中图分类号亚墨！ＺＵＤＣ学校代码！Ｑ§三三．密级６６９．１公珏硕士学位论文铜转炉白烟灰湿法提取铋的工艺研究ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＢｉｓｍｕｔｈｆｒｏｍＣｏｐｐｅｒＣｏｎｖｅｒｔｅｒＦｌｕｅＤｕｓｔｓｂｙＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓ作者姓名：廖婷学科专业：冶金工程研究方向：有色金属冶金学院（系、所）：冶金与环境学院指导教师：陈白珍教授副指导教师：陈亚讲师论文答辩日期兰竺堡墨丝答辩委员会墨堑孑中南大学二Ｏ一三年五月原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：扭日期：世年』妇尘日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名：兽每导师签名峭日期．坐年上月坚日铜转炉白烟灰湿法提取铋的工艺研究摘要：我国铋冶炼生产的原料中有６０％是来自其它金属（铅、铜、锡等）冶炼过程中产出的含铋副产品和中间产物，这些原料的有价金属含量复杂、品位也高低不等。铜转炉白烟灰是火法炼铜过程中产生的烟尘，经浸出可回收其中的多种有价重金属，也是铜冶炼过程中产出的一种含铋原料。本文所研究的原料来自某公司的铜转炉白烟灰，其中绝大部分的有价金属如铜、镉、锌、铟等得到了有效回收，但所生产的白烟灰浸出渣中铋的含量仍高达３％，具有很高的经济价值。当前，国家及各个行业都在大力发展循环经济及环保产业，为了实现资源的合理化利用和可持续发展，研究从白烟灰中回收铋仍具有十分重要的意义。根据白烟灰中铋含量低，铅、铜、砷含量高的特点，本文采取湿法工艺从铜转炉白烟灰中提取铋。对铜转炉白烟灰的浸出工艺进行了研究。根据白烟灰的成分特点，分别用稀硫酸及Ｈ２Ｓ０４－－ＮａＣｌ混合溶液对白烟灰进行两次酸浸处理，重点对二次酸浸的工艺参数进行了优化。结果表明，以Ｏ．５ｍｏｌ・Ｌ—Ｈ２Ｓ０４为浸出剂对白烟灰进行一次酸浸可将大部分Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等元素进行分离，同时铋和锑得到富集，再以一次浸出渣为原料，在温度为６０。Ｃ、液固比为２：１、硫酸浓度为２ｍｏｌ・Ｌ～、氯离子浓度为２．５ｍｏｌ・Ｌ１的条件下进行二段逆流循环浸出，铋的平均浸出率达到９５．０８％，所得酸浸液中铋离子浓度为１６．００ｇ・Ｌ～。对酸浸液中铋的分离工艺进行了研究。首先绘制了［Ｃ１］为２．５ｍｏｌ‘Ｌ。的条件下Ｂｉ（ＩＩＩ）－－ＣＩ－－Ｈ２０系中ｌｇ［Ｂｉ３＋］Ｔ－－ｐＨ图和Ｓｂ（ＩＩＩ）－－Ｃ１－－Ｈ２０系中ｌｇ［Ｓｂ３＋】Ｔ－－ｐＨ图，从理论上分析了调节ｐＨ值从酸浸液中将锑铋进行分离的可能性。在此基础上，以质量浓度为１５％的氨水为中和剂，考察了终点ｐＨ值对Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ五种元素沉出率的影响，确定调节ｐＨ值在Ｏ．５～３．０之间分段水解，得到铋、砷含量分别为３６．２％、１９．１％的富铋沉淀和锑、砷含量分别为１９．１３％、２７．１７％的富锑沉淀，其中富铋沉淀中铋的回收率为９６％。然后对Ｂｉ－－Ａｓ－－Ｈ２０体系进行热力学分析，绘制了标准状态下的ｅ－－ｐＨ图，选择用ＮａＯＨ溶液对富铋沉淀进行碱浸脱砷处理，并对碱浸脱砷工艺进行了优化。在ＮａＯＨ浓度为２ｔｏｏｌ・Ｌ一，温度为２５℃，液固比为５：１，ＩＩ反应时间为３０ｒａｉｎ的条件下脱砷率为９７．０５％，得到铋含量为５７．４８％的脱砷后富铋物料。同时对铋的分离工艺过程中产出的脱砷碱液和富锑沉淀进行了处理，分别得到砷酸钠晶体和纯度为７９．１８％的海绵锑。以脱砷后富铋物料为原料，通过“溶解一铁粉置换＂工艺制备海绵铋，重点考察了铁粉用量和置换时间对铋置换率和海绵铋纯度的影响，在铁粉过量系数为１．５、置换时间为２０ｍｉｎ的条件下铋的置换率为９８．１％，得到纯度为９０．５５％的海绵铋。以该海绵铋为原料，通过两次“溶解一置换”除锑，三次“溶解一中和水解”除铁，煅烧的工艺制备出符合电子工业用氧化铋标准（ＳＪ／Ｔ１０６７８—１９９５）的高纯氧化铋。图４２幅，表３０个，参考文献１１０篇。关键词：铜转炉烟灰；浸出；海绵铋；氧化铋分类号：ＴＦ８１７１１１ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＢｉｓｍｕｔｈｆｒｏｍＣｏｐｐｅｒＣｏｎｖｅｒｔｅｒＦｌｕｅＤｕｓｔｓｂｙＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓｃｈｉｎａ．ｓｉｘｔｙｐｅｒｃｅｎｔｏｆｂｉｓｍｕｔｈｉＳｅｘｔｒａｃｔｅｄｆｒｏｍｉｎｔｈｅｔｈｅａｎｄｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｒｏｄｕｃｔｓｔｈａｔｐｒｏｄｕｃｅｄｓｍｅｌｔｉｎｇｋｉｎｄｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｏｔｈｅｒｏｆｂｉｓｍｕｔｈｍｅｔａｌｓ（１ｅａｄ，ｃｏｐｐｅｒ，ｔｉｎ，ｅｔｃ．）ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｓｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｇｒａｄｅｏｆｖａｌｕａｂｌｅｍｅｔａｌｃｏｎｔｅｎｔｓ．Ｏｎｅｏｆｔｈｅｓｅｉｓｗｈｉｔｅａｓｈ，ｎａｍｅｌｙｔｈｅｃｏｐｐｅｒｃｏｎｖｅｒｔｅｒｆｌｕｅｄｕｓｔｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅｃｏｐｐｅｒｓｍｅｌｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．ｗｈｉｃｈｉＳａｌｓｏａｋｉｎｄｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｂｉｓｍｕｔｈ．Ａｖａｒｉｅｔｙｏｆｖａｌｕａｂｌｅｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｂｙｌｅａｃｈｉｎｇｆｒｏｍｗｈｉｔｅａｓｈ．ｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｉｔａｂｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｖａｌｕａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅ．ａＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｂｉｓｍｕｔｈｆｒｏｍｗｈｉｔｅａｓｈｏｆｆｅｒｅｄｂｙｃｏｐｐｅｒｍｅｔａｌｌｕｒｇｙｃｏｍｐａｎｙＷａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｎｔｈｅｍａｔｕｒｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｍｏｓｔｏｆｔｈｅｖａｌｕａｂｌｅｍｅｔａｌｓｓｕｃｈａｓｃｏｐｐｅｒ，ｃａｄｍｉｕｍ，ｚｉｎｃ，ｉｎｄｉｕｍｈａｓｂｅｅｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｃｏｖｅｒｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，也ｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｂｉｓｍｕｔｈｉｎｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｒｅｓｉｄｕｅｒｅｍａｉｎｓａｓｈｉｇｈａｓ３％，ｗｈｉｃｈｍｅａｎｓａｌｏｓｓｏｆｈｉｇｈｅｃｏｎｏｍｉｃｖａｌｕｅｉｆｉｔｉＳｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｗｉｔｈｏｕｔｆｕｒｔｈｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ａｔｐｒｅｓｅｎｔ．ｃｙｃｌｅｄｅｃｏｎｏｍｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｆｏｃｕｓｂｙｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓａｎｄｏｕｒａｌｅａｔｔｒａｃｔｉｎｇｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｎｃｏｕｎｔｒｙ．Ｆｒｏｍｔｈｅｓｅａｓｐｅｃｔｓ，ｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｂｉｓｍｕｔｈｆｒｏｍｗｈｉｔｅａｓｈｓｔｉｌｌｈａｓｖｉｔａｌｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｌｏｗｂｉｓｍｕｔｈｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｈｉｇｈｌｅａｄ，ｃｏｐｐｅｒ，ａｒｓｅｎｉｃｅｍｐｌｏｙｅｄｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎｔｈｅｗｈｉｔｅａｓｈ，ａｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｆｏｒｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｂｉｓｍｕｔｈｆｒｏｍｔｈｅｃｏｐｐｅｒｃｏｎｖｅｒｔｅｒｆｌｕｅｄｕｓｔ．Ｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｏｐｐｅｒｃｏｎｖｅｒｔｅｒｆｌｕｅｄｕｓｔｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．ＤｉｌｕｔｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄａｎｄＨ２Ｓ０４一ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎＷａｓｕｓｅｄａｓｌｅａｃｈｉｎｇａｇｅｎｔｓｆｏｒｔｗｉｃｅｌｅａｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｓｅｃｏｎｄｌｅａｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｍｏｓｔｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｅｌｅｍｅｎｔｓｕｃｈａｓＺｎ、Ｃｄ、ＣＵ、ＦｅｃａｎｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄａｎｄＢｉ。ＳｂＣａｎｂｅｅｎｒｉｃｈｅｄｂｙｔｈｅｆｉｒｓｔｌｅａｃｈｉｎｇ，ｗｈｅｎｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇａｇｅｎｔＷａｓ０．５ｍｏｌ・Ｌ’１Ｈ２Ｓ０４．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｃｏｕｎｔｅｒ－ｃｕｒｒｅｎｔｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｔｈｅｆｉｒｓｔｌｅａｃｈｅｄｒｅｓｉｄｕｅｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ６０℃．２ｍｏｌ・Ｌ～Ｈ２Ｓ０４，２．５ｍｏｌ。Ｌ叫ＮａＣｌ，ａｎｄｔｈｅｌｉｑｕｉｄ—ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ２：１，ｉｓｆｅａｓｉｂｌｅ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ａｎａｖｅｒａｇｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆ９５．０８％ｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｅｎｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｓｍｕｔｈｉＳ１６．００ｇ＇Ｌ一．Ｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｂｉｓｍｕｔｈｆｒｏｍｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅＩｇｆＢｉ３＋］ｒ－－ｐＨｄｉａｇｒａｍｏｆｄｉａｇｒａｍｏｆＢｉ（ＩＩＩ）－－Ｃ１－－Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍａｎｄｌｇ［Ｓｂ”］ｖ－－ｐＨｔｈａｔｂｉｓｍｕｔｈｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇＢｉ（ＩＩＩ）－－Ｃ１－－Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｗｈｅｎ［Ｃ１］ｗａｓｃａｎ２．５ｍｏｌ・Ｌ～．ＡｎａｌｙｓｉｓｃｏｍｅｓｔｏｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍａｎｔｉｍｏｎｙｂｙｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｐＨｖａｌｕｅｉｎａｄｊｕｓｔｉｎｇｔｈｅａｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｍｍｏｎｉａ（１５％）ｗａｓｏｎｕｓｅｄｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ，ａｎｄｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｐＨｖａｌｕｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｆｉｖｅｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ）ｗａｓｅｘａｍｉｎｅｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｂｙａｄｊｕｓｔｉｎｇｃａｎｐＨｖａｌｕｅｏｆｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍ０．５ｔｏ３．０，ｏｖｅｒ９６％ｂｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｎａｓｏｆｂｉｓｍｕｔｈｒｉｃｈｒｉｃｈｂｉｓｍｕｔｈｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ａｌｓｏｏｂｔａｉｎｅｄ．ＴｈｅｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎｔｉｍｏｎｙｉｓａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｈｅＢｉ—Ａｓ—Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄｔｈｅ￡一ｐＨｄｉａｇｒａｍｕｎｄｅｒｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｓｄｒａｗｎ．Ｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆａｌｋａｌｉｌｅａｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２５。Ｃ，２ｍｏｌ・Ｌ～ＮａＯＨ，ａｎｄｔｈｅｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ５：１，ｉｓｆｅａｓｉｂｌｅ，ａｎｄｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅｏｆａｒｓｅｎｉｃＷａｓ９７．０５％，ｗｈｉｌｅｂｉｓｍｕｔｈＷａｓｅｎｒｉｃｈｅｄｔｏ５７．４８％．１２Ｈ２０・Ｎａ３ＡＳ０４Ｗａｓｒｅｃｏｖｅｒｅｄｆｒｏｍａｌｋａｌｉｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄｗｉｔｈｐｕｒｉｔｙｏｆ７９．１８％ａｎｔｉｍｏｎｙｓｐｏｎｇｅＷａＳｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｒｉｃｈａｎｔｉｍｏｎｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｐｏｎｇｅｂｉｓｍｕｔｈｆｒｏｍｒｅｍｏｖｉｎｇａｒｓｅｎｉｃｒｉｃｈｂｉｓｍｕｔｈｍａｔｅｒｉａｌｂｙｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆ“ｄｉｓｓｏｌｖｅ－－ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ”，ｔｈｅｏｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｄｏｓａｇｅｏｆｉｒｏｎｐｏｗｄｅｒａｎｄｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｔｉｍｅｔｈｅｂｉｓｍｕｔｈｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆｓｐｏｎｇｅｂｉｓｍｕｔｈＷａｓｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｒａｔｅｏｆｂｉｓｍｕｔｈｗａｓ９８．