化＿７－旋圩通讯 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 第３９卷第４期 ２Ｏ１３年８月 新型脱硝催化剂的研制 黄玉平 ，章小林 ， 李小定 （１．江汉大学湖北省化学研究院，湖北武汉４３００５６；２． 华烁科技股份有限公司，湖北武汉４３００７４） 摘 要：采用等体积浸渍法制备以Ｃｕ和特种助剂为活性组分负载在特制Ｔｉ—Ａｌ一（）复合载体上的ＮＨ。 选择性催化还原的新型脱硝催化剂，考察了在模拟硝酸尾气环境下该催化剂操作条件对其ＮＨ。一ＳＣＲ活性的 影响；探讨了Ｈｚ（）对其活性的影响。结果表明，该催化剂具有很好的中温ＳＣＲ活性，在空速１００００ｈ 、１８０ ～２２０ Ｃ、氨氮比０．８、Ｏｚ体积分数５．５ 、ＮＯ体积分数２００×１０ 条件下，ＮＯ转化率达９９．５ 。２００ Ｃ 下通水后，通水量为１２．３ 时，脱硝率降至１４ ；停止通水４ ｈ后，ＮＯ转化率恢复至９９．５ 。 关键词：脱硝催化剂；操作条件；ＮＯ转化率；活性；抗水性 中圈分类号：Ｘ７８１．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００３—６４９０（２０１３）０４—００９０—０４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｎｅｗ Ｄｅ－Ｎ０ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＨＵＡＮＧ Ｙｕ—ｐｉｎｇ ．ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｌｉｎ ．ＬＪ Ｘｉａｏ—ｄｉｎｇ ，。 （１．Ｈｕｂｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊｉａｎｇｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ Ｈｕｂｅｉ ４３００５６，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈａｉｓｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｗｕｈａｎ Ｈｕｂｅｉ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｎ Ｈ。ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｈａｔ Ｃｕ ａｎｄ ｓｐｅｃｉａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｌｏａｄｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｉ——Ａ１——Ｏ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｒｒｉｅｒ．Ｗｅ ａｓｌｏ ｉｎｓｐｅｃｔ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ’Ｓ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｉｔｓ Ｎ Ｈ３一ＳＣＲ ａｃｔ ｉｖｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｔａｉｌ ｇａｓ，ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈ，Ｏ ｏｎ ｉｔｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｓ ｆｉｎｅ ｍｉｄｄｌｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ，ＮＯ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ９９．５％ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ １０ ０００ ｈ～，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ １８０～２２０ Ｃ， （ＮＨ３／ＮＯ）０．