可以及时发现并进行处理。

10. 如果有酸液或者碱液飞溅到身上，如果少量，立即用大量的水冲洗。如果大量，先用抹布擦拭，然后用大量的水冲洗，并送去医务处。

11. 在离心过一次的离心管中，将上清液倒掉，留下沉淀。倒入少量溶液，用玻璃棒或者胶头滴管反复搅拌，直至沉淀溶解，然后进行离心，循环往复。在制备氧化石墨烯的试样中，洗涤至溶液呈中性，在还原的实验中，洗涤至溶液足够粘稠，难于进行洗涤时即可。洗涤操作如图3-8所示。

图3-7 实验台

图3-8 洗涤过程

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4. 实验结果和分析

4.1 石墨烯的SEM分析

SEM图中可以在90k和10k放大倍数的两个图中（图4-1和图4-3）找到片状结构，表明可能有石墨烯存在。在图4-1中依旧有一些块体成分，表明制备氧化石墨烯的时候膨化的过程进行的还不够完全，且所显示的片状结构还不够薄，表明整体的剥离效果并不十分理想，超声的过程可能也未进行完全。这与实验中安排的时间长短有关，同时在氧化和还原过程中没有辅助高温或者高压的条件，导致石墨夹层中的酸分子分解不充分，一部分未起到有效剥离的作用。此外，在图4-2中能够看到明显的褶皱，但是结构较为紧凑，也印证了剥离并未到位，层片的厚度可能没有达到要求。

SEM实验参数：加速电压15kV，工作距离8.7mm，发射电流10.5uA。

图4-1 石墨烯SEM照片，90k放大倍数

图4-2石墨烯SEM照片，20k放大倍数

图4-3 石墨烯SEM照片，10k放大倍数

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4.2 石墨烯的IR分析

红外谱图可以表明氧化石墨还原反应前后表面含氧官能团的变化。图4-4为氧化石墨烯和石墨烯的红外图，其中黑色曲线代表氧化石墨烯，红色曲线代表石墨烯。从图中我们可以看出氧化石墨的红外谱图中包含几个明显的含氧官能团的特征峰，其中包括1070

和1220

的烷氧基O-C-O的伸缩振动峰、1385

的羟基O-H的变形吸

收峰、1620吸附水分子的变形振动峰、1720为羰基C=O伸缩振动吸收峰和羧

基O=C-O的伸缩振动峰，以及3400 的羟基O-H的振动吸收峰。由此我们得到氧

化石墨稀至少存在有-COOH、-OH、-C=O和-CH(O)CH-等四种官能团，这些极性基团特别是羟基的存在使氧化石墨烯易与水分子形成氢键，从而使氧化石墨稀具有优良的亲水性。经过还原反应后得到石墨烯，变化最明显的是4个有关含氧官能团的吸收峰都大幅度减弱，甚至已经抹平，证明还原反应进行得较为彻底，成功还原了氧化石墨。但是不能肯定石墨烯已经被制定出来了，因为无法确定石墨的层数。

图4-4 石墨烯和氧化石墨烯的IR图谱

4.2 石墨烯的Raman分析

拉曼（Raman）光谱分析法是利用光的散射效应而开发的一种无损检测与表征技术。入射光与样品相互作用，由于样品分子振动和转动，使散射光的频率（或波数）发生变化，根据这一变化可以分析材料的分子结构。拉曼光谱可以用于鉴别单层、双层石墨与石墨薄层、块体石墨之间的区别。两个特征峰分别是G峰与D峰。其中，G峰是碳sp2

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结构的特征峰，反应其对称性和结晶程度。D峰为缺陷峰，反应石墨层片的无序性，当入射激光聚集在石墨烯的层片边界时，会有D峰出现。石墨的边界D峰由两个峰组成，而石墨烯的D峰为单峰。

从图4-5中可以看出经过还原后的 RGO的

大于氧化石墨的

，这表明还原

RGO中sp3碳原子比sp2碳原子增多，表明还原后石墨烯表面缺陷随之增多，石墨烯片层上一部分C=C键断裂，使得石墨烯的片层平面相对尺寸减小。以上结果表明还原 GO 得到石墨烯结构不能恢复到原来的石墨状态，即化学方法制备石墨烯的结构和石墨结构是有明显差别的。此外，由于石墨烯的D峰并非单峰，可知这一点非单层石墨烯。

图4-5 石墨烯和氧化石墨烯的Raman分析图谱

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5. 课程体会与建议

关于石墨烯的发现：有一句话这样说：“科学史告诉我们：非常接近真理和真正懂得其意义是两回事。每一项重要的理论都可能曾被前人提出过。”在看待科学问题的时候，我们不能一开始就把思维局限在前人取得的成就中。因为每一个科学的发现和进步都是一个严谨的过程，离不开已有科学的启发，离不开对未知世界孜孜不倦的探索，但是更离不开对每个问题的深入理解和逻辑思辨。很多时候我们的手脚在做着事情，可是思维并不勤快。我们可以将前人的成果直接拿来应用，却不一定仔细思考这一成果取得的过程。科学发现中最核心的东西不是知道一个又一个的工具包，因为这更像是工程应用，是工程师会更加关心的问题。科学要时刻注意“为什么”而不仅仅是“怎么办”，应该对每一个问题都有所思考和了解。如果能力有限，至少应该明白很多事情是自己不知道的，前人成果的应用永远都不是那么的理所应当。就像实验遇到了一个问题，自己现在又无法解释，就要考虑考虑是不是把某些前提当成了必然而自己并未在意。如果实在解决不了，也可以让这个问题留在灵感中，也许在某一时刻观察到的某个现象就可以成为一个突破口，而这也许就是解决问题的开端。

关于石墨烯制备的流程和设计，我在4月19日的实验那天问了一个学姐。学姐告诉我这个制备流程多是以文献中所给的流程为基础设计的。不过之后我设想，这个流程一定是经过了实验验证，但是具体的验证恐怕不是几天工夫就能做出来。的用什么试剂，用量多少，都是值得考虑的。而且哪怕已有现成的流程，这个流程都是可以完善的。如：在将氧化石墨烯从烘箱中取出时，关于加入蒸馏水和NaOH孰先孰后的这个问题，当时的现象表明，与制定流程相反的顺序会更好，这是其中的一点完善。但是从根本上来说，好和不好还是要用微观方式进行表征更有说服力。

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