１％ａｎｄｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆｏｂｔａｉｎｅｄｓｐｏｎｇｅｂｉｓｍｕｔｈｒｅａｃｈｕｐｔｏ９０．５５％ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ１．５ｔｉｍｅｓｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃａｍｏｕｎｔｏｆｉｒｏｎｐｏｗｄｅｒｓａｎｄ２０ｒａｉｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅｓｐｏｎｇｅｂｉｓｍｕｔｈａｓａｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｈｉｇｈ・ｐｕｒｉｔｙｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅ，ｗｈｉｃｈｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｉｎｄｕｓｔｒｙｗｉｔｈｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅｓｔａｎｄａｒｄ（ＳＪ／Ｔ１０６７８—１９９５），Ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｗｉｃｅ“ｄｉｓｓｏｌｖｅｗｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ＇’．ｔｈｒｅｅｔｉｍｅｓｏｆ¨ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ－ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ¨，ａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓａｔｌａｓｔ．ＶＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｐｐｅｒｃｏｎｖｅｒｔｅｒｆｌｕｅｄｕｓｔ，ｌｅａｃｈｉｎｇ，ｓｐｏｎｇｅｂｉｓｍｕｔｈ，ｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅＣｉａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ：６６９．１目录原创性声明……………………………………………………………………………Ｉ摘要………………………………………………………………………………………………………………ＩＩ目蜀专……………………………………………………………………………………………………………ＶＩＩ１文献综述……………………………………………………………………………１１．１铋的简介……………………………………………………………………１１．１．１铋的物理化学性质…………………………………………………．１１．１．２铋的主要化合物……………………………………………………．２１．２铋的用途……………………………………………………………………３１．２．１铋基低熔点易熔合金………………………………………………。４１．２．２冶金添加剂…………………………………………………………．４１．２．３铋的各种化合物……………………………………………………．５１．２．３．１氧化铋………………………………………………………．．５１．２．３。２铋的其它化合物……………………………………………．．６１．３铋的资源……………………………………………………………………６１．３．１世界铋资源简介……………………………………………………．７１。３．２中国铋资源简介……………………………………………………．７１．４湿法炼铋工艺概述…………………………………………………………．８１．４．１三氯化铁浸出一铁粉置换工艺……………………………………．８１．４．２三氯化铁浸出一隔膜电积工艺……………………………………．９１．４ｔ３三氯化铁浸出一水解沉铋工艺……………………………………．９１．４．４氯气选择性浸出工艺………………………………………………１０１．４．５氯化浸出一水解沉铋工艺…………………………………………１０１．４。６矿浆电解工艺………………………………………………………１１１．４．７氯化浸出一铁板置换工艺…………………………………………１２１．５氧化铋的制备方法………………………………………………………．．１３１．５．１高温氧化、高温煅烧法……………………………………………１３１．５．３化学沉淀法…………………………………………………………１３１．５．４溶胶凝胶法…………………………………………………………１４１．５．５室温固相法…………………………………………………………１４１．６本文的研究目的与内容…………………………………………………．．１５２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究…………………………………………………．１６ＶＩｌ２．１引言………………………………………………………………………．．１６２．２实验及方法………………………………………………………………．．１６２．２．１实验试剂及仪器设备………………………………………………Ｉ６２．２．２实验流程及方法……………………………………………………ｌ７２．２．２．１实验流程的选择……………………………………………１７２．２．２．２实验方法……………………………………………………．１８２．２．２．３分析方法……………………………………………………ｌ８２．３结果与讨论………………………………………………………………一ｌ９２．３．１实验原料分析………………………………………………………１９２．３．２一次酸浸实验结果与讨论…………………………………………２０２．３．２二次酸浸实验结果与讨论…………………………………………２１２．３．２．１硫酸浓度对锑铋浸出率的影响……………………………２ｌ２．３．２．２温度对锑铋浸出率的影响…………………………………．２１２．３．２．３氯离子浓度对锑铋浸出率的影响…………………………２２２．３．２．４液固比对锑铋浸出率的影响………………………………２３２．３．２．５浸出方式的影响……………………………………………２４２．４本章小结…………………………………………………………………一２５３酸浸液中铋的分离工艺研究……………………………………………………．２６３．１引言………………………………………………………………………．．２６３．２实验………………………………………………………………………………………………．２６３．２．１实验原料……………………………………………………………２６３．２．２实验试剂及仪器设备………………………………………………２６３．２．３实验流程及方法……………………………………………………２７３．３酸浸液的沉铋过程研究…………………………………………………．．２８３．３．１３．３．２Ｂｉ（ＩＩＩ）－－ＣＩ－－Ｈ２０系中ｌｇ［Ｂｉ３＋］Ｔ－－ｐＨ图…………………………．２８Ｓｂ（ＩＩＩ）－－Ｃｌ－－Ｈ２０系中ｌｇ［Ｓｂ３＋】Ｔ—ｐＨ图…………………………３０３．３．３终点ｐＨ值对各元素沉出率的影响………………………………．３２３．３．４分段水解沉铋及富铋沉淀的物相分析……………………………３３３。４富铋沉淀的碱浸脱砷过程研究…………………………………………一３５３．４．１３．４．２Ｂｉ—Ａｓ—Ｈ２０体系热力学平衡研究………………………………３５ＮａＯＨ浓度对脱砷过程的影响……………………………………．３７３．４．３温度对脱砷效果的影响……………………………………………３９３．４．４液固比对脱砷效果的影响…………………………………………３９３．４．５反应时间对脱砷效果的影响………………………………………３９ＶＩＩＩ３．５脱砷碱液和富锑沉淀的处理工艺研究…………………………………．．４０３．５．１脱砷碱液中回收砷酸钠……………………………………………４０３．５．２富锑沉淀中回收制备海绵锑………………………………………４Ｉ３．５．２．１富锑沉淀的碱浸脱砷………………………………………４ｌ３．５．２．２铁粉置换制备海绵锑………………………………………４２３．６本章小结…………………………………………………………………．．４３４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究…………………………………………．４５４．１引言………………………………………………………………………………………………一４５４．２实验…………………………………………………………………………………………………４５４．２．１实验试剂及仪器设备………………………………………………４５４．２．２实验流程及方法……………………………………………………４６４．２．２．１海绵铋的制备………………………………………………４６４．２．２．２氧化铋的制备………………………………………………４７４．３海绵铋的制备工艺研究…．………………………………………………．４７４．３．１铁粉用量对铋置换效果的影响……………………………………４７４．４．２反应时间对铋置换效果的影响……………………………………５０４．４高纯氧化铋的制备工艺初探……………………………………………．．５ｌ４．４．１氧化铋的制备………………………………………………………５ｌ４．４．２锑的去除……………………………………………………………５２４．４．２．１酒石酸洗涤提纯氧化铋……………………………………５２４．４．２．２海绵铋重复“溶解一越换”除锑……………………．……５３４．４．３铁的去除……………………………………………………………５４４．４．３．１稀硫酸洗涤海绵铋除铁……………………………………５５４．４．３．２氧铋重溶除铁…………………………………………５５４．５本章小结…………………………………………………………………．．５７５结论………………………………………………………………………………………………………．．５８参考文献……………………………………………………………………………．６０攻读学位期间主要的研究成果……………………………………………………．６６致谢……………………………………………………………………………………………………………６７硕士学位论文ｌ文献综述１文献综述１．１铋的简介Ｉ．１．１铋的物理化学性质铋的原子序数为８３，原子量为２０８．９８，在化学元素周期表中属于第六周期第五主族元素。铋的原子轨道的电子排列为２，８，１８，３２，１８，５，铋的原子价有＋５，＋４，＋３，＋２，＋ｌ，．３，在常见的化合物中其原子价为＋３价１１】。金属铋属于斜方晶系，同时具有共价键和金属键的特性，其特殊的原子排列结构使金属铋具有一系列的物理化学特性。铋没有延展性，容易成粉末状，且其导电导热性能差【２＇３Ｊ。金属铋由液态到固态时体积增大，其密度在熔点时达到最大【４Ｊ。铋是抗磁性最强的金属，在磁场作用下电阻增大而导热性下降。铋具体的物理性质见表卜１【川。表ｌ—ｌ铋的物理性质常温下，铋金属很稳定，不与水、空气发生反应。加热至熔点附近时，才会被氧化生成一种灰黑色的Ｂｉ２０３覆盖在铋金属表面，加热至炽热的状态时，铋才能与水蒸气发生反应，且反应速度缓慢。铋与卤族元素在加热的条件下能直接反应结合成不同配比的化合物，在高温条件下，铋与氯、碘反应生成ＢｉＣｌ３、Ｂｉｌ３，与氟反应则生成ＢｉＦ５。铋也能与许多金属反应生成化合物。铋在稀盐酸、稀硫酸或浓硫酸中稳定，不溶解，在热且浓的盐酸中溶解反应很缓慢。铋能被浓的热硕二｝＝学位论文１文献综述硫酸溶解，在或王水中能迅速溶解【ｌ，５】。在一定的电势范围内，铋电极不论是在酸性或碱性电解液中都有可能发生钝化反应（５】。铋能吸收Ｘ射线，其吸收ｘ射线的能力与铅相当。并且铋无毒，不致癌，是一种公认的可安全使用的绿色金属［７，８】。１．１．２铋的主要化合物【钆１ｕ铋的氧化物有Ｂｉ２０５、Ｂｉ２０４、Ｂｉ２０３以及ＢｉＯ，其中Ｂｉ２０４和ＢｉＯ不稳定。Ｂｉ２０５是一种赤褐色的粉末状，熔点低，分别在２】５℃和２５５℃时可被氢还原成Ｂｉ２０４和Ｂｉ２０３【１２】。Ｂｉ２０５在ＮａＯＨ溶液和盐酸溶液中分别发生如下反应：Ｂｉ２０５＋２ＮａＯＨ＝２ＮａＢｉ０３＋Ｈ２０（１－１）Ｂｉ２０５＋１０ＨＣＩ＝２ＢｉＣｌ３＋２Ｃ１２＋５Ｈ２０（１－２）三氧化二铋（Ｂｉ２０３）是铋最重要的氧化物，其密度为８．９ｇ－ｃｍ一，熔点为８１７℃，沸点是１８９０℃。Ｂｉ２０３是淡黄色粉末，不溶于水，难溶于碱，溶于酸，加热后变橙色，继续加热变为红棕色。Ｂｉ２０３有三种变体，常温下稳定存在的是单斜型ａ．Ｂｉ２０３，密度为８．２９・ｃｍ～，一般在低温条件下反应得到，或者将高温下的ｐ、小８－Ｂｉ２０３冷却得到。单斜晶体的Ｂｉ２０３在７０４。Ｃ时转变为立方晶系结晶，密度为８．９９・ｃｍ一，温度高于８２０。Ｃ时转变为正方晶系结晶，密度为８．５５９・ｃｍ一，在８６０℃时熔化。Ｂｉ２０３容易被Ｃ和ＣＨ４还原；在氢气流中加热到３００。Ｃ，能被还原三分之一，在更高温度下也不能被完全还原；在２００℃条件下开始被ＣＯ还原，且可被完全还原；在高温下，可被Ｂｉ２Ｓ３还原成金属铋，氧化产物为Ｓ０２和少量碱式硫酸铋［２】ｏＢｉ２Ｓ３＋２Ｂｉ２０３＝６Ｂｉ＋３Ｓ０２（１－３）Ｂｉ２ｓ３＋６Ｂｉ２０３＝８Ｂｉ＋３（Ｂｉ２０３・Ｓ０３）（１－４）铋主要的化合物还有三氯化铋、氯氧铋、铋、碳酸氧铋等。三氯化铋是雪白为带有钻石光泽的晶体，密度为４．７５９・ｃｍ一，熔点为２３０℃，沸点为４４７℃；三氯化铋带有氯化氢气味，溶于盐酸和，在空气中易潮解，易水解生成氯氧铋。ＢｉＣｌ３＋Ｈ２０＝ＢｉＯＣＩ＋２ＨＣＩ（１－５）氯氧铋为碱性铋盐，性状为银白色的结晶或粉末，有银白色珍珠光泽，密度为７．７２９・ｃｍ一，熔沸点分别为２１８。Ｃ、４６１℃；氯氧铋溶于盐酸、，不溶于水、丙酮、氨。在空气中加热至７００℃时，分解生成组分不定的氧化物，部分以ＢｉＣｌ３————————————————————————————————————————————————一堡主堂垡笙奎１文献综述：＝的形式挥发。３ＢｉＯＣｌ—■Ｂｉ２０３＋ＢｉＣｌ３（１—６）铋（Ｂｉ（Ｎ０３）３・５Ｈ２０）是无色有光泽的晶体，在３０。Ｃ（熔点）时开始失水，８０。Ｃ（沸点）时完全失去结晶水。铋在空气中有气味，易潮解，呈酸性反应，遇水分解成碱式铋和‘６１。Ｂｉ（Ｎ０３）３＋Ｈ２０＝ＢｉＯＮ０３＋２ＨＮＯ｛（１．７）１．２铋的用途铋的用途非常广泛，除用于和铅、锡、镉、铟等金属组成低熔点合金以外，还有一些特殊的用途被人们广泛地运用于电子工业、医学、航空航天、核工业等领域‘１３舶１。图Ｉ－Ｉ为中国、美国和日本的铋应用消费结构副１７１。图１－２为铋从其矿产资源到下游应用领域的产业链图。中国美国日本图１－１中国、美国、日本的铋应用消费结构含铋精矿或原料精铋图１．２铋产业链图硕士学位论文１文献综述根据图１．１和图１—２可知铋的应用范围非常广泛。值得指出的是，随着环保意识的不断提高，目前全球许多国家和地区都在积极推动着电子行业和ＰＶＣ稳定剂行业的低铅化和无铅化的进程，尤其是近年来很多国家分别制定了相关法令或禁止使用含铅的有毒物质，由于铋与铅在许多性能方面都很接近，而且是对人体无害的“绿色金属”，因此铋成为了代替铅的首选金属【ｌ出２４Ｊ。今后全球对绿色环保新材料的需求将会对铋的消费量产生积极的推动作用。铋作为工业原料的应用，主要包括铋合金、铋金属和铋的各种化合物三大类，现就铋的主要应用领域简单介绍如下。１．２．１铋基低熔点易熔合金易熔合金的熔点一般在３８～２３０℃，在熔点下不易受压力和温度的影响而发生变化。易熔合金也称模具合金，是用铋、锡、铅和镉等元素制成的合金，常被广泛地用做焊料，以及电器、蒸汽、消防、火灾报警等装置中的保险丝等热敏组件等［２５】。铋与锡、铝、镉、铟组成一系列的低熔点合金，用于制作保险器、电器、自动装置讯号器材等。用铋与锡、铅、锑等组成的铅字合金铸字，可以延长铅字的使用期。铋与锡、铅配制成的焊锡合金，是理想的焊接材料【２６＇２７１。铋与锡的合金制作的模具，用作金属薄板材的冷冲压成型，不低于钢模的强度，而且成型快，更新快，合金可多次返回使用；采用铋锡合金制作熔模铸造金属压型，可以制作出难以用机械加工的复杂腔型：铋锡合金还可以应用于模具检验［２８，２９］。以铋与铝配制的合金用作弯曲薄壁管的充填料，不仅能保持管内壁平滑光洁，且填料可以多次反复使用。１．２．２冶金添加剂微量的铋元素可以改善钢的加工性能，能使锻铸铁具备类似不锈钢的性质口…。在青铜、镁、铝中加入铋，可以改善机械加工性能和耐磨性能。铝合金中加入０．５％的铅和０．５％的铋，可以改善铝制品的机械加工性能。加入铋元素的青铜，适用于制作耐磨的铋基轴承和齿轮［３１】。铜铋多元合金被用来取代饮用水管上的含铅铜合金，成本差距不大，而且能够防止自来水铅污染：ＣｕＳｎ３Ｚｎ８Ｂｉ２．，合金中用铋代替铅元素可以得到类似的复合材料，达到要求的机械、铸造和加工性能。硕士学位论文ｌ文献综述１．２．３铋的各种化合物１．２．３．１氧化铋氧化铋的用途极其广泛，主要用于化工行业（如铋盐制造、化学试剂等）、玻璃行业（主要用于着色）、电子行业（电子陶瓷等）以及其它行业（如防火纸的制造、核反应堆燃料等）１３２】。其中，电子行业是氧化铋应用最广的行业，主要用在压敏电阻、热敏电阻、氧化锌避雷器以及显象管等领域。