８，Ｏ２ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ５．５ ，ＮＯ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ２００×１０～，ａｎｄ ｔｈｅ ＮＯ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｌｏｗｅｒｓ ｔｏ １４ ，ａｆｔｅｒ ｐｕｔｔｉｎｇ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｕｎｄｅｒ ２００℃，ｉｎｐｕｔ ｗａｔｅｒ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ １２．３ ，ｂｕｔ ＮＯ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｏｕｌｄ ｒｅｓｔｏｒｅ ｔｏ ９９．５ ａｆｔｅｒ ｓｔｏｐｐｉｎｇ ｉｎｐｕｔｔｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｆｏｒ ４ ｈ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｅ—Ｎ０ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ；Ｎ（）ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ；ａｃｔｉｖｉｔｙ；ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ０ 前 言 随着国民经济发展、人口增长和城市化进程 的加快，随之而来的环境污染问题日益凸显，尤 硝酸工业尾气治理方法主要有两类：一是将 尾气中ＮＯ 直接转化为ＮＯｒ或ＮＯ 而加以回 收，如化学吸收法、延长吸收法及物理化学吸附 法；二是通过添加还原剂，使ＮＯ 转化为可排 其是ＳＯ 和ＮＯ 的排放问题。“十二五”环境保 护规划提出，氮氧化物为重点控制污染物，到 放的Ｎ ，其典型代表是催化还原法。其中， ｓＣＲ（ＮＨ。选择性催化还原）法脱除ＮＯ 效果最 佳。其原理是，还原剂（如ＮＨ。）在一定的温度 ２０１５年，规定全国氮氧化物排放总量低于 ２ ０４６．２万ｔ，要比２０１０年增长一ｌＯ 。其中， 硝酸工业的ＮＯ 排放量虽然仅占全国氮氧化物 排放总量的０．２ ，但由于排放集中，是工业生 产过程中的ＮＯ 主要排放源之一。 和催化剂的作用下，有选择地把烟气中的ＮＯ 还原成Ｎ 。 铜氧化物脱硝催化剂有好的热稳定性、选择 性，且其成本低廉，制作简单，颇受市场青 收稿日期：２０１３—０２—０４ 作者简介：黄玉平（１９８８一），女，湖北黄冈人，现在江汉大学湖北省化学研究院攻读硕士学位，从事脱硝催化 剂的研究。 第４期 黄玉平等：新型脱硝催化剂的研制 ・ ９１ ・ 睐口］。铜氧化物与助剂的复配更能够满足不同脱 硝温度区间需求。相同的活性组分负载在不同的 载体上，脱硝效果也有所不同，如８ ＣｕＯ／ｙ－ Ａ１ Ｏ。催化剂在３００￣４００。Ｃ内，ＮＯ脱除率几乎 达到１００ ９／６［ ；ＣｕＯ／ＡＣ催化剂，在１８０℃以上 具有较高的ＮＨ。一ＳＣＲ活性，２５０℃时活性最好， 脱硝率达１００ Ｅ。 ；１０ ＣｕＯ—ＴｉＯ 催化剂，在 ２５０℃时ＮＨ。一ＳＣＲ脱硝效果最佳，达６Ｏ ］。 以上结果表明，载体对催化剂的活性及适宜温度 区间影响很大。以传统二氧化钛为载体制备的脱 硝催化剂，活性虽好，但强度低，容易造成催化 剂粉化，床层阻力大，并且该催化剂至今还没有 国产化；以传统的氧化铝载体制备的催化剂，强 度虽然足够高，但活性低，不能满足脱硝工业的 实际需要。为解决以上矛盾，研究开发新型载体 和新型催化剂，具有重要意义。 本研究以自制钛一铝复合粉体为前驱物，经 ∞ 舳 加 ∞ 特殊成型工艺得到钛铝复合载体，然后负载一定 量的活性组分氧化铜和特种助剂，获得了活性好 且强度高的脱硝催化剂，该催化剂可满足我国脱 硝工业的实际需要。 １实验部分 １．