如果从材料来分，氧化铋主要用于电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂等。１）电子陶瓷粉体材料氧化铋应用中比较成熟且充满活力的市场是在电子陶瓷领域。作为电子陶瓷粉体材料中重要的添加剂，一般要求氧化铋的纯度在９９．５％以上。其主要应用对象分为三类：铁氧体磁性材料、陶瓷电容器、氧化锌压敏电阻。在铁氧体磁性材料中掺杂氧化铋可以提高烧结和磁性质，添加氧化铋可以降低烧结温度，加速烧结过程【３３，３４】。在陶瓷电容器中添加氧化铋，可以改善烧结条件，提高电容器的介电常数，降低介电损耗【３５，３６】。在氧化锌压敏电阻中，氧化铋主要用作液相助烧剂和压敏效应形成剂，使氧化锌压敏电阻具有高非线性伏安特性１３７，３８Ｊ。氧化铋是化学电源中可选用的添加剂，比如作为添加剂用于改善碱性锌锰电池的可充电性能、作为缓蚀剂用于无汞锌电池中等【３９４１１。２）电解质材料具有立方萤石矿结构的６．Ｂｉ２０３是一种特殊材料，其晶格中有四分之一的氧离子的位置是空缺的，因而表现出非常强的氧离子导电性。在其熔点附近的导电率居目前所有纯氧离子导体之最，是一种极具潜力的电解质材料，非常适用于氧传感器和固体氧化物燃料电池，如果能在固体燃料电池中取代现有电解质材料ＹＳＺ，对提高电池效率和电池寿命、节省电池用料、简化电池制作等都具有重要的意义【４２Ｊ。３）催化剂氧化铋在催化剂方面的应ｊ羽［４３，４４１可以分为三大类：其一是用于有机物氧化和合成反应的催化剂，其中钼铋催化剂是工业应用中一种效果好且经济的氧化反应催化剂【４５１，钇铋催化剂用于甲烷氧化耦合反应中；其二是用于光催化降解，超细氧化铋表现出优良的光催化活性ｆ４刚，近年来被用于亚盐废水处理的实验研究【４７，４８】；其三是用作燃速催化剂，这是铋又一取代铅的应用领域，氧化铋作为低毒性和烟雾少的绿色安全材料，将逐渐取代固体推进剂中氧化铅催化剂的地位【４９１。硕：Ｌ：学位论文１文献综述４）光电材料由于氧化铋基玻璃具备高的折射率、红外传输和非线性光学性等优异的光学性能，因而氧化铋在光纤传输、光电装置等材料中做添加物，消费量非常大。此类材料也成为氧化铋的最重要应用方向之一。此外，氧化铋作为阻燃剂添加剂，效果比氧化锑效果更好。氧化铋还是性能优良的黄色颜料，无毒无污染，已成为含有毒元素的无机黄颜料铬黄、镉黄、铅黄的替代品，其在颜料领域的地位曰益突出。氧化铋在铋系超导材料的原料中含量接近３０％，铋系超导材料的研究也取得了重大进展，高温超导线材已经形成了产业化的生产能力【５０，５１】。１．２．３．２铋的其它化合物其它的铋化合物在医药、化工等行业也具有非常重要的应用。铋化合物在医药上的应用已有２００多年的历史。铋化合物具有止泻、收敛、治疗肠胃消化不良和十二指肠溃疡等症状。次铋、次碳酸铋、铝酸铋、次橡胶酸铋钾、构橼酸铋、碱式水杨酸铋、雷尼替丁构橼酸铋等用于制造肠胃药，外科上也用铋药来处理创伤和止血。钼酸铋和钒酸铋配制的铋黄色泽鲜艳、色调齐全、光性能好，其遮盖力和耐候性也很好【５２１。氯氧化铋是优异的珠光颜料。氢氧化铋在塑料中用做添加剂，可使产品具有珍珠光泽，也用于无铅颜料和化妆品的制造。１．３铋的资源铋在地壳中的丰度为０．００８ｕｇ・ｇ～，与金属铂、金、钯、锇的丰度相近，在地壳元素丰度排行中处于第６９位，约占地壳质量千万分之二。自然界中有少量游离态金属铋存在，但铋主要是以铋的硫化物、氧化物以及碱式碳酸盐等形式存在于矿石中。铋的主要矿物有天然铋、辉铋矿、铋华，以及菱铋矿、铜铋矿等，其中以辉铋矿和铋华最为重要。辉铋矿是铋的原生硫化矿，是炼铋的主要原料，大多与铅、铜、钨、锡、砷等矿物共生，与有些金属硫化物形成复合硫化物，也常与黄铜矿、毒砂等伴生。铋华是辉铋矿风化的产物，是铋的氧化物矿。天然铋中铋含量为９５０／旷９９．９％，常与辉铋矿共生。菱铋矿也是辉铋矿风化的产物，属于成分不定的含水碳酸盐。虽然铋的矿物常见，但是富集为的工业矿床很罕见，铋主要以伴生矿存在于钨锡矿山中，其次为铅锌矿、铜矿、钼矿和金矿，一般是在其主金属选矿过程中分离出铋精矿。铋冶炼另一重要的原料来源是其它主金属冶炼过程中的含铋副产物，如铅、锡、铜阳极泥，铅钙镁渣、锡钙镁渣，铜熔炼烟尘、铜转炉烟灰等【１Ｊ。硕二｝：学位论文１文献综述１．３．１世界铋资源简介根据美国地质调查局的统计‘５４，５５】，如表ｌ一２所示，２０１１年世界铋资源储量为３２万吨，主要分布在中国、秘鲁、玻利维亚、墨西哥和加拿大等国家，其中中国铋资源储量占世界总量的７５％。中国也是世界上最大的铋矿产出国，每年的铋矿产量占世界总量的８０％以上，墨西哥也是铋矿产量较大的国家，其每年的矿产量约占世界总量的９～１４％左右。表１—２世界近几年铋矿产量和储量（万吨）注：ｅ估计值；ＮＡ不能提供：Ｗ保密；１．３．２中国铋资源简介我国是铋资源大国，也是生产大国。表１．３列出了我国主要的铋资源和矿区分布情况。表１－３２００８年我国铋矿查明资源储量分布情况硕士学位论文１文献综述截至２００８年，我国查明铋资源储量为５２．１２万吨，其中基础储量为２４．７５万吨。全国８６个矿区主要分布在江西、广东、湖南、云南等地。由于铋主要是伴生于其它金属矿中，随着其它金属矿的探明，铋的查明资源储量也随之增长。近些年，在湖南等地不断探明有大型钨钼锡铋多金属矿床，也增加了已探明的铋储量【５６，５７１。１．４湿法炼铋工艺概述近年来，许多科研单位及工厂研究开发出多种湿法炼铋流程ｆ５８－６０１，主要包括三氯化铁浸出一铁粉置换、三氯化铁浸出一隔膜电积、三氯化铁浸出一水解沉铋、氯气选择性浸出、新氯化水解、矿浆电解等工艺。１．４．１三氯化铁浸出一铁粉置换工艺该工艺［６１，６２１可分为三个主要步骤：三氯化铁一盐酸浸出、铁粉置换制取海绵铋、海绵铋精炼熔铸。工艺流程见图１．３。１）浸出。用三氯化铁一盐酸溶液浸出含铋矿石，矿石中以Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２０３形式存在的铋以及天然铋均能被溶解，主要反应方程式如下：Ｂｉ＋３ＦｅＣｌ３＝ＢｉＣｌ３＋３ＦｅＣｌ２Ｂｉ２Ｓ３＋６ＦｅＣｌ３＝２ＢｉＣｌ３＋６ＦｅＣｌ２＋３ＳＢｉ２０３＋６ＨＣＩ＝２ＢｉＣｌ３＋３Ｈ２０（１—８）（１－９）（１－１０）浸出剂中加入盐酸保持一定的酸度，不仅能够溶解氧化铋形态的铋，提高铋的浸出率，还能防止ＢｉＣｌ３水解成ＢｉＯＣＩ沉淀。２）还原和置换。含铋矿石经过三氯化铁一盐酸溶液浸出后，浸出液中的铋以三价铋离子形式存在，浸出液加铋矿将Ｆｅ［ＩＩＩ］还原成Ｆｅ［ＩＩ】后，用便宜易得的铁粉便可置换制备出海绵铋。３）精炼。置换出的海绵铋直接在空气中熔铸会发生严重的氧化反应，工业上海绵铋的熔融精炼常常是在氢氧化钠熔体中进行，熔融的氢氧化钠不仅可以覆盖在铋液的表面，可以防止铋被氧化，而且氢氧化钠具有降低海绵铋的熔点，吸收铋的氧化物及某些杂质的作用１６３Ｉ。该工艺比较成熟，对环境的污染小，且铋的浸出率高，是铋资源综合利用较好的方法。其缺点在于材料消耗高，并且由于采用铁粉置换和氯气再生技术，铁离子和氯离子在溶液中不断积累，废液量大，同时浸出液中离子浓度比较高，溶液粘度比较大，导致渣的过滤性能比较差，洗涤也比较困难。硕士学位论文１文献综述含铋矿石三氯化铁一盐酸溶液金属）置换后液（氧化再生三氯化铁）海绵铋精铋图１—３三氯化铁浸出一铁粉置换工艺流程１．４．２三氯化铁浸出一隔膜电积工艺该工艺ＭＪ主要是用隔膜电积工艺取代三氯化铁浸出一铁粉置换工艺中的铁粉置换和氯气再生工艺，控制适当的电极电位和溶液透过隔膜的速度，使Ｂｉ３＋在阴极还原成铋金属，铁则在阳极发生氧化成Ｆｅ３＋。Ｂｉ３＋、Ｈ＋在阴极和阳极区域都有，Ｆｅ２＋主要在阴极区域，Ｆｅ３＋主要在阳极区域，为了防止阳极区的Ｆｅ”在阴极放电而致电流效率降低，因此采用适当的隔膜材料将阴、阳两极分开，且阳极液面低于阴极区液面，同时控制电解液的渗透速度，使之与Ｆｅ２＋的氧化速度相当。该工艺相对来说流程比较简单，但是溶液中Ｆｅ”浓度高，电积过程中，隔膜的使用无法避免Ｆｅ抖在阴极还原，因而电流效率低，Ｆｅ２＋的电氧化率亦不高。１。４．３三氯化铁浸出一水解沉铋工艺该工艺【６５ｌ主要是利用ＢｉＣｌ３容易水解的特性，将用三氯化铁浸出含铋矿石得到浸出液直接在弱酸性环境下水解ＢｉＣｌ３，使其中的铋转化成ＢｉＯＣｌ，再对所得氯氧铋进行处理。该工艺的缺点在于为了使水解完全，溶液ｐＨ值需控制在２左右，致使溶液稀释倍数大，因此酸耗大、试剂耗量大、耗水量大、废水排放量大且铋回收率较低。唐谟堂等人【６６】联合“三氯化铁浸出一铁粉置换工艺’’和‘‘三硕二｝：学位论文１文献综述氯化铁浸出一水解沉铋工艺”以柿竹园高硅含铍氟铋精矿为原料直接制取铋品，可以灵活地调节置换生成粗铋和水解生成氯氧铋的比例，并直接以氯氧铋为原料制备多种高纯度的铋产品。１．４．４氯气选择性浸出工艺该工艺【６。７】的工艺流程见图１．４。重点在于控制溶液电位，利用氯气的氧化性选择性浸出硫化铋矿的同时抑制杂质的浸出。浸出的主要反应方程如下：Ｂｉ２Ｓ３＋３Ｃ１２＝２Ｂｉ２Ｃ１３＋３Ｓ（１－１１）该工艺的优点在于解决了以氯化铁为浸出剂时铁离子在溶液体系中的循环和累积问题，产品质量得到提高，渣的过滤性能和洗涤性能得到改善，而且铋的浸出效果较好，浸出率较高。但是氧化剂氯气消耗量大，部分单质硫会被氧化成硫酸根，由于氯气的污染和腐蚀问题较为严重，因此对设备的材质和密封要求较高。该工艺相对于三氯化铁浸出工艺没有明显的优越性。硫化铋矿◆氯气Ｊ调浆ｌ蒸汽’：ｌ搜出１１！ｆ浸出｛・◆◆浸出渣浸出液盐酸Ｌ一洗涤ｋ—一铁粉置换◆◆◆洗水洗渣置换后液海＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿——上＋回收其他中和后带有价金属排放精铋图１４氯气选择性浸出工艺流程图１．４．５氯化浸出一水解沉铋工艺相关研究［６８，６９］结果表明，在９０～１５０。Ｃ条件下，用高浓度氯离子溶液处理硫化铋矿，并采用二段循环浸出工艺，铋的浸出率达到９４％以上，工艺流程图见图１．５。硕：ｆ：学位论文ｌ文献综述硫化铋矿中纯ＢｉＯＣｌ图１．５氯化浸出一水解沉铋工艺流程图该工艺解决了大量铁在溶液体系中循环累积和浸出剂氧化再生的问题，并且所得的浸出液含有价金属的浓度较高。缺点在于浸出时温度较高，杂质元素的浸出率较高，处理硫化铋矿时元素硫的氧化也比较严重，导致氧化剂的消耗量较大，且伴随着有设备腐蚀和废液排放量大等问题。１．４．６矿浆电解工艺采用该工艺㈣处理铋精矿的流程见图１．６。含铋精矿盐酸矿浆电解专＋审渣（丢弃）铋粉电解液１｜还原熔炼’｛精炼ｊ精铋图１－６矿浆电解工艺流程图该工艺充分利用阳极氧化和阴极还原的原理，将传统湿法冶金过程中的浸硕士学位论文ｌ文献综述出、固液分离、溶液净化和电解沉积等过程有机地结合起来，在同一个装置内完成含铋精矿的氧化浸出和铋金属的还原沉积。阳极区发生的反应如下：Ｂｉ２Ｓ３＋６ＨＣＩ＝２ＢｉＣｌ３＋３Ｈ２ＳＢｉ，Ｓ，＋６Ｆｅ３＋＝２Ｂｉ３＋＋６Ｆｅ２＋＋２Ｓｏ２Ｆｅ３＋＋Ｈ，Ｓ＝２Ｆｅ２＋＋Ｓｏ＋２Ｈ＋Ｈ，Ｓ～２ｅ＝２Ｈ＋＋ＳｏＦｅ“一ｅ：Ｆｅ３＋Ｂｉ，Ｓ，一６ｅ＝２Ｂｉ３＋＋３Ｓｏ２Ｃ１一一２ｅ＝Ｃ１２Ｂｉ２Ｓ３＋３Ｃ１２＝２ＢｉＣｌ３＋３Ｓｏ一２＿３４５－＿－６７８－－一９阴极区发生的反应如下：Ｂｉ３＋＋３ｅ＝ＢｉＦｅ３＋＋ｅ＝Ｆｅ２＋（１－２０）（１．２１）该工艺除具有传统湿法冶金工艺的一般优势外，还具有以下特点：流程短而简单，可以一步产出金属；反应在常压和接近常温的条件下进行，对设备的要求相对较低；该工艺的电解体系的去极化能力非常好，槽电压低，电能消耗小；试剂消耗量非常少；作业方式灵活，可实现机械化和自动化的连续生产，也可以是小规模的间歇式生产；铋浸出率高且对原料的适应性好，既可以处理铋精矿，也可以处理低品位复杂难选的铅、锌、铜、铋、银混合硫化矿。王成彦‘７１１等研究了该工艺在中等温度（５０＂－－＂６０＂Ｃ）条件和酸性氯盐体系中处理铋精矿和中矿，铋的浸出率分别可以达到９９．５％、９８％。１．４．７氯化浸出一铁板置换工艺王树楷等人１７２］研究了该工艺从硫酸铅渣中回收铋，并建立了生产装置，实施生产两年多的时间内产出粗铋形式的铋金属２００余吨，其工艺流程见图１．７。该工艺以工业氯化钠及硫酸做浸出剂，硫酸铅渣中铋以碱式硫酸铅的形式存在，氯化浸出的主要反应为：２Ｂｉ（ＯＨ）Ｓ０４＋６ＮａＣＩ＋Ｈ２ｓ０４＝２ＢｉＣｌ３＋３Ｎａ２Ｓ０４＋２Ｈ２０（１－２１）该工艺的优点在于浸出反应在常温下进行，铋的浸出率达到９０％以上，工艺简单，流程短，能耗少；采用铁板置换，铁单耗少且得到的粗铋质量高；置换后液经石灰中和，沉淀可返回回转窑回收残余有价金属Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等，中和后液亦可返回使用，综合利用率好。硕士学位论文１文献综述硫酸铅渣氯化钠＋硫酸提铋残渣含铋料液（回收Ｐｂ、Ｓｎ等）０铁板置换海绵铋置换后液（中和处理）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝金属铋锭图１．７氯化浸出一铁板置换工艺流程图１．５氧化铋的制备方法氧化铋的应用非常之广泛，为适应氧化铋的各种用途，其生产制备工艺也有很多种，主要可以分为直接沉淀法和高温氧化、高温煅烧法。由于超细氧化铋用途前景很好，因此在制备超细氧化铋和纳米氧化铋方面，又有许多新的方法和工艺被应用在科研生产［７３，７４】。１．５．１高温氧化、高温煅烧法高温氧化、高温煅烧法又可分为铋盐煅烧法和直接氧化法。铋盐煅烧法是利用铋与氨水、碳酸氢铵等碱反应，制取ＢｉＯＮ０３、（ＢｉＯ）２ＣＯｓ、Ｂｉ（ＯＨ）３等中间产物，中间产物直接或经转化后在５００～６００。Ｃ下煅烧，脱水，脱除在制备中间产物过程中或中间产物在转化过程中吸附的ＮＯ－、ｃＯ；一、ＮＨ４＋等杂质，得到块状的氧化铋再经粉粹得到合格的氧化铋。直接氧化法１７５】是将金属铋直接熔融并蒸气化，通过控制通入一定压强下的氧气，使铋蒸气氧化成粒度在一定范围内的氧化铋粉末。但是一般来说，直接氧化法的反应条件不容易控制，温度高，对设备的要求较高，因此如今也很少用于工、Ｉ匕生产。１．５．３化学沉淀法直接沉淀法是制备普通氧化铋的传统方法，主要是先将金属铋或铋化合物配硕：￡学位论文１文献综述制成铋盐溶液，然后通过加入氨水、尿素等进行中和水解，合成ＢｉＯＮ０３、Ｂｉ（ＯＨ）３或（ＢｉＯ）２Ｃ０３等水解沉淀，这些沉淀作为中间产物再经过洗涤、干燥、焙烧、机械粉粹等得到氧化铋粉体材料。但是这种传统工艺下制备的氧化铋粉体粒度大，且均匀性差。随着表面化学的发展和工艺技术的改进，采用碱式滴定沉淀法和以有机酸作为沉淀剂的方法被用于制备超细氧化铋粉末。目前化学沉淀法由于其工艺简单、容易控制、操作方便，工业生产易于实现规模化，并且对环境污染少，因而成为了制备超细氧化铋最常用的方法【７６，７７Ｊ。１．５．４溶胶凝胶法溶胶凝胶法１７８Ｊ主要应用于氧化铋复合粉体和氧化铋薄膜的制备研究，而较少应用于氧化铋粉体的制备研究。溶胶凝胶法的前躯体分为金属醇盐和无机盐两种。将前躯体在水溶液或含水有机溶剂中水解的溶胶，再加入催化剂、分散剂或螯合剂将溶制成流动性水凝胶，控制在一定条件下转化成均～凝胶而固化，最后通过热处理来合成纳米材料。溶胶凝胶法的反应温度低，副反应少，能够制备出亚稳态化合物，且产品晶体形状容易控制。溶胶凝胶法制备的氧化铋纯度高，微粒的粒度小且均匀性好。但是该方法在反应条件控制和转化剂的选择等方面存在很多，且通过热处理得到的纳米颗粒容易发生团聚。１．５．５室温固相法室温固相法【７９】又称固相配位法，是一种通过固相转化合成超细氧化铋粉体的新方法。在室温或近室温的条件下，通过机械力的作用，使反应的粒子之间发生剧烈的碰撞而发生变形、碎裂、融合。反应过程中最先是在反应粒子的界面上发生塑性变形，然后随着作用力的增大，反应粒子连续碎裂成次粒子，最后次粒子聚集成核得到产物微粒。通过控制晶核的聚集程度可制备出超细纳米级的产物微粒。室温固相法的工艺简单，反应条件容易控制，对设备要求低；克服了湿法工艺中产物容易团聚的缺陷，制备的氧化铋粒度小且分散均匀。其最大的缺点是在机械研磨过程中容易带入杂质，不利于制备高纯度的功能粉体材料。其它研究较多的氧化铋制备方法还有微乳液法、水热合成法、喷雾一燃烧法、等离子体法等【８０．８３】。１４硕士学位论文ｌ文献综述１．６本文的研究目的与内容我国铋冶炼生产的原料分为两种：一种是选矿厂分选出来的秘精矿，约占整个铋冶炼生产原料的４０％；另一种原料则是其它金属（铅、铜、锡等）冶炼过程中产出的含铋副产品和中问产物，这种原料的有价金属含量复杂、品位也高低不等，但这种原料是我国铋冶炼的主要原料，约占整个铋冶炼生产原料的６０％１８４】。白烟灰即火法炼铜过程中产生的铜转炉烟尘，经浸出可回收其中的多种有价重金属，也是铜冶炼过程中产出的一种含铋原料【８５‘８。７１。本文所采用的原料来自某公司的铜转炉白烟灰，其中的大部分有价金属如铜、镉、锌、铟等均已得到了有效回收，但所生产的浸出渣中铋的含量仍高达３％，具有很高的经济价值。当前，国家及各个行业都在大力发展循环经济及环保产业，为了实现资源的合理化利用和可持续发展，研究从白烟灰中回收铋仍具有十分重要的意义。针对白烟灰中铋含量较低，铅、铜、砷含量高的特点，本文拟采取湿法工艺从铜转炉白烟灰中提取铋，并对综合回收其它有价金属进行研究。具体研究内容如下ｔ（１）分别用稀硫酸和Ｈ２Ｓ０４一ＮａＣｌ混合溶液对白烟灰进行两次酸浸处理，并对二次酸浸工艺参数进行优化，主要考察酸度、温度、氯离子浓度、液固比、浸出方式等对铋浸出率的影响。（２）对酸浸液中铋的分离工艺进行研究。重点考察ｐＨ值对各元素沉出率的影响，确定最佳的沉铋条件；对所得富铋沉淀进行碱浸脱砷，并对相关工艺参数进行优化，主要考察ＮａＯＨ浓度、温度、液固比及反应时间对脱砷效果的影响；对工艺过程中产出的脱砷碱液和富锑沉淀进行初步处理以回收其中的砷和锑。（３）对海绵铋和氧化铋的制备工艺进行研究。重点考察铁粉用量和置换时间对铋置换率和海绵铋纯度的影响；并以海绵铋为原料制备高纯氧化铋。硕士学位论文２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究９一・１１己ｌ吉ＪＩ目我国铋冶炼生产的原料分两种：一种是从选矿Ｊ一一分选出来的铋精矿，一般采用火法工艺处理；另一种原料则是其它金属（铅、铜、锡等）冶炼过程中产出的含铋副产品和中间产物，这种原料的有价金属含量复杂、品位高低不等，一般采用湿法工艺从中浸出、提取有价金属铋。目前湿法浸出铋的工艺包括三氯化铁浸出、盐酸浸出、氯气选择性浸出、氯化浸出等，这些工艺适应于不同的原料，各有优势。本研究所采用的原料是铜冶炼过程中产出的含铋烟灰，其中含铋品位较低，含Ｃｕ、Ｚｎ等元素的可溶于稀硫酸的化合物含量较高。本章将在对原料进行物相和元素分析的基础上，先采用稀硫酸对原料进行一次浸出，通过脱出其中可溶性的铜、锌氧化物或硫酸盐而达到富集铋的目的，最后采用硫酸一氯化钠的混合溶液对一次浸出渣进行二次浸出处理，并通过优化工艺条件以实现铋的高效浸出。２．２实验及方法２．２．１实验试剂及仪器设备实验研究过程中所使用的主要仪器设备如表２．１所示，主要试剂如表２－２所表２—１主要仪器设备硕士学位论文２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究硫酸（Ｈ２Ｓ０４）ＡＲ衡阳市凯信化工试剂有限公司（ＨＮ０３）ＡＲ湖南株洲化学工艺研究所盐酸（ＨＣＩ）ＡＲ湖南株洲化学工艺研究所氯化钠（ＮａＣＩ）ＡＲ西陇化工股份有限公司２．２．２实验流程及方法２．２．２．１实验流程的选择选择铜转炉白烟灰（以后简称白烟灰）浸出的工艺流程如图２．１所示。白烟灰稀硫酸Ｈ２ＳＯａ＋ＮａＣｌ（ａｃ０一次浸出渣一次酸浸液（处理后排放）酸浸渣酸浸液（堆放）（沉铋原料）图２－１白烟灰浸出流程图根据文献【８７，８８】报道，白烟灰的主要成分是硫酸盐和氧化物。其中锌、镉、铅等主要以硫酸盐的形式存在；铜部分为硫酸盐，部分为氧化物；铁、砷主要为氧化物。在铜冶炼过程中，铋主要以氧化物的形式进入铜熔炼和转炉烟灰中。由于锌、镉、铜、铁等元素的硫酸盐或氧化物都较易溶于水或酸性溶液，铋的氧化物基本不溶于水或硫酸溶液，因而采用稀硫酸对白烟灰进行一次酸浸，可以将大分部可溶性元素锌、镉、砷等进行分离和回收，同时使铋、锑等元素得到富集。以一次浸出渣作为铋的浸出原料。铋在白烟灰中主要以氧化铋的形式存在，有研究１８９１表明：以盐酸作浸出剂，铋能够在溶液中与氯离子形成一系列的配位阴离子。但是在温度较高的情况下，盐酸容易挥发，影响操作环境，不适宜直接硕士学位论文２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究采用盐酸浸出。而Ｈ２Ｓ０４－－ＮａＣＩ浸出体系相比盐酸浸出体系而言，高温下酸不易挥发，操作环境明显改善，因此在二次酸浸实验中采用Ｈ２Ｓ０４－－ＮａＣＩ混合溶液作浸出剂。Ｂｉ２０３＋３Ｈ２Ｓ０４＋６ＮａＣＩ＝２ＢｉＣｌ３＋３Ｎａ２Ｓ０４＋３Ｈ２０（２—１）二次酸浸过程实际上是一个氯化浸出的过程。２．２．２．２实验方法一次酸浸实验取白烟灰为原料，以０．５ｍｏｌ・Ｌ。１Ｈ２Ｓ０４溶液为浸出剂，在６０。Ｃ水浴、液固比为４：１的条件下机械搅拌浸出３小时，抽滤，滤饼用水淋洗，经干燥后称重并取样分析。二次酸浸实验以一次浸出渣为原料。首先将硫酸和氯化钠配制成一定酸度和氯离子浓度的酸浸剂，然后按一定的液固比加入一次浸出渣，在水浴加热的条件下搅拌浸出２小时后抽滤，滤饼用水淋洗，经干燥后称重并取样分析。２．２．２．３分析方法本实验通过ＩＣＰ—ＡＥＳ检测分析样品中各元素的含量。液体样品用稀盐酸稀释合适的倍数后直接检测。固体样品则需经过溶解、稀释后方可进行检测。白烟灰或浸出渣中元素的分析过程是将样品烘干、称重、研磨、混合均匀后，取Ｏ．１ｇ置于５０ｍＬ聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，先后加入２ｍＬＨＦ、１０ｍｌ浓ＨＮ０３、２ｍＬＨＣｌ０４，在通风厨内置于电炉上中温加热，加热至溶液近干、白烟将尽时，取下冷却，加１：１ＨＣｌ（水与浓盐酸的体积比为１：１）、１：ｌＨＮ０３各１０ｍｌ，继续加热２～３ｍｉｎ，使盐类完全溶解，取下冷却至室温。将其转移至１００ｍＬ容量瓶中，定容摇匀。将该溶液用稀盐酸稀释一定倍数后，用ＩＣＰ—ＡＥＳ测定其中各元素的含量。各元素的浸出率计算公式如下：删＝糕川眠（２－２，上式中％为按浸出液计的某一种元素的浸出率，其中强为浸出液稀释倍数，Ｃ液为ＩＣＰ所测该元素的浓度（ｍｏｌ‘Ｌ。１），Ｖ为浸出液的体积（Ｌ），％为浸出原料固体样品溶解检测过程中的稀释倍数，％为ＩＣＰ所测该元素的浓度（ｔｏｏｌ・Ｌ‘１），‰为浸出原料的质量。蚀（％）＝１一糍Ⅲ。％（２－３）＿ｌｚ式＠ｒｔ渣为按浸出渣计的某一种元素的浸出率，其中％为浸出渣固体样品硕士学位论文２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究溶解检测过程中的稀释倍数，吒为ＩＣＰ所测该元素的浓度（ｍｏｌ・Ｌ。１），聊渣为浸出渣干燥后的质量，～为浸出原料固体样品溶解检测过程中的稀释倍数，％为ＩＣＰ所测该元素的浓度（ｍｏｌ‘Ｌ。１），ｍ料为浸出原料的质量。２．３结果与讨论２．３．１实验原料分析本章所用的原料是来自某公司白烟灰。ＩＣＰ分析其元素含量结果见表２．３，ＸＲＤ分析其物相结果见图２．２。表２－３白烟灰的元素含量２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图２－２白烟灰的ＸＲＤ分析结果ＩＣＰ元素分析的结果表示该白烟灰中的金属元素主要包括Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｂｉ，非金属元素Ｓ的含量达１０．４％。ＸＲＤ检测出的衍射峰与硫酸铅标准卡片的各峰匹配度良好，表明该白烟灰中的铅主要以硫酸铅的形式存在，根据ＸＲＤ复杂的背景峰推测Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ等金属元素可能以非晶态或者其它复杂的物相形态存在。１９硕二ｌＪ学位论文２铜转炉自烟灰的浸出工艺研究２．３．２一次酸浸实验结果与讨论在水浴温度为６０。Ｃ、液固比为４：ｌ、搅拌时间为３小时的条件下，用０．５ｍｏｌ・Ｌ。Ｈ２Ｓ０４溶液对白烟灰样品进行一次酸浸处理，所得浸出渣用ＩＣＰ分析其中各元素含量，结果如表２．４所示。根据表２．３和２．４的中的检测结果可计算出经过一次酸浸后Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｓ的浸出率分别为９８％、８２％、７１％、７６．７％、６７．２％，而Ｂｉ、Ｓｂ等元素的浸出率都很小。由此可见，经过一次酸浸处理，渣中的Ｂｉ、Ｓｂ可得到富集。此外，一次浸出渣中Ｃｕ元素含量仍高达８．２％，表明白烟灰中的Ｃｕ不仅仅是以ＣｕＳＯ。或ＣｕＯ的形式存在，未被浸出的３０％左右的铜可能是以难溶的Ｃｕ２０或ＣｕＳ的形式存在【９０】；Ｆｅ、Ａｓ的浸出率分别不足８０％、７０％，表明在白烟灰中Ｆｅ、Ａｓ主要是以可溶性的氧化物或盐的形式存在，部分可能以不易溶于稀硫酸的复杂化合物形式存在。表２＿４一次酸浸渣的元素分析结果通过ＸＲＤ分析一次浸出渣物相，结果如图２．３所示。综合分析表２．４和图２．３可知，一次浸出渣的主要成分是ＰｂＳ０４。２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图２－３一次浸出渣的ＸＲＤ分析结果２０硕士学位论文２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究２．３．２二次酸浸实验结果与讨论对一次浸出渣进行二次酸浸，考察硫酸浓度、温度、氯离子浓度、液固比以及浸出方式对铋和锑浸出率的影响。２．３．２．１硫酸浓度对锑铋浸出率的影响在温度为６０。Ｃ、液固比为４：ｌ、氯离子浓度为３ｍｏｌ・Ｌ～、搅拌时间为２小时的条件下，考察浸出剂中硫酸浓度对铋和锑浸出率的影响，结果如图２．４所示。图２－４硫酸浓度对锑铋浸出率的影响从图中可以看出，随着硫酸浓度增加，铋和锑的浸出率逐渐增大。这主要是因为随着酸浓度的增加，参与反应的Ｈ＋浓度增大，而在一定的氯离子浓度条件下，铋和锑的溶解度也是随Ｈ＋浓度的增大而增大的。当硫酸浓度达到２ｍｏｌ・Ｌ。１时，铋的浸出达到９８．０５％，继续增大硫酸浓度对铋浸出率影响较小，从生产成本的角度考虑，选择最佳硫酸浓度为２ｍｏｌ・Ｌ一。２．３．２．２温度对锑铋浸出率的影响在硫酸浓度为２ｍｏｌ・Ｌ～、氯离子浓度为３ｍｏｌ・Ｌ～、液固比为４：ｌ、搅拌时间为２小时的条件下，考察温度对铋和锑浸出率的影响，结果如图２－５所示。从图中可以看出，锑的浸出率随温度的升高而增加，温度低于６０℃时，温度对锑浸出率影响相对较大；温度高于６０℃时，温度对锑浸出率影响相对较小。温度低于６０℃时，铋的浸出率随温度的升高而升高：当温度为６０℃时，铋的浸出率达到９８％以上；当温度高于６０℃以后，再升高温度对铋浸出率的影响很小，继续升温度不能提高铋的浸出率。因此，选择最佳的浸出温度为６０℃。硕二Ｌ学位论文２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究＼摹分Ｃ．竺。邑ｏｂ０．量上譬Ｑ—Ｔｅ哪／４Ｃ图２－５温度对锑铋浸出率的影响２．３．２．３氯离子浓度对锑铋浸出率的影响在温度为６０。Ｃ、液固比为４：１、硫酸浓度为２ｔｏｏｌ・Ｌ～、搅拌时间为２小时的条件下，考察浸出剂中氯离子浓度对铋和锑浸出率的影响，结果如图２－６所示。从图中可以看出，氯离子浓度对铋和锑的浸出率影响较大，铋和锑的浸出率随着氯离子浓度的增大而增大，而且铋浸出率与氯离子浓度近乎呈直线关系。根据唐谟堂…］ＮＢｉ（ＩＩＩ）－－Ｍｅ（Ｉ）－－ａ一一Ｈ２０体系的研究，［Ｂｉ３＋】浓度与［Ｃ１］及［Ｍｅ＋】浓度呈良好的线性关系，溶液中的［Ｂｉ３＋】浓度随［Ｃｌ－】浓度的增大而成比例地提高，本实验结果与之相符。岛．Ｉ图２－６氯离子浓度对锑铋浸出率的影响硕士学位论文２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究本文研究的原料主要成分是ＰｂＳ０４，而在Ｈ２Ｓ０４－－ＮａＣＩ浸出体系中，ＰｂＳ０４与溶液中的Ｃｒ存在以下平衡而使铅以络合离子的形式进入溶液：ＰｂＳ０４＋ＣＩ一＝ＰｂＣＩ＋＋ｓｏ：一ＰｂＳ０４＋２Ｃ！一＝ＰｂＣｌ２＋ｓｏｉ‘ＰｂＳ０４＋３Ｃ１一＝ＰｂＣｌ３＋ｓｏ：一［３１＝１０１．６２［３２＝１０２．４４１３３＝１０１．７０（２—４）（２－５）（２—６）ＰｂＳ０４＋４Ｃ１一＝ＰｂＣＩ］一＋ｓｏｊ一１３４＝１０１．６０（２－７）在氯盐体系中，溶液中的Ｐｂ能与Ｃｒ形成ＰｂＣＩ＋、ＰｂＣｌ２、ＰｂＣｌ；、ＰｂＣｌ２４。四种配位体，其中ＰｂＣｌ２为难溶化合物。ＰｂＣｌ２在水溶液中的溶解平衡与溶液体系的ｐＨ值无关，只与ｃｌ－浓度有关【９１１，溶液中Ｐｂ的总浓度【Ｐｂ】Ｔ与【ｃｌ－】的关系见图２．７。相关研究［９２州墩据表明：在ＮａＣＩ浓度较高的情况下，ＰｂＣｌ２的溶解度随ＮａＣＩ浓度的增加而增加。本实验中，当Ｃｒ浓度为２．５ｍｏｌ・Ｌ‘１时，铋的浸出率已达９５．６３％，继续增加Ｃｌ＿浓度，将造成酸浸液中杂质Ｐｂ含量增高，增加后续除铅的负担，综合考虑选择氯离子浓度为２．５ｔｏｏｌ・Ｌ。１比较合适。ｌｇ［Ｃｌ。】图２—７ＰｂＣｌ２与溶液平衡时的ｌｇ［Ｐｂ］Ｔ—ｌｇ［Ｃｌ－】关系图２．３．２．４液固比对锑铋浸出率的影响在温度为６０℃、硫酸浓度为２ｍｏｌ・Ｌ～、氯离子浓度为２。５ｔｏｏｌ・Ｌ．１、搅拌时间为２小时的条件下，考察液固比对铋浸出率的影响，结果如表２．５所示。从表２．５可以看出，液固比为２时，铋的浸出率不足９０％，液固比增大，铋的浸出率随之增大；液固比为３时，铋的浸出率达到９５％以上，继续增大液固比对铋浸出率的影响不大。在不考虑浸出方式对浸出效果影响的前提下，选择最佳液固比条件为３：１。硕士学位论文２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究２．３．２．５浸出方式的影响在液固比为３：１的条件下直接对一次浸出渣进行酸浸，铋的浸出率虽能达到９５％以上，但是所得酸浸液中铋的浓度较低，不适宜直接进行中和水解沉铋。在保持氯离子浓度不变的情况下，降低液固比相当于减少了溶液中的［Ｈ＋］矛１３［Ｃ１－】总量，同时增加了浸出液中Ｂｉ３＋的浓度。因此在确保铋浸出率较高的前提下，采用较低的液固比不仅有利于节约生产成本，而且能够富集Ｂｉ３＋离子，降低生产中物料流量，减缓后续工艺的处理负担。从生产效率的角度考虑，液固比越低，物料量越少，生产效率越高，因此选择在温度为６０℃、硫酸浓度为２ｍｏｌ・Ｌ一、氯离子浓度为２．５ｍｏｌ・Ｌ～、液固比为２：ｌ的条件下对一次浸出渣进行二段逆流浸出。工艺流程如图２．８所示，第一批物料用新鲜的浸出剂进行浸出，得到浸出液（Ｉ）收集备用，渣（Ｉ）再用新鲜的浸出剂进行第二次浸出，得到渣（ＩＩ）堆放处理，浸出液（ＩＩ）返回浸出第二批新鲜的物料。此后所得的渣（Ｉ）均用新鲜的浸出剂进行第二次浸出，得到渣（ＩＩ）堆放处理，浸出液（ＩＩ）返回浸出新一批物料，得到浸出液（Ｉ）收集备用。按该工艺流程对ｌＯ批次的一次浸出渣进行了处理，通过ＩＣＰ检测渣（ＩＩ）中铋的含量计算铋浸出率，铋浸出率和浸出液（Ｉ）中铋浓度的变化规律见图２－９。物料图２．８二段逆流浸出工艺流程图硕士学位论文２铜转炉白烟灰的浸出工艺研究ｕｏ图２－９１０批次物料的铋浸出率及浸出液（Ｉ）中的铋浓度从图２－９中可以看出，前三批物料的铋浸出率依此略有下降，从第四批物料开始，铋的浸出率趋于平衡；浸出液（Ｉ）中铋浓度稳定在较高水平。处理１０批一次浸出渣的实验结果表明铋的平均浸出率为９５．０８％，酸浸液（Ｉ）中铋元素的平均质量浓度为１６．００ｇ・Ｌ－ｌ。以上研究结果表明，采取二段逆流浸出的方式，不仅可以保证铋浸出率高于９５％，同时也能够提高酸浸液中铋含量，有利于下一步沉铋实验。２．４本章小结（１）对铜转炉白烟灰的成分和物相进行了分析，确定其主要成分是硫酸铅，其它主要金属元素包括Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｂｉ，其中铋元素的含量为１．６％。（２）对白烟灰进行一次酸浸，选择以０．５ｍｏｌ・Ｌ～Ｈ２Ｓ０４溶液为浸出剂，在６０℃水浴、液固比为４：１的条件下反应３小时，可将大部分Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等元素进行分离，同时铋和锑得到富集。（３）对一次浸出渣进行二次酸浸，并通过单因素条件实验分别考察了硫酸浓度、温度、氯离子浓度、液固比以及浸出方式对铋和锑浸出率的影响，选择二次酸浸的最佳工艺为：在温度为６０℃、硫酸浓度为２ｍｏｌ・Ｌ～、氯离子浓度为２．５ｍｏｌ・Ｌ－１、液固比为２：ｌ的条件下进行二段逆流浸出，得到铋浓度为１６．００９．ＬＪ的酸浸液，铋的平均浸出率达到９５．０８％。硕士学位论文３酸浸液巾铋的分离工艺研究３酸浸液中铋的分离工艺研究３．１引言二次酸浸所得的含铋浸出液中砷、铜、锑等杂质金属含量比较高，若直接采用铁粉置换铋，得到的海绵铋中必含有大量杂质砷、铜、锑。因此，该浸出液不能直接用于制取铋产品。首先应将铋与其它主要杂质金属元素进行分离。３．２实验３．２．１实验原料二段逆流浸出所得的浸出液即为沉铋实验的原料，其中铋及其它金属元素含量见表３．１。表３．１酸浸液中主要金属元素含量循环水式真空泵ＳＨＺ．Ｄ（ＩＩＩ）巩义市予华仪器有限责任公司干燥箱１０ｌＡ．２上海市实验仪器总厂分析天平ＡＵＹｌ２０上海舜宇恒平科学仪器有限公司电动搅拌器ＪＪ．１江苏金坛市医疗仪器厂定时数显恒流泵ＨＬ．２Ｄ上海沪西分析仪器长有限公司数显酸度计ｐＨＳ一３Ｃ上海雷磁仪器厂集热式磁力加热搅拌器ＤＦ．１０ｌＳ江苏金坛市医疗仪器厂节能程控管式炉杭州卓驰仪器有限公司低温恒温槽上海菁海仪器有限公司ＩＣＰ—ＡＥＳＪＹ２０００法国Ｊｏｂｉｎ．ＹｖｏｎＸＲＤＤ／ｍａｘ．７５００日本Ｒｉｇａｋｕ硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究本实验所使用的试剂主要是氨水（ＡＲ，西陇化工股份有限公司）、（ＡＲ，湖南株洲化学工艺研究所）、ＮａＣｌ（ＡＲ，西陇化工股份有限公司）、铁粉（ＡＲ，天津科密欧化学试剂有限公司）。３．２．３实验流程及方法从酸浸液中分离铋的工艺流程见图３．１。首先通过氨水对酸浸液分段进行中和水解得到得到富锑沉淀和富铋沉淀，富铋沉淀通过碱浸脱砷得到高品位的脱砷后富铋物料和脱砷碱液，脱砷后富铋物料是置换制备海绵铋的原料。该工艺流程中可得到两种副产物：富锑沉淀和脱砷碱液，通过“碱浸脱砷一盐酸溶解一铁粉置换”从富锑沉淀中制备海绵锑，通过冷冻结晶从脱砷碱液中回收砷酸钠晶体。氨水酸浸液富锑沉淀沉锑滤液脱砷后富铋沉淀Ｎａ０Ｈ溶液富锑物料海绵锑图３－１酸浸液中铋的分离工艺流程图具体实验方法为：中和水解在常温、机械搅拌速度为５００ｒ・ｍｉｎ’１的条件下进行，通过加入质量浓度为１５％的氨水调节酸浸液的ｐＨ值，氨水的加入速度通过恒流泵调节，ｐＨ值通过数显酸度计检测。当ｐＨ值达到终点即停止通入氨水，保持搅拌１５～１８ｒａｉｎ后抽滤，滤饼用水淋洗多次后干燥。滤液取样用ＩＣＰ分析元素含量，并计算各元素的沉出率沉出率，由此得到不同终点ｐＨ值与浸出液中各金属元素的沉出率的硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究关系曲线。各元素的沉出率计算方法为：７７Ｍ。：１一燮×。Ｍｅ７原上式中，７７Ｍ。为Ｍｅ的沉出率；椎为滤液的稀释倍数，Ｃ滤为ＩＣＰ所测Ｍｅ的浓度（ｍｏｌ‘Ｌ。），‰为滤液的体积；ＣＭ。为原料酸浸液中Ｍｅ的浓度，％为原料酸浸液的体积。依据上述得到的浸出液中各金属元素的沉出率与溶液ｐＨ值的关系曲线，用质量浓度为１５％的氨水将酸浸液ｐＨ值调节到适宜的范围，通过分段水解制备富铋沉淀，用ＸＲＤ和ＩＣＰ分别对所得富铋沉淀进行物相和化学成分分析。碱浸脱砷实验每次取富铋沉淀２０９于小烧杯内，加入预先配制的ＮａＯＨ溶液后置于集热式磁力加热搅拌器上，以６００～７００ｒ・ｍｉｎＪ的速度搅拌反应一定时间后抽滤，滤饼先用５０ｍｌＮａＯＨ溶液淋洗，收集脱砷碱液；再经纯水淋洗后，于８０℃条件下干燥，称重。用ＩＣＰ检测碱浸脱砷前后物料中的Ｂｉ及Ａｓ元素的含量，计算砷的浸出率，即脱砷率。