１催化剂的制备 新型脱硝催化剂采用等体积浸渍法制备：将 一定量的活性组分铜和助剂溶解后，加入自制的 钛铝复合载体，充分拌匀，室温放置８ ｈ，然后 于１２ｏ。Ｃ下干燥２ ｈ，４５０℃焙烧２ ｈ。 １．２催化剂的活性评价 催化剂活性评价实验在固定床不锈钢管式反 应器中进行，模拟硝酸尾气在线配制原料，水汽 采用鼓泡法产生。进、出口ＮＯ体积分数由英国 凯恩公司产烟气分析仪ＫＭ９５０检测，混合气在 进入ＮＯ 分析仪之前先用磷酸吸收剩余的 ＮＨ。，以防影响检测结果；进、出口氨体积分数 采用次氯酸钠一水杨酸分光光度法测定。 ２结果与讨论 ２．１ 操作条件对催化剂ＮＨ。－ＳＣＲ活性的影响 ２．１．１ 温度的影响 在空速１０ ０００ ｈ、Ｏ 体积分数５．５ 、氨 氮比（ＮＨ。／ＮＯ；摩尔比）为１．１、进口ＮＯ浓度 为２００×１０ 条件下，考察了反应温度（１４０～ ２８０℃）对活性的影响，结果见图１。 、 斛 ０ Ｚ ，／ 图１ 温度对催化剂活性的影响 由图１可知，在１４０℃以下区间，该催化剂 的活性在８Ｏ 以下；在１４０～１６０℃区间，该催 化剂活性从７８．５ 迅速上升到９７．２５ ；在１６０ ～２２０℃，活性一直保持在９９ 以上；到２５０。Ｃ， 活性下降至９４．５ ；至２８０℃ ，活性低至 ∞ ∞ ６５．２５ ，表明该催化剂在１６０￣２５０℃内具有较 高的脱硝活性（９０ 以上），活性温度窗口较宽。 后续实验均在最佳活性温度２００。Ｃ下进行。 ２．１．２氨氮比的影响 在２００℃、空速１０ ０００ ｈ＿。、Ｏ 体积分数为 ５．５ 、进口ＮＯ浓度为２００ Ｘ １０ 条件下，考 察氨氮比对催化剂活性的影响，结果见图２。 斛 ０ Ｚ ０．７ ０．９ １．１ ＮＨ３／Ｎ０ 图２氦氦比对催化剂活性的影响 由图２可知，在氨氮比为０．７时，ＮＯ转化 率为９８．８５％；氨氮比在０．８～１．１时，ＮＯ转化 率基本一致，均在９９ ９／６以上。按照ＮＨ。一ＳＣＲ脱 硝理论方程式４ＮＯ＋４ＮＨ。＋Ｏ 一４Ｎ２＋ ６Ｈ。Ｏ和６ＮＯ＋４ＮＨ。——５Ｎ：＋６Ｈ ２Ｏ计算，理 论脱硝率达到１００ 时，氨氮比至少维持在０．６７ 以上。结合图２分析，该催化剂在氨氮比为０．８ 卯 ％ ％・ ９２ ・ 化工设计通讯 第３９卷 时效果最佳，能够有效降低耗氨量。 ２．１．３空速的影响 在２００ Ｃ、氨氮比为０．８、Ｏ 体积分数为 ５．５ 、进口ＮＯ浓度为２００×１０ 的条件下， 考察空速对催化剂活性的影响，结果见图３。 窆 爵 ０ Ｚ 空速／ｈ 图３ 空速对催化剂活性的影响 空速从５ ０００ ｈ 升至１５ ０００ ｈ 时，ＮＯ转 化率从９９．７５ 降至９８．７５∞ ，呈缓慢下降趋势。∞ ∞ ０ 其原因是随空速增大，单位时间通过催化剂床层 的气体量较多，反应气与催化剂床层接触的时间 缩短，部分反应气分子来不及扩散到微孔表面活 性位上便离开了反应床层，导致ＮＯ转化率降 低。但总体上看，空速对ＮＯ转化率的影响不 大，表明催化剂对空速的变化适应性很强。 ２．１．４进口ＮＯ含量的影响 在２００。Ｃ、空速１０ ０００ ｈ、氨氮比０．８、 （） 浓度５．５ 的条件下，考察进口ＮＯ含量对 催化剂活性的影响，结果见图４。 ＼ 幡 姆 ０ Ｚ ＮＯ浓度／１０ 图４进口ＮＯ含量对催化剂活性的影响 随着进口ＮＯ浓度由８Ｏ×１０ 升至２００× １０～ ，ＮＯ转化率由９６．８８ 升至９９．６９ 。ＮＯ 转化率随进口浓度的增大而变大，是由于ＮＯ浓 度低反应推动力小，ＮＯ浓度高反应推动力大， 但是其总体脱硝率均在９６ 以上。 ２．１．５进口Ｏ 含量的影响 在２００。Ｃ、空速１０ ０００ ｈ、氨氮比０．８、进 ∞ 口ＮＯ含量２００×１０ 的条件下，考察进口Ｏ。 含量对催化剂活性的影响，结果见图５。 ＼ 样 ０ Ｚ Ｏ：含量／％ 图５ Ｏ。含量对催化剂活性的影响 当气体中不含氧时，Ｎ０转化率仅为 ２３．５ ，ｏ４；当含氧量升至２ 时，ＮＯ转化率骤升 至９２ ；含氧量由２ 升至５．５ 时，ＮＯ转化 率由９２ 升至９９．５ ；含氧量继续升至ｌ１ 时，ＮＯ转化率升至９９．６２５ 。以上数据表明， 氧气在ＳＣＲ中起很重要的作用，在低浓度时， 氧气含量对脱硝效率影响很大；氧气含量增加到 ５．５ 以后，脱硝效率基本保持不变。 ２．２ 抗水性 由于实际工况中（尾气中）总含有一定量的 水，而水一般对ＳＣＲ脱硝活性具有抑制作用， 为更接近工业实际，有必要考察催化剂的抗水 性。