富锑沉淀的碱浸脱砷实验方法与富铋沉淀的碱浸脱砷实验方法相同。富锑沉淀经碱浸脱砷后用浓盐酸溶解，并加入一定量的ＮａＣＩ，配制成Ｓｂ３＋０．０６ｍｏｌ・Ｌ一、ＣＩ－２ｍｏｌ・Ｌ一，ｐＨ≈一０．２的锑置换原液。实验取锑置换原液２００ｍｌ于烧杯内，加入还原铁粉后开始搅拌，置换反应在２５℃、电磁搅拌速度为５５０ｒ・ｒａｉｎ。的条件下进行，搅拌２０ｍｉｎ后抽滤，滤饼用纯水淋洗，得到海绵锑和置换后液。所得海绵锑在８０℃条件下真空干燥；通过ＩＣＰ检测置换后液中锑的含量，计算锑的置换率。３．３酸浸液的沉铋过程研究３．３．１Ｂｉ（ＩＩＩ）一ＣＩ—Ｈ２０系中ｌｇ［Ｂｉ３＋】Ｔ—ｐＨ图参考文献…对Ｂｉ（ＩＩＩ）－－Ｃ１－－Ｈ２０体系的相关研究，绘制【Ｃ１］为２．５ｔ００１．Ｌ一１的条件下Ｂｉ（ＩＩＩ）－－Ｃｌ－－Ｈ２０系的ｌｇ［Ｂｉ３＋］Ｔ－－ｐＨ图。Ｂｉ（ＩⅡ）一Ｃｌ—Ｈ２０体系中的三氯化铋在中和水解过程中可能生成多种固相产物，比如Ｂｉ（ＯＨ）３、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ２０３等。在Ｂｉ＿Ｃｌ体系中，在通常情况下，平衡时不会有Ｂｉ（ＯＨ）３沉淀生成。Ｂｉ３＋能与Ｃｌ－形成多种配合离子：Ｂｉ３＋＋ｉＣｌ・：ＢｉｃＰ一，∥，：一粤（ｆ＿１～６）（３－２）～ｌＢｒｌｌＣｌ—Ｉ。硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究其中Ｂｉ３＋与Ｃｌ一形成离子的配合常数值见下表３．３。表３－３Ｂｉ３＋与Ｃｌ－形成配合离子的配合常数Ｂｉ”也能与ＣＩ一形成ＢｉＯＣｌ固相沉淀：Ｂｉ３＋＋ｃｌ＿＋Ｈ：。＝Ｂｉ。ｃ１（ｓ）＋２Ｈ＋Ｋ＝器（３－３）该体系中还有其它反应：Ｂｉ３＋＋Ｈ：０ＢｉＯ２＋＋＋匠：堕：理！Ｑ：］２Ｈ）４．３（【Ｂｉ—Ｊ２Ｂｉ３＋＋３Ｈ２０－Ｂｉ２０３（Ｓ）＋６Ｈ＋耻器（３－５）以上三个反应式（３－３）～式（３－５）的平衡常数分别为：Ｋ，＝２．７６ｘ１０６，ｔ＝０．０４，憋＝２．９９ｘ１０－４１。根据同时平衡原理，可以得到溶液中各离子的平衡方程式。溶液中Ｂｉ的总浓度为：［Ｂｉ３＋卜矿】＋背＋［Ｂｉ３＋】喜孵】，【Ｂｉ３十】Ｔ＝【Ｂｉ３＋】＋【Ｂｉｏ＋】＋【Ｂｉｃｌ３１】Ｔ（３—６）（３－７）［Ｂｉ３＋］Ｔ＝［Ｂｉ３＋】｛ｌ＋丽Ｋ２＋善６孱［Ｃｌ一］７）（３－８）由反应式（３－３）可得：［Ｂｉ，＋】－旦里（３．９’Ｋｌ卜ｌＪ联立式（３．８）和式（３．９）可得溶液中Ｂｉ的总浓度【Ｂｉ３＋】Ｔ为：［Ｂｉ３＋卜器｛ｌ＋而Ｋ２＋善６孵】７）（３．１０）由反应式（３－５）可得：［Ｂｉ，＋】－呀（３．…联立式（３．８）和式（３．１１）可得溶液中Ｂｉ的总浓度【Ｂｉ３＋】Ｔ为：［Ｂｉ３＋】Ｔ－学｛１＋而Ｋ２＋善６孵】７）（３－１２）存给定氯离子浓度为２５ｍ０１．Ｊ的条件下，根据式（３一Ｌ．可１０）和式（３一）１２硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究以绘制出平衡时ｌｇ［Ｂｉ３＋］Ｔ与ｐＨ的关系图，如图３－２所示。图中曲线下面为液相的稳定区，上面为固相稳定区。从图中可以看出，在本文研究的酸浸液体系中铋离子浓度条件下，三氯化铋的中和水解过程中首先生成的是Ｂｉ２０３，随着的酸度的降低转而生成ＢｉＯＣＩ。图３－２ｌｇ［Ｂｉ抖１Ｔ—ｐＨ图３．３．２Ｓｂ（ＩＩＩ）一Ｃｌ—Ｈ２０系中ｌｇ［Ｓｂ３＋】Ｔ—ｐＨ图参考文献【９ｌｊ对Ｓｂ（ＩＩＩ）－－ＣＩ－－Ｈ２０体系的相关研究，绘锘Ｏ［Ｃ１］为２．５ｍｏｌ・Ｌ。１的条件下Ｓｂ（ＩＩＩ）－－Ｃ１－－Ｈ２０系的ｌｇ［Ｓｂ３＋】Ｔ—ｐＨ图。在Ｓｂ（ＩＩＩ）－－ＣＩ－－Ｈ２０体系中，由于Ｓｂ”既能与Ｃｒ生成多种配合离子，也能与０Ｈ一生成配合离子；在中和水解的过程中，Ｓｂ３＋既能与Ｃ１＿生成ＳｂＯＣＩ、Ｓｂ４０５Ｃ１２等固体沉淀，又能与ＯＨ一生成Ｓｂ（ＯＨ）３沉淀，还有可能生成Ｓｂ２０３沉淀。因此该体系是一很复杂的体系。在该体系中，只有在高酸度条件下，才有Ｓｂ”的存在；酸度较高的情况下，可以忽略Ｓｂ３＋与ＯＨ一的络合和沉淀反应。在溶液中氯离子浓度较高的情况下，Ｓｂ３＋与Ｃ１．的络合能力很强，为简化该体系的运算，该体系只考虑Ｓｂ３＋与Ｃｌ一的配位络合，水解过程只考虑ＳｂＯＣＩ的生成。Ｓｂ３＋能与Ｃｌ－形成多种配合离子：ｓｂ“＋ｉＣｌ－：ＳｂＣｌ；一，矽，：一鐾噬土（ｆ－１￣６）～（３．１３）［Ｓｂ”】［Ｃｌ一】１其中Ｓｂ”与Ｃｌ－形成配合离子的配合常数值见下表３．４。表３—４Ｓｂ３＋与Ｃｌ－形成配合离子的配合常数１９１３ｌｌｇＪ３２ｌｇＪ３３１９１３４１９１３５Ｊｇｌ３６２．２６３．４９４．１８４．７２４．７０４．１０水解过程Ｓｂ３＋与Ｃｌ一生成ＢｉＯＣＩ固相沉淀的反应：ｓｂ３＋＋ｃ・一＋Ｈｚ。＝ｓｂ。ｃ，（ｓ）＋２Ｈ＋Ｋ＝ｉ吾占罢亍三三亓（３－１４）其中Ｋ＝２．０５ｘ１０６，根据同时平衡原理，可以得到溶液中各离子的平衡方程式。溶液中Ｓｂ的总浓度为：［ｓｂ弭】Ｔ＝［ｓｂ３＋】“ｓｂＣｌ翔Ｔ（３．１５）６［Ｓｂ３＋】Ｔ＝［Ｓｂ３＋】＋［ｓｂ３＋］∑甜ｃｌ一】’（３．１６）ｉ＝１［Ｓｂ３＋］Ｔ＝［Ｓｂ３＋］｛１＋∑烈ｃｌ一】’）（３－１７）由反应式（３．１４）可得：［Ｓｂ３＋］＝器（３－１８）联立式（３—１７）和式（３—１８）可得溶液中Ｓｂ的总浓度［ｓｂ３＋］Ｔ为：［Ｓｂ３＋】Ｔ＝币［Ｈ＋１２Ｊ｛１＋善６屈［Ｃｌ一】’）（３－１９）在给定氯离子浓度为２．５ｍｏｌ・Ｌ。的条件下，根据式（３．１９）可以绘制出平衡时ｌｇ［Ｓｂ３＋】Ｔ与ｐＨ的关系图，见图３－３。ｐＨ图３－３ｌｇ［Ｓｂ３＋】Ｔ—ｐＨ图将图３－２和图３－３重叠绘成图３．４。从图中可以看出，在锑铋浓度相近的氯３ｌ硕二｝．．学位论文３酸浸液ｒ１１铋的分离工艺研究盐体系中，在忽略金属阳离子间相互作用和其它因素影响的条件下，随着ｐＨ值的增加，［Ｓｂ３＋】首先以ＳｂＯＣＩ的形式沉淀，Ｎ后［Ｂｉ３＋】以Ｂｉ２０３或ＢｉＯＣＩ的形式沉淀。经计算，在本文研究的酸浸液体系・＿｝］，理论上通过调节ｐＨ值可将锑铋进行分离。ｐＨ图３－４Ｉｇ［Ｍｅ３＋】Ｔ—ｐＨ图３．３．３终点ｐＨ值对各元素沉出率的影响文献研究结果表明‘９５１，水解温度和中和剂对ＢｉＣｌ３的水解效果无显著影响。因此只需在室温条件下考擦终点ｐＨ值对各元素沉出率的影响，实验结果见图３．５。ｐＨ图３－５ｐＨ值对各元素沉出率的影响硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究从图３．５中可以看出，随着ｐＨ值的增大，Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ在酸浸液中先后逐渐水解。铋从ｐＨ值为０时开始水解，当ｐＨ值小于１．５时，随着ｐＨ值的增大，铋的沉出率增长缓慢；当ｐＨ值大于１．５时，随着ｐＨ值的增大，铋的沉出率迅速增加。在ｐＨ值为０．５～１时，Ｓｂ的沉出率在９０％左右，而Ｂｉ、Ｃｕ的沉出率不足５％，在ｐＨ值为３左右时，铋的沉出率接近９９％，而铜的沉出率不足３０％，因此首先通过控制ｐＨ值为０．５～ｌ，可以将性质最相似的Ｓｂ、Ｂｉ进行分离；再调ｐＨ至３左右，可以将铋完全沉淀，得到富铋沉淀，同时将Ｂｉ和大部分Ｃｕ进行初步分离。溶液ｐＨ值在０～５的范围内时，Ａｓ的沉淀率变化呈平稳增长趋势。这是由于Ａｓ在溶液中可台日匕Ｐ－－，以ＤＩＡｓ（ＩＩＩ）和Ａｓ（Ｖ）两种形式存在，Ａｓ（ＩＩＩ）在ｐＨ＜０时就会开始水解，并以Ａｓ２０３的形式进入水解产物中，水解的反应为：２ＡｓＣｌ３４－３Ｈ２０＝Ａｓ２０３＋６ＨＣＩ（３・２０）而Ａｓ（Ｖ）则以弱阴离子的形式在溶液中存在以下平衡：Ｈ３Ａｓ０４＝Ｈ２ＡｓＯｉ＋Ｈ＋（３－２１）（３—２２）（３－２３）Ｈ２Ａｓ０４＝ＨＡｓＯ；一＋Ｈ＋ＨＡｓＯ；一＝ＡｓＯ］－＋Ｈ＋成砷酸盐沉淀，沉淀的ｐＨ值范围较宽。３．３．４分段水解沉铋及富铋沉淀的物相分析在中和水解过程中（Ａｓ０４）３＿能先后与Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ的阳离子结合形上述ｐＨ值对浸出液中各元素的沉出率的影响分析结果表明，通过分段水解可以实现酸浸液中的锑铋分离，获得富铋沉淀。为此，首先将酸浸液ｐＨ值调到Ｏ．５，使其中的大部分锑和部分砷等发水解生成富锑沉淀，而铋留在溶液中，将富锑沉淀滤除后，再将滤液ｐＨ值调到３．０，使铋水解获得富铋沉淀。表３－５是所得富锑沉淀、富铋沉淀和沉铋滤液的主要元素分析结果。表３—５．富锑沉淀、富铋沉淀和沉铋滤液中的主要元素含量从表３．５可以看出，通过分段水解选择性沉铋，可有效地将铋与杂质元素Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ进行初步分离，得到富铋沉淀。该工艺过程中所产生的富锑沉淀可硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究作为回收砷和锑的原料，沉铋滤液也可以作为含铜料液回收有价元素铜。根据表３—５的的分析结果计算富铋沉淀中铋的回收率为９６％。将分段水解所得富铋沉淀进行ｘ射线衍射分析，结果如图３－６所示。从图中可以看出，所得富铋沉淀的衍射背景比较复杂，但可以分析出ＢｉＡｓ０４物相。文献【６５，６８－６９１研究结果表明，从氯盐体系中中和水解沉铋所得沉淀以ＢｉＯＣＩ为主，而本文所得富铋沉淀的ＸＲＤ图谱中未检测出ＢｉＯＣＩ的衍射峰。这可能是因为酸浸液中Ａｓ含量高，在中和水解过程中，Ｂｉ３＋更易生成ＢｉＡｓ０４。为了验证水解过程中Ｂｉ”的水解行为，选择调酸浸液的ｐＨ值为２的条件下将大部分的Ａｓ沉淀并过滤后，将所得滤液ｐＨ值调到２．５，再次制备富铋沉淀并对其进行Ｘ射线衍射分析，结果如图３．７所示。２－ｑｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图３－６在ｐＨ值为０．５～３．０的范围内分段水解所得富铋沉淀的ＸＲＤ图２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图３－７在ｐＨ值为２－２．５的范围内分段水解所得富铋沉淀的ＸＲＤ图硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究从图中可以看出，在该ｐＨ值范围内分段水解所得富铋沉淀的主要物相是ＢｉＯＣＩ。由此可以推测，在溶液终点ｐＨ值为３时所制备的富铋沉淀中也应含有一定量的ＢｉＯＣＩ，只是该沉淀成分比较复杂，无法通过ＸＲＤ进行分辨，只能观察到比较复杂的衍射背景。因此，Ｂｉ３＋的水解主要是与（Ａｓ０４）３＿作用生成ＢｉＡｓ０４，还有部分Ｂｉ计与Ｃｌ＿作用生成ＢｉＯＣｌ。ＢｉＣｌ３＋Ｈ２０＝ＢｉＯＣＩ＋２ＨＣＩ（３－２４）ＢｉＣｌ３＋Ｈ３Ａｓ０４＋３ＮＨ４０Ｈ＝ＢｉＡｓ０４＋ＮＩ－１４ＣＩ＋３Ｈ２０（３．２５）３．４富铋沉淀的碱浸脱砷过程研究３．４．１Ｂｉ—Ａｓ—Ｈ２０体系热力学平衡研究参考文献［９６。９９１中的相关热力学数据和热力学研究方法，对Ｂｉ－－Ａｓ－－Ｈ２０体系进行热力学分析，并在此基础上绘制标准状态下Ｂｉ－－Ａｓ－－Ｈ２０体系的￡一ｐＨ图。金属水系中，可能存在的化学反应可分为三类：ａ）有电子得失的氧化还原反应。这类反应可表述为：口Ａ＋６Ｂ＋ｇ／ｅ＝ｃＣ＋ｄＤ．根据能斯特方程，２９８Ｋ时，其平衡电势为：￡２￡。一—了１０９乏≯ｉ两Ｂ￡：￡。一—０．０５—９１门ｌｏｇ蝉：二鳢一—０．０５—９１口。Ａ・口“２亨一—丁１０９：≯ｉ丽Ｂ‘３。’门，刀ｌｏｇ蝉（３．２６）口“Ａ・口“ｂ）只有氢离子参与而无电子得失的反应，这类反应只与ｐＨ相关，其离子活度与其ｐＨ值之间的关系通过平衡常数球得：△，谨＝一ＲＴＩｎＫ＝一ｎＦｅ。（３．２７）Ｃ）既有氢离子参与，又有电子得失的氧化还原反应，这类反应既与电势相关，同时与ｐＨ相关。这类反应可表述为：８Ａ＋６Ｂ＋／－／ｅ＋办Ｈ＋＝ｃＣ＋ｄＤ，２９８Ｋ时，其平衡电势为：￡：ｓ。一—０．０５—９１￡＝Ｓ。一——ｌＯｇ————＿一——ｌｏｇ可ａＣｃ．口ｄＤ一业婴ｐＨＨｐ）８２．一（（一３２８￡：二Ａ！：里。一．０．０５９１ｎＦｐＨ（３．２９）门１０９竺：！：竺≥一０．０５９口“Ａ・口。Ｂ＂为简化Ｂｉ—Ａｓ—Ｈ２０体系的的￡一ｐＨ图，选择富铋沉淀碱浸脱砷过程中可能出现的主要物质进行热力学分析。Ｂｉ—Ａｓ—Ｈ２０体系中主要物质的热力学数据如表３－６所示。Ｂｉ—Ａｓ—Ｈ２０体系中存在的各平衡的￡和ｐＨ值表达式如表３．７所示。本研究中设定溶液体系中各物质的活度ａ＝ｌ，并设定反应在常温常压下进行，即０２和Ｈ２的分压ｐ＝ｐ＠＝１０１３２５Ｐａ，由此很据表４．３可绘制出简化的Ｂｉ—Ａｓ—Ｈ２０体系的￡一ＤＨ图，见图３．８。硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究表３－６Ｂｉ—Ａｓ—Ｈ２０体系中主要物质的热力学数据表３—７Ｂｉ—Ａｓ—Ｈ２０体系中各平衡反应的￡．ｐＨ值表达式分析图３．８可知，在碱性条件下，以Ａｓ２０３及难溶的ＢｉＡｓ０４形态存在的砷能在水溶液体系被浸出，并在强碱溶液中以ａｓＯ］一离子的形式稳定存在于溶液中。根据钟竹前【１００】绘制的常温常压下Ｆｅ－－Ａｓ－－Ｈ２０体系的电势－－ｐＨ图，户泽一光等人【１０¨０３】绘制的Ｍｅ（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）－－Ａｓ－－Ｈ２０体系的电势－－ｐＨ图，并结合相关文献¨０４’１０７】冉勺研究结果知：以Ａｓ２０３及难溶性砷酸盐（如不定形的砷酸铁）形态存在的砷在强碱中被浸出的反应可归纳为以下几种：Ａｓ，０３＋６０Ｈ－＋０２＝２Ａｓｏｉ一＋３Ｈ２０（３．３０）硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究Ｍｅ３（Ａｓ０４），＋３ｘＯＨ一＝ｘＡｓＯ］－＋３Ｍｅ（ＯＨ），（３．３１）２Ｍｅ３（Ａｓ０４），＋６ｘＯＨ一＝２ｘＡｓＯ］一＋３ｘＨ２０＋３Ｍｅ２０，（３．３２）综合以上分析，富铋沉淀中的ＢｉＡｓ０４以及可能存在的不定形ＦｅＡｓ０４都能ＮａＯＨ溶液反应，砷以ＡｓＯ］一的形式进入脱砷碱液中，而铋和铁则分别以Ｂｉ２０３、Ｆｅ２０３或Ｆｅ（ＯＨ）３的形式留在脱砷后富铋物料中，预计通过碱浸可达到脱砷的效果。ｐＨ图３－８Ｂｉ—Ａｓ—Ｈ２０系的￡一ｐＨ图３．４．２ＮａＯＨ浓度对脱砷过程的影响实验选择在５０℃、液固比５：１、搅拌速度约６００ｒ・ｍｉｎ。１的条件下，分别用１ｔｏｏ！・Ｌ－１ＮａｏＨ溶液、２ｍｏｌ・Ｌ－１ＮａＯＨ溶液与溶液终点ｐＨ值为３时所制备的富铋沉淀反应６０ｍｉｎ，砷的脱除率分别达到９０．４％、９６．０％，而铋基本上无损失。送样检测脱砷后富铋物料中的氯元素含量，结果显示经１ｍｏｌ・Ｌ。ＮａＯＨ溶液脱砷后的富铋物料中氯元素含量为９．１７％，而２ｍｏｌ・Ｌ‘１ＮａＯＨ溶液脱砷后的富铋物料中氯元素含量不足１％。该结果说明，在ＮａｏＨ浓度较低的条件下，ＮａＯＨ主要与ＢｉＡｓ０４发生反应；在ＮａＯＨ浓度较高的条件下，ＮａＯＨ同时与ＢｉＡｓ０４、ＢｉＯＣｌ发生反应，富铋沉淀中的Ａｓ、Ｃ１元素均被脱除。将２ｔｏｏｌ・Ｌ‘１ＮａＯＨ溶液脱砷后富铋物料进行ＸＲＤ分析检测，结果如图３－９所示。富铋沉淀中的晶相结构遭到破坏，ＸＲＤ图谱中没有明显的特征衍射峰。硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究２－Ｔｈｅｔａ（图３－９２ｍ０１．Ｌ’１ＮａＯＨ溶液脱砷后富铋物料的ＸＲＤ图将经过２ｍｏｌ・Ｌ１ＮａＯＨ溶液处理的脱砷后富铋物料在氩气保护气氛下，于３００℃的管式炉中焙烧６０分钟。焙烧后物料的ＸＲＤ检测分析结果见图３．１０。２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图３．１０２ｍ０１．Ｌ。１ＮａＯＨ溶液脱砷沉淀经焙烧后的ＸＲＤ分析结果从图中可以看出，脱砷后富铋物料经焙烧后可检测出明显的ＢｉＦｅ０３以及Ｂ沁３Ｆｅｏ５７０６特征衍射峰。说明经过较高浓度ＮａＯＨ溶液处理的脱砷后富铋物料主要以不定形的铋和铁的氧化物形式存在。综上分析可知，在ＮａＯＨ浓度较低的条件下，脱砷过程中主要发生ＢｉＡｓ０４与ＮａＯＨ的反应：ＢｉＡｓ０４＋６ＮａＯＨ＝２Ｎａ≈Ａｓ０４＋Ｂｉ２０３＋３Ｈ２０（３－３３）在ＮａＯＨ浓度较高的条件下，富铋沉淀中ＢｉＯＣＩ的氯元素也被浸出，铋元硕：仁学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究素则以不溶性的Ｂｉ２０３的形式留在脱砷后富铋物料中，反应方程式如下【１０８】：２ＢｉＯＣｌ（ｓ）＋２ＮａＯＨ＝Ｂｉ２０３（ｓ）＋２ＮａＣＩ＋Ｈ２０（３－３４）３．４．３温度对脱砷效果的影响以溶液终点ｐＨ值为３时所制备的富铋沉淀为原料，在ＮａＯＨ浓度为２ｍｏｌ・Ｌ．１，液固比为５：１，反应时间为６０ｍｉｎ的条件下，考察温度对脱砷率的影响，结果见表３．８。表３－８温度对脱砷率的影响从上表可以看出，温度对脱砷率的影响很小，温度条件为２５℃时，脱砷率己达９７％，说明在室温条件下，砷已经基本被浸出进入脱砷碱液中，升高温度只是增加无效的能耗。３．４．４液固比对脱砷效果的影响以溶液终点ｐＨ值为３时所制备的富铋沉淀为原料，在ＮａＯＨ浓度为２ｍｏｌ・Ｌ～，温度为２５。Ｃ，反应时间为６０ｍｉｎ的条件下，考察液固比对脱砷率的影响，结果见表３－９。表３－９液固比对脱砷率的影响注：液固比为３：１的条件下，ＮａＯＨ浓度为４ｔ００１．Ｌ～。从表３－９可以看出，液固比为５：１时，脱砷率已经达到９７％，增大液固比对脱砷率的影响很小；降低液固比则需提高ＮａＯＨ浓度（根据浸出反应方程式配比计算），由于脱砷碱液过滤性能差，增加碱液浓度将降低脱砷碱液的过滤性能，在实际生产过程也将增大对设备抗腐蚀性能的要求。综合考虑，选择液固比为５：１。３．４．５反应时间对脱砷效果的影响以溶液终点ｐＨ值为３时所制备的富铋沉淀为原料，在ＮａＯＨ浓度为２ｍｏｌ・Ｌ～，温度为２５＊（２，液固比为５：１的条件下，考察反应时间对脱砷率的影响，硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究结果如图３．１１所示。装≥《ｋｏ＞、Ｕ盘．竺ｏ｛暑∞仙．ｇ专日三图３．１１反应时间对脱砷率的影响从图３．１１可以看出，ＮａＯＨ溶液碱浸脱砷反应速度较快，在３０ｍｉｎ时，脱砷率已经达到９７％以上，延长反应时间对脱砷效果没有影响，从生产的时间成本和经济效益角度考虑，选择反应时间为３０ｍｉｎ。综上所述，碱浸脱砷的最佳工艺条件是ＮａＯＨ浓度为２ｍｏｌ・Ｌ～，温度为２５℃，液固比为５：ｌ，反应时间为３０ｍｉｎ，该条件下得到的脱砷后富铋物料成分分析结果见表３．１０。表３．１０脱砷后富铋物料元素成分表在优化条件下进行碱浸脱砷，脱砷率为９７．０５％，富铋沉淀中的砷含量从１９．１％降低至０．７３％，铋含量从３６．２％提升至５７．４８％。碱浸工艺脱砷效果明显，同时也提高了铋的品位。３．５脱砷碱液和富锑沉淀的处理工艺研究３．５．１脱砷碱液中回收砷酸钠将脱砷碱液在０－１０＂Ｃ恒温槽中冷冻结晶，抽滤，得到由细微针状晶体组成的海绵态白色晶体，将其置于５０。Ｃ的干燥箱中恒温干燥１０小时。ＸＲＤ检测分析其物相，结果见图３．１２。从图中可看出，处理脱砷碱液得到的白色晶体为含硕士学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究１２个结晶水的砷酸钠。说明富铋沉淀中的Ａｓ在碱浸过程以Ａｓ０４３－的形式被浸出而进入脱砷碱液中。２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图３．１２脱砷碱液结晶ＸＲＤ分析结果３．５．２富锑沉淀中回收制备海绵锑３．５．２．１富锑沉淀的碱浸脱砷根据３．４．１的研究可知：Ｍｅ—Ａｓ—Ｈ２０体系中，以Ａｓ２０３及难溶性砷酸盐形态存在的砷能在强碱溶液中被浸出，并以ＡｓＯ］一离子的形式稳定存在于溶液中，而Ｍｅ则以ＭｅＯ。或Ｍｅ（ＯＨ）。的形式存在。由于Ｓｂ２０３微溶于碱液，且其溶解度随碱度和温度的提高而增加【９１】，因此，在富锑沉淀碱浸脱砷过程中，不宜采用高浓度的ＮａＯＨ溶液作为碱浸液，而低浓度的ＮａＯＨ溶液脱砷效果较差，因此采用１．５ｍｏｌ・Ｌ。１ＮａＯＨ溶液作为碱浸液。根据富铋沉淀碱浸脱砷过程的研究结果可知，在ＮａＯＨ足量的条件下，液固比对脱砷效果影响很小，脱砷过程能在３０ｍｉｎ之内反应完全。综上所述，富锑沉淀的碱浸脱砷工艺选择在常温、液固比为１０：１、ＮａＯＨ溶液浓度为１．５ｍｏｌ・Ｌ～、反应时间为３０ｍｉｎ的条件下进行。该条件下富锑沉淀的脱砷率为９６．８５％，脱砷后富锑物料的成分分析结果见表３．１１。表３．１ｌ脱砷后富锑物料成分分析结果从表３．１１可以看出，富锑沉淀经１．５ｍ０１．Ｌ。ＮａＯＨ在常温下碱浸脱砷后，硕二Ｌ学位论文３酸浸液中铋的分离工艺研究物料中砷含量从２７．１７％降低至２．０２％，同时锑含量从１８．１３％富集至４１．３７％，表明碱浸过程对富锑沉淀的脱砷效果明显，同时锑的品位得到提高。３．５．２．２铁粉置换制备海绵锑Ｓｂ２０３难溶于稀和稀硫酸，在浓中被氧化成不溶于的Ｓｂ２０５，可溶于氢卤酸。在盐酸中的溶解反应为：Ｓｂ２０３＋６ＨＣＩ＝２ＳｂＣｌ３＋３Ｈ２０（３－３５）因此采用浓盐酸溶解脱砷后富锑物料，同时适量添加ＮａＣＩ，使Ｃｌ＿与Ｓｂ”络合，防止Ｓｂ”因酸度低、杂质浓度高而水解。铁比锑活泼，且锑的还原电位比铁正，因此，采用还原铁粉能从溶液中置换出Ｓｂ（ＩＩＩ）生成海绵锑：２Ｓｂ３＋＋３Ｆｅ：２Ｓｂ＋３Ｆｅ２＋（３－３６）由于ｓｂ在溶液中稳定存在所需的酸度和氯离子浓度较高，因此，配制的锑置换原液的酸度和氯离子浓度较高；脱砷后富锑物料中锑品位较低，其它金属杂质含量较高，导致锑置换原液中杂质金属离子浓度较高。铁属于活泼金属，能与锑置换原液中的Ｈ＋、Ｃｕ２＋、ｐｂ２＋、Ｆｅ３＋等离子反应，这些副反应降低了铁粉的实际利用率。本节考察了铁粉用量对锑置换率和海绵锑纯度的影响，结果见图３．１３。其中铁粉过量系数为实际铁粉用量与理论铁粉用量的摩尔比值。从图中可以看出，锑置换率随铁粉用量的增加而增加，铁过量系数为１．３时，锑置换率已经接近９６％；当铁过量系数为１．９时，锑置换率达９８．５％以上，锑基本从溶液中置换出来，继续提高铁粉用量对锑置换率基本没有影响。铁粉过量系数较低时，铁粉用量对海绵锑纯度的影响较小；但是铁粉过量系数大于１．７后，海绵锑的纯度随铁粉用量的增加而降低，说明过量的铁粉未被完全溶解，或与其它杂质金属离子反应，导致海绵锑中杂质含量较高，降低了海绵锑的纯度。综合考虑铁粉用量对锑的置换率和海绵锑的纯度的影响，选择最佳的铁粉过量系数为１．７。该优化条件下，锑的置换率为９７．９４％，所的海绵锑的成分分析和ＸＲＤ检测分析结果分别见表３．１２和图３．１４。ＸＲＤ分析结果显示所得置换产物的主要物相为单质金属锑；从表３．１２的元素分析结果可知，海绵锑中锑含量为８０％左右，铋金属杂质含量较高，接近５％，其它杂质金属含量较低，总的金属杂质含量不足８％，这可能是由于海绵锑的干燥在小型、密闭的真空干燥箱内进行，导致干燥不充分，脱水不完全。硕士学位论文３酸浸液中铋的分离丁艺研究Ｆｅｅｘｃｅｓｓｉｖｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ图３．１３铁粉过量系数对锑置换率和海绵锑纯度的影响兰ＣｏｏＵ三．。罚Ｃ当Ｃ２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图３一１４海绵锑ＸＲＤ分析结果表３．１２海绵锑元素成分表元素ＳｂＡｓＣｕＰｂＢｉＦｅ含量％７９．１８１．５７０．１２８０．９２９４．５３０．４９４３．６本章小结（１）分别绘制了［Ｃ１］为２．５ｍｏｌ・ＬＪ的条件下Ｂｉ（ＩＩＩ）－－ＣＩ－－Ｈ２０系中的ｌｇ［Ｂｉ３＋】Ｔ—ｐＨ图和Ｓｂ（ＩＩＩ）－－ＣＩ－－Ｈ２０系中ｌｇ［Ｓｂ３＋］Ｔ—ｐＨ图，并且结合两图分析得到结论：在本文研究的酸浸液体系中，理论上可通过调节ｐＨ值将锑铋、进、仃ｚ－－分４３硕士学位论文３酸浸液巾铋的分离工艺研究离。（２）常温下，以质量浓度为１５％的氨水为中和剂对酸浸液进行中和水解，考察了终点ｐＨ对Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ五种元素沉出率的影响，结果显示：终点ｐＨ值为Ｏ．５～１时，Ｓｂ的沉出率在９０％左右，而Ｂｉ、Ｃｕ的沉出率不足５％；终点ｐＨ值为３左右时，铋的沉出率接近９９％，而铜的沉出率不足３０％；Ａｓ的沉淀率变化呈平稳增长趋势，其沉淀的ｐＨ值范围较宽。（３）对不同ｐＨ值范围内的沉淀进行Ｘ射线衍射分析，结果表示：铋在中和水解过程中生成ＢｉＯＣＩ、ＢｉＡｓ０４两种产物。（４）选择ｐＨ值在０．５～３．０之间分段水解，能够有效地将铋与其它元素分离，得到铋、砷含量分别为３６．２％、１９．１％的富铋沉淀，同时得到锑、砷含量分别为１９．１３％、２７。１７％的富锑沉淀。其中富铋沉淀中铋的回收率达到９６％。（５）根据热力学和电化学原理，对Ｂｉ—Ａｓ～Ｈ２０体系进行了热力学分析，并绘制了Ｂｉ－－Ａｓ－－Ｈ２０体系在标准状态下（常温常压、０【＝１）的ｅ－－ｐＨ图，明确了在碱性条件下，以Ａｓ２０３及难溶的ＢｉＡｓ０４形态存在的砷能在水溶液体系被浸出，并在强碱溶液中以Ａｓ０３４－离子的形式稳定存在于溶液中。（６）研究了ＮａＯＨ浓度对脱砷过程的影响，结果表明：采用ＮａＯＨ溶液对富铋沉淀进行碱浸脱砷的效果明显，且铋基本无损失。ＮａＯＨ浓度较低（１ｍｏｌ・Ｌ一）的情况下，碱浸过程中ＮａＯＨ主要与ＢｉＡｓ０４的反应，而不破坏ＢｉＯＣｌ的结构；ＮａＯＨ浓度较高（２ｍｏｌ・Ｌ。１）的情况下，ＢｉＡｓ０４、ＢｉＯＣＩ均参与反应，Ａｓ、ＣＩ同时被浸出，铋以不定形氧化物的形式存在于脱砷后富铋物料中。（７）分别考察了温度、液固比及反应时间对脱砷效果的影响，确定了最佳工艺条件为ＮａＯＨ浓度为２ｍｏｌ・Ｌ‘。，温度为２５℃，液固比为５：１，反应时间为３０ｍｉｎ，该条件下脱砷率为９７．０５％，脱砷后富铋物料中砷含量降低至０．７３％，铋含量富集至５７．４８％。（８）对铋的分离工艺过程中产出的脱砷碱液和富锑沉淀进行了处理。脱砷碱液经过冷却结晶可得到含１２个结晶水的砷酸钠晶体。通过“碱浸脱砷一溶解置换”处理富锑沉淀，可制备出纯度为７９．１８％的海绵锑。硕二Ｌ学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究４．１引言利用金属元素之间的活泼性质的差异，以活泼金属还原制备非活泼金属是冶金工艺上常用的方法。而溶液中置换反应是湿法冶金中常用方法之一。置换过程是基于溶液中被置换金属离子与置换金属间的氧化还原反应：ｍＮ”＋刀Ｍ＝ｎＭ卅＋渊（４一１）铁在电化学上比铋活泼，铋的还原电位大于铁。因此，将脱砷后富铋物料溶解后用便宜易得的还原铁粉可从溶液中置换制取海绵铋。以海绵铋为原料制备氧化铋的工艺一般采用火法和湿法相结合：海绵铋经过火法熔炼制得精铋；精铋经过酸溶、中和水解、煅烧后得到氧化铋产品。由于海绵铋在接触空气的条件下熔铸会发生严重的氧化，海绵铋精炼过程中常常需要加入碱作为助熔剂、造渣剂以及隔绝空气防止氧化，因此，海绵铋的火法精炼过程对环境的污染较大，对设备的抗腐蚀性能要求高；且火法精炼过程能耗大，作业成本高。本章拟以海绵铋为原料，不经熔融精炼，直接制备符合电子工业用氧化铋标准的高纯氧化铋，并对其制备工艺进行探索。４．２实验４．２．１实验试剂及仪器设备本章的实验原料是在最佳工艺条件下制备的脱砷后富铋物料。本章用到的主要试剂列于表４．１，主要仪器设备列于表４．２。表４一ｌ主要试剂４５硕士学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究电子天平ＭＰｌ００１上海舜宇恒平科学仪器有限公司集热式磁力加热搅拌器ＤＦ—１０１Ｓ江苏金坛市医疗仪器厂循环水式真空泵ＳＨＺ．Ｄ（ＩＩＩ）巩义市予华仪器有限责任公司箱式电阻炉ＳＸ２．４．１０长沙华信合金机电有限公司真空干燥箱ＤＺＦ．２北京市永光明医疗机械厂分析天平ＡＵＹｌ２０上海舜宇恒平科学仪器有限公司数显酸度计ｐＨＳ－３Ｃ上海雷磁仪器厂激光粒度分析仪Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００英国马尔文公司ＩＣＰ—ＡＥＳＪＹ２０００法国Ｊｏｂｉｎ．ＹｖｏｎＸＲＤＤ／ｍａｘ．７５００日本Ｒｉｇａｋｕ４．２．２实验流程及方法海绵铋的制备工艺流程见图４．１。氧化铋制备的主体工艺流程见图４．２。海绵铋脱砷后铋（ａｑ）碳酸铵（ａｑ）富铋物料氧铋二＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝海绵铋氧化铋＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝图４．１海绵铋制备工艺流程图图４．２氧化铋制备主体工艺流程图４．２．２．１海绵铋的制备Ｂｉ３＋在酸度较低的溶液环境中容易水解，添加氯离子与Ｂｉ（ＩＩＩ）络合能解决此问题。因此将脱砷后富铋物料用１：ｌ溶解后加入一定量的氯化钠，配制硕二仁学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究成Ｂｉ０．０５ｍｏｌ・Ｌ～、ＣＩ—Ｏ．８ｍｏｌ・Ｌ～、ｐＨ≈０的置换原液。每次实验取置换前液２００ｍｌ于烧杯内，加入还原铁粉后开始搅拌，置换反应在２５℃、电磁搅拌速度为５５０ｒ・ｒａｉｎｏ的条件下进行，待反应结束后抽滤，滤饼用纯水淋洗，得到海绵铋和置换后液。所得海绵铋在８０℃条件下真空干燥；通过ＩＣＰ检测置换后液中铋的含量，计算铋的置换率。４．２．２．２氧化铋的制备海绵铋经溶解后配制成铋溶液。在酸度较低的条件下，铋的溶解度不大，虽然添加氯离子可以提高铋的溶解度，但添加氯离子有两个缺点：中和水解产物中ＢｉＯＣＩ含量高，对煅烧温度要求高，且煅烧过程放出有毒的氯气，严重污染环境；ＢｉＯＣＩ难以煅烧完全，氧化铋中可能残留少量含氯化合物，导致产品纯度低。因此选择采用１：ｌ溶解海绵铋制备成ｐＨｉ０．１，浓度为０．１ｍｏｌ・Ｌ－１的铋溶液。对于铋溶液的中和水解过程，有人１１０８】总结了不同中和沉淀剂的优缺点：采用ＮａＯＨ可以直接得到Ｂｉ２０３，煅烧温度低，但是产品颗粒粗大，团聚严重，并且容易吸附阳离子杂质；采用氨水操作简单，对设备腐蚀性能要求相对较低，成本低，但是仍存在团聚问题；采用草酸钠操作简单，但是团聚严重，而且反应不完全；采用尿素可以得到平均粒径较小的产品，但是尿素利用率低；采用碳酸钠或碳酸氢钠操作简单，煅烧温度低，但是团聚严重，而且成本高。本研究采用碳酸铵溶液作为沉淀剂，在反应过程中可以释放出Ｃ０２达到控制反应速度，防止严重的团聚现象，得到粒度均匀的产品；并且在沉淀过程中被吸附的沉淀剂可以在煅烧过程中分解除去。铋溶液的中和水解过程的具体实验方法为：在常温常压、电磁搅拌速度为５００ｒ．ｍｉｎ。１的条件下，以１０ｍｌ・ｍｉｎ‘１的速度向铋溶液中加入ｌｍｏｌ・ＬＪ碳酸铵溶液，反应过程中的ｐＨ值通过数显酸度计检测，当ｐＨ＝３．０时停止通入碳酸铵溶液，保持搅拌３０ｍｉｎ后抽滤，滤饼用水淋洗多次后在８０℃条件下干燥，即得到氧铋。氧铋在５５０℃条件下煅烧５小时，即可得到黄色的Ｂｉ２０３粉末。４．３海绵铋的制备工艺研究４．３．１铁粉用量对铋置换效果的影响铁粉与溶液中的Ｂｉ３＋发生置换反应的方程式为：２ＢＰ＋３Ｆｅ：２Ｂｉ＋３Ｆｅ２．（４．２）４７硕士学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究该反应能自发的向右进行。随着置换反应的不断进行，金属Ｂｉ３＋离子浓度不断降低，Ｆｅ２＋的浓度逐渐增大，直到建立化学平衡。由于铁是活泼金属，氢的化学电位比铁正，在酸性体系中进行，有以下副反应发生：２Ｈ＋＋Ｆｅ＝Ｆｅ２＋＋Ｈ２（曲（４．３）该反应会造成置换剂还原铁粉的无益消耗，因此有必要对置换过程的影响因素进行探讨，找出最佳的置换工艺条件。首先选择分别向置换原液中加入３倍和５倍于理论用量的铁粉，每隔２０ｍｉｎ取样检测溶液中铋离子浓度，考察铋置换率随时间的变化规律，结果见图４．３。摹＼＼ｂＵ＞ｏ８ｋ专ｊｇ．蟹∞图４—３铋置换率变化规律从图４．３可以看出，由于还原铁粉粒度小，比表面积大，反应速度快，反应进行２０ｍｉｎ时，铋置换率已经高于９９％。铁粉用量为理论量的５倍时，铋的置换率在２０～１５０ｍｉｎ内保持在９９％以上。铁粉用量为理论量的３倍时，反应进行４０ｍｉｎ以后，铋置换率逐渐下降，说明此时溶液中铋与的溶解反应速率大于铋离子与铁粉的置换反应速率，导致宏观表现为置换海绵铋的溶解。铁粉用量越大，铋的置换率越高。但是过量的铁粉必然影响海绵铋的纯度，同时增加铁粉的无益消耗，在生产上也将增加废水的处理负担。因此，本文在上述研究的基础上进一步考察了铁粉用量对铋置换率及海绵铋纯度的影响。定义铁粉过量系数为实际铁粉用量与理论铁粉用量的摩尔比值，固定反应时间为２０ｍｉｎ，铁粉过量系数对铋置换率和海绵铋纯度的影响见图４．４。从图中可以看出，铋置换率随铁粉用量的增加而增加，但是铁粉过量系数大于１．３５后，海绵铋的纯度随铁粉用量的增加而降低，这种趋势在铁粉过量系数大于１．５以后更明显。铁粉过量系数为１．２时，铋置换率低于７５％；当铁粉过量系数为１．５时，铋置换率达９８％以上，铋基本从溶液中置换出来，继续提高铁粉硕：上学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究用量对铋置换率影响不大。在该过程中，铁粉量消耗较高，主要是因为溶液中存在Ｆｅ３＋和游离的Ｈ＋会与Ｆｅ反应，消耗部分铁粉；此外溶液中还存在少量Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｂ３＋等也会与铁粉反应，降低铁粉的有效利用率。＼更§芏８２专ｊ磊菌Ｆｅｅｘｃｅｓｓｉｖｅｃｏｅ伍ｃｉｅｎｔ图４－４铁粉过量系数对铋置换率和海绵铋纯度的影响将铁粉过量系数为１．３５、１．５０、２．０、３．０条件下的海绵铋进行ＸＲＤ检测，对比分析结果见图４．５。２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图４．５不同铁粉用量置换得海绵铋的ＸＲＤ对比结果从图中可以看出，铁粉用量越高，海绵铋对应的峰强度越弱，背景峰越复杂，并且有杂峰出现。说明铁粉用量越高，海绵铋质量越差。综合分析铁粉用量对铋４９硕二｝＝学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究置换率和海绵铋质量的影响，选择最佳铁粉过量系数为１．５。４．４．２反应时间对铋置换效果的影响在铁粉过量系数为１．５的条件下考察不同反应时间对铋置换率和海绵铋纯度的影响，结果见图４－６。从图４－６可以看出，海绵铋的纯度随反应时间的延长而增加。这是由于反应时间越长，铁粉消耗越完全，海绵铋中铁杂质含量越低，海绵铋纯度越高。当反应时间小于２０ｍｉｎ，铋置换率随时间的延长而增大；当反应时间大于２０ｒａｉｎ以后，铋置换率随时间的延长而降低。由于反应进行２０ｍｉｎ后，铁粉几乎消耗完全，此时铋在酸性条件下开始溶解，置换的海绵铋重新进入溶液，使置换率降低，具体反应式如下：Ｂｉ＋４ＨＮＯ，＝Ｂｉ（ＮＯ。），＋ＮＯ，＋２Ｈ，Ｏ（４．４）＼ｂＵ＞ｏＵ琴２￡芎暑．曼∞Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ图４－６反应时间对铋置换率和海绵铋纯度的影响综上所述，铁粉置换制备海绵铋的最佳工艺条件是铁粉过量系数为１．５、反应时间为２０ｍｉｎ，该条件下铋置换率为９８．１％。综合“铜转炉白烟灰浸出工艺”、“酸浸液中铋的分离工艺”以及“海绵铋制备工艺”过程中铋的回收率计算可得从铜转炉白烟灰中制备海绵铋的工艺流程中铋的直收率约为９０％。海绵铋的成分分析结果及ＸＲＤ检测分析结果分别见表４．３及图４．７。表４－３海绵铋元素成分表硕士学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究从表４．３的元素分析结果可知，海绵铋中铋含量为９０％左右，而其它金属杂质总含量却不足２％。主要原因是从溶液中置换得到的海绵铋吸水性较好，而干燥过程在小型、密闭的真空干燥箱内进行，海绵铋干燥不充分，脱水不完全。