因此，在２００。Ｃ、空速１００００ ｈ～，ＮＯ体积 分数２００×１０～、Ｏ 体积分数５．５ 、氨氮比 ０．８的条件下，考察了新型脱硝催化剂的抗水 性，结果见图６。 ＼ 料 辩 ０ Ｚ ４ ８ ｌ２ 水含量／％ 抗水毒化性能 第４期 黄玉平等：新型脱硝催化剂的研制 ・ ９３ ・ 由图６可知，在通水量１．２３ 时，ＮＯ转化 温度窗口。 率降至９７．７５ ；水含量增至４ 时，ＮＯ转化 （３）空速适应性强。空速从５ ０００ ｈ 升至 率降至８９ ；通水量达１２．３％后，ＮＯ转化率 １５ ０００ ｈ 时，ＮＯ转化率仅从９９．７５ 降至 降至１４ ，表明该催化剂在抗水中毒方面还需 ９８．７５ ，呈缓慢下降趋势。 优化。但是，在停止通水４ ｈ后，ＮＯ转化率仍 （４）氧气在ＮＨ３一ＳＣＲ脱硝反应中起重要作 能回升至９９．５ ，由此表明水的抑制作用是可 用，氧含量增大会提高ＮＯ 的转化率。 逆的。 （５）抗水性有待优化，但停止通水４ ｈ后， 活性可恢复到初始水平。 ３ 结 论 参考文献： 以钛铝复合载体负载一定量氧化铜为活性组 分，并添加特种助剂制备得到的新型脱硝催化Ｅｌｉ ． 剂，通过一系列实验，结果表明该催化剂具有以 ［２］谢国勇慧，Ｔ 誓 。８催８ 际应用 ，刘振宇，刘有智，等．用ｃ 。／７－Ａ１。ｏ。催化剂同 下明显优点。 时脱除烟气中的ＳＯ２和ＮＯ ｒ－ｊ］．催化学报，２００４，２５ （１）脱硝效率高。在温度２００℃、空速 （１）：３３￣３８． １００００ ｈ＿。、ＮＯ体积分数２００×１０ 、氨氮比０．８、 Ｅ３］ｚ “ｚ，Ｌｉｕ ｚ，Ｌｉｕ ｓ，Ｎｉｕ Ｈ，Ｈｕ Ｔ，Ｌｉｕ Ｔ，Ｘｉｅ Ｙ・ＡＰＰ 体积分数５．５ 条件下，Ｎｏ转化率达９９．５ 。 ｒ－４］ 竺 Ｂｉｄ０，＇２０Ｒ０．０，，Ｌ２ｉ６，：Ｙ２．５．，Ｇ ｉｄ Ｏ，Ｂ．，Ｍ ｒｉａ，Ｔ．。Ｅｌ ｋｅ，Ｋ．， （２）温度窗口宽。该催化剂在１８０～２２０℃ Ｒｏｎａｌｄ，Ｊ．ｗ．．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｖ ｉ。，１９９５，１５７，５２３～ 的温度区间内脱硝率≥９９．５ ，具有较宽的活性 ５３５． （上接第８６页） 变送器。 管压力，可以实现两台油泵的全量回流；另一台 ２．１Ｏ．４冷却器 控制供油总管压力，厂家为美国ｆｉｓｈｅｒ。一套双 设计及制造应符合ＧＢ１５０—２０１１《压力容 联过滤器，材质为不锈钢，带恒流量切换阀、跨 器》、ＧＢ１５０—１９９９《管壳式换热器》标准。采 线、孔板；过滤精度不小于２５肚ｒｎ。系统管道、 用ｕ形管，可拆卸式管束，要求有１１５％的冷却 管件和阀门材质均为￥３０４０８，垫片为不锈钢石 面积（即换热能力较额定负荷富余１５ ）。管程 墨缠绕垫。 为循环冷却水，壳程为工艺气，材质￥３０４０８， ２．１０相关压力容器 循环水侧最大压降不得超过０．１ ＭＰａ，循环水的 ２．１０．１ 漏气回收罐及排污罐 流速不应小于０．９ｍ／ｓ，循环水温升１０℃；管板 材质￥３０４０８（筒体直径ＤＮ＜４００ ｍｍ时，采 与管子的连接采用胀焊ＴＺ。 用不锈钢管）。带现场液位计、手动排气阀，现 姑 谭 场液位计为磁翻板液面计。 ２．１０．２ 缓冲器 大型煤化工装置动设备的选型，首先要考虑 设计及制造应符合ＧＢ１５０—２０１１《压力容 的是先进性、成熟性、安全可靠性，需到制造厂 器》标准，材质￥３０４０８。安装就地温度指示。 家、使用厂家进行深入细致的调研。循环气压缩 缓冲器的最小容积按ＡＰＩ６１８标准确定，并不小 机是低温甲醇洗工艺中的关键设备，只有选择优 于与其连接的所有气缸每转活塞排量的１６倍， 秀的制造厂家及最优化的设计、制造工艺，才能 要求排气缓冲器长径比不超过４倍。 保证其连续、稳定运转，保证企业利益的最大化 ２．１０．３ 气液分离器 和化工装置的长周期运行。 设计及制造应符合ＧＢ１５０—２０１１《压力容 参考文献： 器》标准，材质￥３０４０８。设置安全可靠的排液 系统，装有高液位报警和联锁用的单独接头和液 口 辈 ： 式压缩机设计 Ｍ。＿北 位开关，高液位报警和联锁之间至少应有间隔 Ｅ２］刘林．４Ｍ３２型甲醇联合压缩机的应用［Ｊ３．压缩机技术， ５ ａｒｉｎ时间的容量。设有磁性浮子液位计、液位 ２００９，４７（１）：２０￣２３．