将海绵铋完全脱水干燥后铋的纯度可达到９８％左右。从图４．７的ＸＲＤ分析结果可以看出，所得海绵铋中无杂相，为较纯的金属铋。２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图４．７海绵铋ＸＲＤ分析结果４．４高纯氧化铋的制备工艺初探４．４．１氧化铋的制备以最优工艺条件下制备的海绵铋为原料，经溶解配制成０．１ｍｏｌ・Ｌ。１Ｂｉ（Ｎ０３）３溶液，溶解过程中约有２％的不溶物，采取自然过滤的方法滤除。滤液经中和水解后铋的沉出率为９９．８７％。中和水解沉淀中铋含量为７３．７３％。Ｂｉ（Ｎ０３）３溶液加碳酸铵溶液中和水解的过程中，铋可能以ＢｉＯＮ０３和（ＢｉＯ）２Ｃ０３两种形式进入沉淀中。ＢｉＯＮ０３中铋的理论含量为７２．８２％，（ＢｉＯ）２Ｃ０３中铋的理论含量为８１．９６％。由此可以推断，该中和水解过程所得沉淀主要是ＢｉＯＮ０３，同时存在少量（ＢｉＯ）２Ｃ０３。将中和水解所得沉淀经煅烧制备氧化铋，编号为“Ｂｉ２０３．１拌”，利用ＸＲＤ和ＩＣＰ对其物相和成分进行分析，结果如图４．８和表４．４所示。从图４．８可以看出，所制备氧化铋的物相主要是１／，．Ｂｉ２０３，同时也存在杂相Ｂｉｌ２０１７Ｃ１２的衍射峰。从表４．４可看出，海绵铋直接经“溶解一中和水解—煅烧”所制备的氧化铋的纯度虽达到９９．５％以上，但与电子工业用氧化铋标准相比，其中杂质元素Ｓｂ、硕士学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究Ｆｅ含量太高，若要得到符合电子工业标准的高纯氧化铋，还需进一步提纯，降低Ｓｂ和Ｆｅ的含量。２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图４－８Ｂｉ２０３．１＃ｆｉ勺ＸＲＤ分析结果表４－４“Ｂｉ２０３．１｛！｝”的化学组成与电子工业用氧４ｅＡ；．－ｔｅ准对比表注：“．”表示痕量；标准中杂质含量不大于（ｕｇ・ｇ。１）４．４．２锑的去除４．４．２．１酒石酸洗涤提纯氧化铋由于Ｓｂ２０３能够完全溶解于酒石酸…，而铁氧化物也易溶于酸，因此考虑用酒石酸洗涤氧化铋，溶解去除Ｓｂ、Ｆｅ杂质元素。将“Ｂｉ２０３．１≠ｆ”在４０。Ｃ、液固比为２５：１、电磁搅拌速度为５００ｒ／ｍｉｎ的条件下，用１ｔｏｏｌ・Ｌｏ酒石酸溶液洗涤９０ｒａｉｎ，氧化铋的质量损失约１３％。酸洗前后氧化铋的ＸＲＤ检测分析对比结果及酸洗前后氧化铋中杂质元素含量分别见图４－９及表４．５。从图４－９可以看出，酒石酸没有破坏氧化铋的晶相结构。从表４－５可以看出，氧化铋经酒石酸洗涤后，杂质元素的含量不降反增，这是由于主成分Ｂｉ２０３的溶解造成了杂质元素的富集。因此，酒石酸洗涤的方法没有达到提纯氧化铋的效果。硕士学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图４－９酸洗前后氧化铋的ＸＲＤ对比结果表４－５酸洗前后氧化铋中杂质元素含量（ｕｇ・ｇ。）元素ＫＣｕＳｉＣａＳｂＡｌＦｅ注：“．”表示痕量４．４．２．２海绵铋重复“溶解一置换”除锑在铁粉置换制备海绵铋过程中，Ｓｂ的置换率不足３０％。因此，选择将最优工艺条件下制备的海绵铋再经“溶解一铁粉置换”制取更高纯度的海绵铋，降低海绵铋中锑含量，再以除锑后的海绵铋制备低锑含量的氧化铋。将海绵铋经ｌ：ｌ溶解，配制成０．１ｍｏｌ・Ｌ‘１Ｂｉ（Ｎ０３）３、ｐＨ－≈０．２的置换原液。首先对置换条件进行优化，考察置换时间及铁粉用量对铋置换率的影响。在铁粉过量系数为１．２５的条件下考察置换时间对铋置换率的影响，结果见表４－６。从表中可知，置换时间为１０ｍｉｎ时铋的置换率达到最高。表４－６置换时间对铋置换率的影响选择在置换时间为１０ｍｉｎ的条件下考察铁粉用量对铋置换率的影响，结果见图４．１０。当铁粉过量系数小于１．４０时，铋置换率随铁粉用量的增加而升高；且铋置换率在铁粉过量系数为１．４０时达到９７．３７％，继续提高铁粉用量对铋置换率的影响较小。硕士学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究＼器ｂ芏ｏＵ２上芎ｇ．婴∞Ｆｅｅｘｃｅｓｓｉｖｅｃｏｅｌｌｉｃｉｅｎｔ图４．１０铁粉用量对铋置换率的影响综上研究，以海绵铋为原料，通过溶解后，铁粉置换的最佳工艺条件是铁粉过量系数为１．４０，置换时间为１０ｍｉｎ。在该工艺条件下，对海绵铋进行一次“溶解一置换”，得到的一次除锑后海绵铋再经“溶解一中和水解—煅烧”制备氧化铋，该氧化铋编号为“Ｂｉ２０３．２≠｝”；对海绵铋进行两次“溶解一置换”，得到的二次除锑后海绵铋再经“溶解一中和水解—煅烧”制备氧化铋，该氧化铋编号为“Ｂｉ２０３．３撑”。“Ｂｉ２０３。２群”和“Ｂｉ２０３．３撑”的化学组成与电子工业用氧化铋标准的对比见表４—７。表４．７“Ｂｉ２０３．２＃”和“Ｂｉ２０３．３｝｝”的化学组成与电子工业用氧化铋标准对比表Ｂｉ２０３ＫＣｕＳｉＣａＳｂＡＩＦｅ标准９９９．５％１０３０２０００５０２０５０１００Ｂｉ２０３—２拌＞９９．５％７．９２．８７５．７４５．６４５．６４６．９３１７．３Ｂｉ２０３・３撑＞９９．５％７．２２．５７４．７４６．９１９．４４５．２３１６．４注：标准中杂质含量不大于（ｕｇ・ｇ。１）从表４．７可看出，最优工艺条件下制备的海绵铋通过两次溶解置换后，再经“溶解一中和水解一煅烧”制备的氧化铋中锑含量达到电子工业氧化铋标准（ＳＪ／Ｔ１０６７８＿１９９５）的要求。４．４．３铁的去除海绵铋经两次溶解置换能有效地控制氧化铋中杂质元素Ｓｂ的含量，但所制备的氧化铋中杂质Ｆｅ含量较高，需进一步脱除。硕士学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制各工艺研究海绵铋溶解过程中，杂质Ｆｅ元素以Ｆｅ２＋或Ｆｅ３＋的形式进入Ｂｉ（Ｎ０３）３溶液中，其中Ｆｅ３＋极易水解，在中和水解时能与Ｂｉ３＋一同水解进入氧铋中，进而留在氧化铋产品中。因而可以通过脱除海绵铋中的杂质Ｆｅ元素，或者降低氧铋中Ｆｅ元素含量来控制氧化铋中杂质Ｆｅ的含量。４．４．３．１稀硫酸洗涤海绵铋除铁利用金属铋不溶于稀硫酸，铁及铁的氧化物易溶于稀硫酸的性质，将二次置换除锑后海绵铋用ｐＨ＝ｌ～１．５的硫酸溶液搅拌洗涤６０ｍｉｎ。经稀硫酸洗涤后的海绵铋再经“溶解一中和水解一煅烧”制备成氧化铋，编号为“Ｂｉ２０３．４拌”。将“Ｂ１２０３．３≠｝”和“Ｂｉｚ０３．４≠｝”的杂质元素含量进行对比，结果见表４．８。分析表４．８可知，经过稀硫酸洗涤海绵铋能除去部分杂质Ｆｅ元素，降低氧化铋中Ｆｅ的含量。但是置换制备的海绵铋比表面积大，表面活性大，在ｐＨ＝ｌ～１．５的硫酸酸性环境下有一定量的溶解，反而造成Ｂｉ的损失和杂质Ｓｂ的富集。因此，通过稀硫酸洗涤海绵铋不能有效的控制氧化铋中的杂质含量。表４－８“Ｂｉ２０３－３拌”和“Ｂｉ２０３－４≠｝”中杂质元素含量（ｕｇ・ｇ’１）元素ＫＣｕＳｉＣａＳｂＡｌＦｅＢｉ２０３－３撑７．２２．５７４．７４６．９１９．４４５．２３ｌ６．４Ｂｉ２０３－４＃１２．３２．２３２．１１６．０６５．０４４．９１６５．８注：标准中杂质含量不Ｌ５－（ｕｇ・ｇ’１）４．４．３．２氧铋重溶除铁当【Ｍｅｎ＋】在１０曲～１ｍｏｌ・Ｌ１的浓度范围内，铁的氢氧化物沉淀时，Ｆｅ２＋的平衡ｐＨ值范围为６．３５～９．３５，Ｆｅ３＋的平衡ｐＨ值范围为１．５３～３．５３【１０引。因此在本文研究的Ｂｉ（Ｎ０３）３溶液中和水解过程中，Ｆｅ２＋不发生水解反应，Ｆｅ３＋部分水解进入氧铋。经检测，二次置换除锑后海绵铋中Ｆｅ含量为１０４２ｕｇ・Ｌ一，该海绵铋经“溶解一中和水解”制备的氧铋中Ｆｅ含量为３８９．７ｕｇ・Ｌ一，计算得Ｂｉ（Ｎ０３）３溶液的中和水解过程中Ｆｅ的沉出率为３３．８５％。由此可知中和水解过程亦是杂质Ｆｅ元素的脱除过程，因此只要将制备的氧铋重复“溶解一中和水解”，即有望降低中和水解所得沉淀中杂质Ｆｅ的含量。以二次置换除锑后海绵铋为原料，经过１次、２次、３次“溶解一中和水解”制备氧铋，所得三种氧铋经煅烧制备成三种氧化铋，分别编号为“Ｂｉ２０３．３群”、“Ｂｉ２０３．５撑”、“Ｂｉ２０３．６拌”，ＩＣＰ检测结果显示该三种氧化铋中Ｆｅ的含量分别为３１６．４ｕｇ。Ｌ一、１４８ｕｇ・Ｌ一、７９．１ｕｇ・Ｌ～。硕士学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究综合以上研究，以海绵铋为原料，首先通过两次“溶解一置换”除锑制备高纯海绵铋，再以该高纯海绵铋为原料经三次“溶解一中和水解”除铁，得到的高纯氧铋经煅烧制备高纯氧化铋产品。该产品的化学组成、物理性能与电子工业用氧化铋标准的对比分别见表４－９和表４．１０，该产品的粒度分析结果和ＸＲＤ检测分析结果分别见图４．１ｌ和图４．１２。从以上各图表可以看出，所得高纯氧化铋产品的各项指标均符合电子工业用氧化铋粉标准（ＳＪ／Ｔ１０６７８－－１９９５）的要求。表４－９氧化铋产品与电子工业用氧化铋粉标准对比（化学组成）矗■ｉ巧ｉ再蒗｛■丽千杂质含量不大于（ｕｇ－ｇ。）表４．１０氧化铋产品与电子工业用氧化铋粉标准对比（物理性能）摹ｊ．殳皇兽扫．璺口ｈＵＣｏ＝叮山２ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ／ｕｍ图４．１１氧化铋产品的粒度分布硕：ｌ＝学位论文４海绵铋及高纯氧化铋的制备工艺研究２－Ｔｈｅｔａ（ｄｅｇｒｅｅ）图４．１２氧化铋产品的ＸＲＤ分析结果４．５本章小结（１）以脱砷后富铋物料为原料，经溶解后，用还原铁粉置换制备海绵铋。置换工艺分别考察了铁粉用量及置换时间对铋置换率和海绵铋纯度的影响，结果表明：铋置换率随铁粉用量的增加而增加，但铁粉过量量越大，海绵铋纯度越低：海绵铋的纯度随反应时间的延长而增加，但是铋的置换率随时间的延长呈先增后降的趋势。综合考虑，确定铁粉置换的最佳工艺条件是铁粉过量系数为１．５、置换时间为２０ｍｉｎ。该条件下，铋的置换率为９８．１％，所制备的海绵铋中铋含量为９０．５５％，ＸＲＤ检测结果显示海绵铋为无杂相的金属铋。（２）以最优工艺条件下制备的海绵铋为原料，直接通过“溶解一中和水解—锻烧”制备出的氧化铋纯度达到９９．５％以上，与电子工业用氧化铋标准相比，Ｓｂ、Ｆｅ元素含量过高，且ＸＲＤ检测分析结果显示氧化铋中残存少量Ｂｉｌ２０１７Ｃ１２。（３）通过酒石酸洗氧化铋除杂、海绵铋再置换除锑、稀硫酸洗涤海绵铋除铁、氧铋重溶除铁等工方法对高纯氧化铋的制备工艺条件进行探讨，确定以最优工艺条件下制备的海绵铋为原料，通过两次“溶解一置换”除锑，三次“溶解一中和水解”除铁，煅烧制备的氧化铋产品纯度高，各项指标均符合电子工业用氧化铋粉标准（ＳＪ／Ｔ１０６７８－－１９９５）的要求。硕二仁学位论文５结论本文对铜转炉白烟灰湿法提取铋的工艺进行较系统的研究，得到以下结论：（１）首先以０．５ｍｏｌ・Ｌ～Ｈ２Ｓ０４溶液为浸出剂对铜转炉白烟灰进行一次酸浸，可将大部分Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等元素进行分离，同时铋和锑得到富集。然后以Ｈ２Ｓ０４一ＮａＣｌ混合溶液为浸出剂对一次浸出渣进行二次酸浸，并分别考察了硫酸浓度、温度、氯离子浓度、液固比以及浸出方式对铋和锑浸出率的影响。确定二次酸浸的最佳工艺为：在温度为６０℃、硫酸浓度为２ｍｏｌ・Ｌ～、氯离子浓度为２．５ｍｏｌ・Ｌ－１、液固比为２：ｌ的条件下进行二段逆流浸出。得到铋浓度为１６．００ｇ．Ｌ。的酸浸液，铋的平均浸出率达到９５．０８％。（２）通过绘制分析［ｃ１］为２．５ｍｏｌ・Ｌ‘１的条件下Ｂｉ（Ｉ／Ｉ）－－ＣＩ—Ｈ２０系中ｌｇ［Ｂｉ３＋］Ｔ—ｐＨ图和Ｓｂ（ＩＩＩ）－－Ｃ１－－Ｈ２０系中ｌｇ［Ｓｂ３＋ＩＴ—ｐＨ图，确定在本文研究的酸浸液体系中，理论上可通过调节ｐＨ值将锑铋进行分离。以质量浓度为１５％的氨水为中和剂对酸浸液进行中和水解，考察了终点ｐＨ值对Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ五种元素沉出率的影响，结果显示：选择ｐＨ值在０．５～３．０之间沉铋，能够有效地将铋与其它元素分离，得到铋、砷含量分别为３６．２％、１９．１％的富铋沉淀和锑、砷含量分别为１９．１３％、２７．１７％的富锑沉淀，其中富铋沉淀中铋的回收率达到９６％。通过对中和水解沉淀的物相分析确定铋在中和水解过程中生成ＢｉＡｓＯ。、Ｂｉ０Ｃｌ两种产物。（３）对Ｂｉ－－Ａｓ－－Ｈ２０体系进行热力学分析，绘制了标准条件下的ｅ－－ｐＨ图，明确了在碱性条件下，以Ａｓ２０３及难溶的ＢｉＡｓ０４形态存在的砷能在水溶液体系被浸出，并在强碱溶液中以ＡｓＯ］一离子的形式稳定存在于溶液中。采用ＮａＯＨ溶液对富铋沉淀进行碱浸脱砷，分别考察了ＮａＯＨ浓度、温度、液固比及反应时间对脱砷效果的影响，确定了最佳工艺条件为ＮａＯＨ浓度为２ｍｏｌ・Ｌ～，温度为２５℃，液固比为５：ｌ，反应时间为３０ｍｉｎ，该条件下脱砷率为９７．０５％，脱砷后富铋物料中砷含量降低至Ｏ．７３％，铋含量富集至５７．４８％，且铋以不定型氧化物的形式存在。（４）分别对铋的分离工艺过程中产出的脱砷碱液和富锑沉淀进行了处理。脱砷碱液经过冷却结晶可得到含１２个结晶水的砷酸钠晶体。通过“碱浸脱砷一溶解置换”处理富锑沉淀，可制备出纯度为７９．１８％的海绵锑。（５）脱砷后富铋物料经溶解后，用还原铁粉置换制备海绵铋。通过考察铁粉用量及置换时间对铋置换率和海绵铋纯度的影响，确定了铁粉置换的最佳工艺条件是铁粉过量系数为１．５、置换时间为２０ｍｉｎ。该条件下，铋的置换率为硕士学位论文５结论９８．１％，所制备的海绵铋为无杂相的金属铋，纯度为９０．５５％。（６）以最优工艺条件下制备的海绵铋为原料，通过两次“溶解一置换”除锑，三次“溶解一中和水解”除铁，煅烧的工艺可制备出各项指标均符合电子工业用氧化铋标准（ＳＪ／Ｔ１０６７８－－１９９５）的高纯氧化铋。（７）以铜转炉白烟灰为原料制备海绵铋的工艺过程中铋的直收率约为９０％。硕士学位论文参考文献参考文献【１】汪立果．铋冶金［Ｍ】．北京：冶金工业出版社，１９８６：１１．１４．【２】中南矿冶学院，重金属冶金学（下册），北京：中国工业出版社，１９６１．［３】刘承科．大学化学．元素化学．长沙：中南工业大学出版社，１９９４．［４】胡汉祥，丘克强，何晓梅，等．金属铋的结构与磁致电阻及热电效应［Ｊ】．有色金属，２００５，５７（４）：１３．１５．【５】戴永年．金属及矿产品深加工［Ｍ】．北京：冶金工业出版社，２００７．［６】张平民．工科大学化学（下册）［Ｍ］．长沙：湖南教育出版社，２００２：７７．７８．【７】ＬａｍＬＴ，ＨｉｇｈＮＰ，ＬｉｍＯＶ，ｅｔａ１．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，１９９８，７３：３６．【８】ＬａｍＬＴ，ＨｉｇｈＮＰ，ＬｉｍＯＶ，ｅｔａ１．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］，１９９９，７８：１３９．［９】马哈亚。艾斯江，巴哈尔古丽・别克吐尔逊，段丽梅，罗新泽．铋、氧化铋、硫化铋在醋酸一硫脲中的溶解性研究［Ｊ】．中国无机分析化学，２０１２，２（２）：６５．６８．【１０］马哈亚・艾斯江，巴哈尔古丽・别克吐尔逊，孙娜娜．铋、氧化铋、硫化铋在一硫脲中的溶解性［Ｊ］．光谱实验室，２０１２，２９（４）：２０２７．２０３１．［１ｌ】马哈亚‘艾斯江，巴哈尔古丽・别克吐尔逊，段丽梅，罗新泽．铋、氧化铋、硫化铋在盐酸一硫脲中的溶解性研究［Ｊ】．无机盐工业，２０１２，４４（１１）：２０．２２．【１２］Ｒｅｖｚｉｎ．ＧＥ，ＡｒｋｈｉｐｏｖＳ．Ｍ，ＲｅｖｚｉｎａＴ．Ｖ，ｅｔａｌ。Ｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅ［Ｊ］。Ｐｒｏｍ。ＯｂｒａＺｔｓｙＴｏｂａｍｙｅＺｎａｋｉ，１９７９，（２１）：７３．［１３］吴海国，李婕．铋深加工产品的应用现状与展望［Ｊ】．湖南有色金属，２００６，２２（Ｉ１：２５—２７．［１４】秦毅红，王云燕，彭文杰．铋深加工产品的应用及其发展前景［Ｊ］．世界有色金属，１９９８，４：４４．４５．［１５】汪立果．铋的应用［Ｊ】．稀有金属，１９９１，ｌ：０１０．［１６］张激．国际铋市场形势分析［Ｊ】．稀有金属快报，２００７，２６（９）：１５．１８．［１７】李林．日本铟，锑，铍，铋等稀有金属的应用［Ｊ］．世界有色金属，２０１０，（００２）：６８—６９．【１８】李杰，刘芳，夏飞．塑料热稳定剂的无铅化技术发展趋势［Ｊ】．中国塑料，２０１１，２５（１２）：１—６．［１９］ＣｒｏｓｓＥ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓｓｃｉｅｎｃｅ：Ｌｅａｄ—ｆｒｅｅａｔｌａｓｔ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００４，４３２（７０１３）：２４．２５．［２０］ＨｗａｎｇＪＳ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：ｌｅａｄ－ｆｒｅｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｍ］．硕士学位论文参考文献Ｂｒｉｓｔｏｌ：ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２００１．【２１】ＳａｉｔｏＹ，ＴａｋａｏＨ，ＴａｎｉＴ，ｅｔａ１．Ｌｅａｄ—ｆｌｅｅｐｉｅｚｏｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００４，４３２（７０１３）：８４—８７．【２２】江海宏．以铋代铅前景广阔［Ｊ】．中国金属通报，２００５，（２３）：１３．【２３】王春霞，朱延枫．浅谈电子产品无铅化［Ｊ】．印刷电路信息，２０１０，（５）：４６．４８．【２４】夏志东，史耀武，雷水平，等．焊料无铅化一不可回避的选择【Ｊ】．新材料产业，２００５（１０）：２８．３２．【２５】刘杰．低熔点合金的应用［Ｊ】．新技术新工艺，１９８３，ｌ（９）：１２．【２６】蔡积庆．理想的无铅焊料合金（１）【Ｊ】．印制电路信息，２０１１，３：０１８．［２７】周融，张祥宝．微量元素Ｂｉ，Ｓｂ对６０焊锡可焊性影响的研究【Ｊ】．物理测试，１９９８，（１）：２６－３０．［２８】韩福忠．锡铋合金压型在熔模铸造中的应用【Ｊ】．山西煤炭，２００３，２（３）：５１．５２．［２９】胡龙举．锡铋合金在模具检验中的应用［Ｊ】．热加工工艺，２００３，（１）：６６．【３０】郭庚辰．改善烧结铁基材料机械加工性能的添加剂［Ｊ】．粉末冶金技术，１９９６，１４（３）：２２５－２３１．【３ｌ】董秀文，李岩．Ｃ８９３２０无铅铋青铜的组织及力学性能【Ｊ】．中国有色金属学报，２０１２，２２（９）：２５４６－２５５２．【３２】李卫，周朝科，杨华．氧化铋的应用研究进展【Ｊ］．材料科学与工程学报，２００４，２２（１）：１５４－１５６．［３３】乔梁，徐斌，奚巧琴，等．添加Ｂｉ２０３对锶铁氧体微观形貌及内禀矫顽力的影响［Ｊ］．磁性材料及器件，２０１０，４１（００４）：４５．４９．［３４】ＰａｌＭ，ＢｒａｈｍａＰ，ＣｈａｋｒａｖｏｒｔｙＤ．Ｍａｇｎｅｔｉｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎｉｃｋｅｌ—ｚｉｎｃｆｅｒｒｉｔｅｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｍａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９６，１５２（３）：３７０－３７４．【３５】ＷａｎｇＳＦ，ＨｕｅｂｎｅｒＷ．ＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＡｇ／ＰｄＭｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈＬｅａｄａｎｄＢｉｓｍｕｔｈＯｘｉｄｅ－－ＢａｓｅｄＦｌｕｘｅｓｉｎＭｕｌｔｉｌａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃＣａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，１９９２，７５（９）：２３３９—２３５２．［３６】王力，袁颖，张树人，等．耐高温ＢＮＴ—ＢＴ陶瓷电容器的制备及性能研究［Ｊ】．电子元件与材料，２０１０，（００１）：３９—４１．【３７］ＷａｎｇＨ，ＣｈｉａｎｇＹＭ．ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＩｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒＡｍｏｒｐｈｏｕｓＦｉｌｍｓｉｎＢｉｓｍｕｔｈ－－ＤｏｐｅｄＺｉｎｃＯｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，１９９８，８１（１）：８９・９６．６１硕士学位论文参考文献【３８】禹争光，杨邦朝，敬履伟．纳米氧化铋粉体的制备及对ＺｎＯ压敏电阻性能的影响［Ｊ】．硅酸盐学报，２００３，３１（１２）：１［３９】ＭｃＢｒｅｅｎＪ，ＧａｎｎｏｎＥ．Ｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅ１８４．１１８７．ａｓａｎａｄｄｉｔｉｖｅｉｎｐａｓｔｅｄｚｉｎｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９８５，ｌ５（２）：１６９－ｌ７７。【４０】ｈｅｎｇＳＡ，ＬｅｉＹＱ，ＬｅｎｇＹＪ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆａｌｌｏｙｓａｎｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９９８，２６４（１）：１０４一１０６．【４ｌ】潘军青．基于镍锰氧化物正极材料的碱性二次电池研究［Ｄ］．北京化工大学，２００７．［４２】ＡｚａｄｆｕｅｌＡＭ，ＬａｒｏｓｅＳ，ＡｋｂａｒＳＡ．Ｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２９（１６１：４１３５—４１５１．【４３】倪天增，罗冬冬，范力仁，等．纳米氧化铋的制备及应用【Ｊ】．中南民族大学学报：自然科学版，２００４，２３（１）：２６．２９．［４４】李二军，陈浪，章强，等．铋系半导体光催化材料［Ｊ】．化学进展，２０１０，２２（１２）：２２８２－２２８９．【４５］李雪梅，焦昆，王剑，等．钼．铋体系氧化物的丙烯氧化性能及应用【Ｊ】．现代化工，２０１２，３２（４）：８０．８３．［４６】ＸｕＪＪ，ＣｈｅｎＭＤ，ＦｕＤＧ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅ／ｔｉｔａｎｉａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｔｈｅｉｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｔｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ４－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓＳｏｃｉｅｔｙｏｆＣｈｉｎａ，２０１１，２１（２）：３４０．３４５．【４７】王俊珍，付希贤，杨秋华，等．Ｂｉ２０３对染料的光催化降解性能［Ｊ】．应用化学，２００２，１９（５）：４８３．４８５．［４８】崔玉民，徐立杰，朱亦仁．用光催化剂Ｂｉ２０３处理含亚盐废水的研究【Ｊ】．工业水处理，２０００，１０（８）：１７．１９．【４９］洪伟良，赵凤起，刘剑洪，等．纳米ＰｂＯ和Ｂｉ２０３粉的制备及对推进剂燃烧性能的影响【Ｊ］．火炸药学报，２００１，（３）：７－９．［５０】林玉宝，林良真，肖立业．铋系高温超导直流电缆的研制［Ｊ】．物理，２００１，３０（７）：３８９—３９１．［５１】侯炳林，朱学武．高温超导储能应用研究的新进展［Ｊ］．低温与超导，２００５，３３（３）：４６—５０．［５２］秦毅红，王云燕，石西昌，等．共沉淀法制备铋黄颜料［Ｊ】．涂料工业，２０００，３０（９）：１８—２１．【５３】唐安平．钒酸铋颜料的开发进展【Ｊ】．有色金属，２００５，５７（４）：４２．４６．【５４］Ｕ．Ｓ．ＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｕｒｖｅｙ，２０１３，Ｍｉｎｅｒａｌ６，ｃｏｍｍｏｄｉｔｙｓｕｍｍａｒｉｅｓ２０１３：Ｕ．Ｓ．硕：ｔ学位论文参考文献ＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｕｒｖｅｙ，．３１Ｐ．【５５】Ｕ．Ｓ．ＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｕｒｖｅｙ．．，２０１２，Ｍｉｎｅｒａｌｃｏｍｍｏｄｉｔｙｓｕｍｍａｒｉｅｓ２０１２：Ｕ．Ｓ．ＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｕｒｖｅｙ，．３１Ｐ．［５６】夏振荣．中国铋工业资源利用现状与发展［Ｊ】．中国金属通报，２０１１，４８：０１６．【５７】任柏峰．我国铋工业发展现状及对策［Ｊ】．世界有色金属，１９９９（１１）：１０．１３．［５８］李玉鹏，刘春艳，吴绍华，等．金属铋制备方法研究现状及发展趋势［Ｊ】．湿法冶金，２００７，２６（３）：１１８．１２２．［５９】王成彦，邱定蕃，江培海．国内铋湿法冶金技术［Ｊ】．有色金属，２００１，５３（４）：１５—１８．［６０】杨新生．湿法炼铋工艺过程浅析【Ｊ】．江西有色金属，１９９４，８（４）：４１．４３．［６１】陈名瑞．三氯化铁浸出法从钨细泥硫化矿中提取铋【Ｊ】．矿产综合利用，】９９４（５）：２０—２３．【６２】赖雅义．三氯化铁湿法浸出多金属硫化铋精矿试验【Ｊ】．江西冶金，１９８５，５：００６．［６３】周清芳．劣质海绵铋的熔铸技术［Ｊ】．中国有色冶金，１９８４，ｌ：００３．【６４］王飙．用隔膜电积法提取铋和三氯化铁［Ｊ】．有色金属（冶炼部分），１９７９，１：００４．［６４】李淑梅，刘金堂，丛自范．硫化铅精矿三氯化铁浸出新工艺研究【Ｊ】．有色矿冶，２００９，２５（００６）：２６．．２９．【６６】唐谟堂，鲁君乐．由柿竹园高硅含铍含氟铋精矿直接制取铋品【Ｊ］．中南工业大学学报，１９９５，２６但）：１８６．１９ｌ。［６７】钟启愚．硫化铋中矿氯气浸出一置换法生产金属铋［Ｊ】．有色金属：冶炼部分，１９９６（４）：１９一．２１．［６８】郑国渠，唐谟堂．氯盐体系中铋湿法冶金的基础研究［Ｊ】．中南工业大学学报，１９９７，２８（１）：３４．３６．［６９】ＴＡＮＧＭｏｎｇ－，ｔａｎｇ，ＺＨＡＯＴｉａｎ－ｔｏｎｇ，．ＬＵＪｕｎ．－ｌｅ，ｅｔａ１．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｎｅｗｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ－－－ｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，，１９９２，２３（４）：４０５－４１１．［７０】刘忆嘉．矿浆电解法处理铋精矿的工艺研究【Ｊ］．有色金属，１９９２，４４（２）：８一１２．【７ｌ】王成彦，邱定蕃，张寅生，等．矿浆电解法处理辉铋矿的浸出机理【Ｊ】．有色金属，１９９５（２）．［７２】王树楷，李祖云，薛兆丽．盐浸．置换法从硫酸铅渣回收铋明．资源再生，６３硕二Ｌ学位论文参考文献２００９（０１２）：５２－５３．【７３］何伟明，潘庆谊，刘建强，等．氧化铋系超细粉备研究进展【Ｊ］．材料导报，２００３，１７（专辑）：４６．４９．［７４】吴绍华，刘春艳，刘进，等．超细Ｂｉ２０３粉体的制备研究现状［Ｊ】．中国粉体技术，２００５，１１（６）：３７．４１．［７５】李峰．可用于制备纳米三氧化铋的直接氧化技术［Ｊ】．功能材料信息，２００４，１（１）：７１—７１．【７６］何伟明，甄强，潘庆谊，等．反向滴定法制备超细氧化铋粉体的研究［Ｊ】．功能材料，２００３，３４（６）：７０２．７０３，７０６．［７７】王云燕，王少芬．氢氧化钠沉淀法制备Ｂｉ２０３粉末的研究［Ｊ】．涂料工业，２００１，３ｌ（５）：ｌ－５．［７８］房国丽，陈光，王雄．热滞后对溶胶一凝胶法合成氧化铋超微粉的影响【Ｊ】．宁夏大学学报：自然科学版，２０１０，３１（００３）：２５３．２５６．【７９】陈建龙，罗元香，刘孝恒，等．室温固相法制备纳米氧化铋【Ｊ】．材料导报，２００３，１７（７）：８２—８３．［８０］尹志民，陈世柱．熔体雾化一燃烧法制备高纯三氧化二铋超细粉［Ｊ】．中国有色金属学报，１９９４，４（４）：６２．６４．［８ｌ】郑波，任志刚，童剑英，等．电化学方法制备超细氧化铋粉末【Ｊ】．化学研究与应用，２００４，，１６（３）：４１１．４１２．［８２】吴昊，王继民，顾珩，等．真空气相燃烧合成超细氧化铋粉体的制备技术研究［Ｊ】．材料研究与应用，２００８，２（４）：３４０－３４３．［８３］高跃生，黎明，张瑜，等．高频等离子体法制备纳米氧化铋【Ｊ］．兵器材料科学与工程，２０１１，３４（６）：９０。９２．【８４］江涛宏．中国铋市场现状及后期展望【Ｊ】．中国金属通报，２００９，４５：０１２．［８５】ＶｉｔｋｏｖｆｉＭ，ＥｔｔｌｅｒＶ，ＨｙｋｓＪ，ｅｔａ１．Ｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｍｅｔａｌｓｆｒｏｍｃｏｐｐｅｒｓｍｅｌｔｅｒｆｌｕｅｄｕｓｔ（Ｍｕｆｕｌｉｒａ，ＺａｍｂｉａｎＣｏｐｐｅｒｂｅｌｔ）［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１ｌ，２６：￥２６３．￥２６６．［８６】ＧｅｌｄｅｎｈｕｉｓＪＭＡ．Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｖａｌｕａｂｌｅｓｆｒｏｍｆｌｕｅｄｕｓｔｆｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｍｉｎｅｒａｌｓｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００２，１５（１）：９５—９８．［８７】佟永顺．铜转炉烟灰处理工艺研究【Ｊ】．有色矿冶，１９９９，ｌ：４４－４７．【８８】赵玉娜，朱国才．白烟灰浸出液砷与锌的分离与回收［Ｊ］．矿冶，２００６，１５（４）：８４—８７．【８９】王福林．从铜转炉电收尘中回收铋的研究【Ｊ］．重有色金属，１９８０，１０．［９０】张晓峰，曹佐英，肖连生，等．焙烧对高砷白烟灰中铜浸出率的影响及其硕士学位论文参考文献热力学分析［Ｊ】．矿冶工程，２０１２，３２（５）：８６－８９．【９ｌ】赵瑞荣，石西昌．锑冶金物理化学［Ｍ】．中南大学出版社，２００６．【９２】徐本军，覃文庆，邱冠周．方铅矿和软锰矿两矿法浸出工艺的研究【Ｊ】．矿产保护与利用，２００５，３：２９．３４．【９３】湛雪辉，李朝辉，湛含辉，等．盐酸体系９－氧化锰浸出方铅矿的研究【Ｊ】．中南大学学报（自然科学版），２０１２，６：０１１．【９４】宋强，黄彩娟，覃文庆．软锰矿浸出方铅矿中铅的浸出行为研究［ｃ］／／２００８年全国冶金物理化学学术会议专辑（下册）．２００８．［９５】李景升．银锌渣制备超细氧化铋及其基础理论研究［Ｄ】．中南大学，２００９．【９６］熊珊．含砷废液臭葱石沉砷研究【Ｄ】．中南大学，２０１２．【９７】粱英教，车荫昌，刘晓霞。无机物热力学数据手册【Ｍ】．沈阳：东北大学出版社，１９９３：５５．１４６．１５１．［９８】姚允斌，解涛，高英敏．物理化学手册［Ｍ】．上海：上海科学技术出版社，１９８５：８４３．８６５．［９９】赵中伟，霍广生．Ｌｉ．Ｍｎ．Ｈ２０系热力学分析［Ｊ】．中国有色金属学报，２００４，１４（１１１：１９２６—１９３３．［１００】钟竹前，有色冶炼【Ｍ】．长沙：中南工业大学出版社，１９８１，４：４４－４６．【１０１】户泽一光东北大学选矿制炼研究所汇报，１９７８，（６）：７４．【１０２】西村忠久，户泽一光．东北大学选矿制炼研究所汇报，１９８０，（６）：８１．［１０３】西村忠久，户泽一光．东北大学选矿制炼研究所汇报，１９８０，（１２）：１４１．【１０４】张子岩，刘建华，万林．氢氧化钠浸出含钴高砷铁渣中砷的试验研究【Ｊ】．湿法冶金，２００５，２４（２）：１０５．１０７．［１０５】ＰａｐａｓｓｉｏｐｉＮ，Ｖｉｒ６ｉｋｏｖｆｉＥ，ＮｅｎｏｖＶ，ｅｔａ１．Ｒｅｍｏｖａｌａｎｄｆｉｘａｔｉｏｎｏｆａｒｓｅｎｉｃｉｎｔｈｅｆｏｒｍｏｆｆｅｒｒｉｃａｒｓｅｎａｔｅｓ．Ｔｈｒｅｅｐａｒａｌｌｅｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９９６，４ｌ（２）：２４３—２５３．［１０６】Ｖｉｒｅ．ｉｋｏｖｆｉＥ，ＭｏｌｎｆｉｒＬ，ＬｅｃｈＰ，ｅｔａ１．Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ１ｌ一１２３．ｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓＦｅＡｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９９５，３８（２）：１【１０７】ＰａｋｔｕｎｃＤ，ＢｒｕｇｇｅｍａｎＫ．Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｃｏｒｏｄｉｔｅａｎｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｆｅｒｒｉｃａｒｓｅｎａｔｅ：ＩｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆａｒｓｅｎｉｃｉｎｍｉｎｅＡｐｐｌｉｅｄｗａｓｔｅｓ［Ｊ］．Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，２５（５）：６７４－６８３．［１０８］唐谟堂，杨天足．配合物冶金理论与技术【Ｍ】．长沙：中南工业大学出版社，２０１０，１０－３４８．【１０９】肖政伟．超细Ｂｉ２０３的制备【Ｄ】．中南大学，２００４．【１１０】李洪桂．冶金原理［Ｍ】．北京：科学出版社，２００５．６５硕士学位论文攻读学位期间主要的研究成果攻读学位期间主要的研究成果【１］陈亚，廖婷，陈白珍，等．纯碱压煮法从锂辉石ｔ卢提取锂的研究［Ｊ】．有色金属（冶炼部分），２０１ｌ，９：２１．２３。３２．［２】ＹａｃｏｐｐｅｒＣｈｅｎ，ＴｉｎｇＬｉａｏ，ＧａｉｂｉａｎＬｉ，ｅｔａ１．Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｂｉｓｍｕｔｈａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｓｍｅｌｔｅｒｆｌｕｅｄｕｓｔｓａｆｔｅｒｃｏｐｐｅｒａｎｄｚｉｎｃｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．ＭｉｎｅｒａｌｓＥｎｇｉｎｇｅｅｒｉｎｇ，２０１２，（３９）：２３－２８．【３】一种从含砷铋的溶液中回收砷和铋的方法，ＣＮ１０２６５００００Ａ．【４］廖婷，陈白珍，陈亚．全湿法从铜转炉白烟灰中制备高纯海绵铋［Ｊ】．稀有金属，２０１２，３６（６）：９６６．９７２．硕士学位论文致谢致谢光阴似箭，日月如梭，三年的研究生生活转瞬即逝。在此，我想向曾经给我帮助和支持的老师、同学和家人们表示衷心的感谢。首先要感谢我的指导老师陈白珍教授和陈亚老师。在三年的学习和生活中，两位陈老师给予了我悉心的指导和无私的帮助。从课题的选择、研究方案的确定、实验过程中遇到问题的探讨和解决、到论文的撰写过程中，两位老师都给予了我极大的帮助，让我受益匪浅。他们严谨的治学态度、渊博的专业学识和他们的科研创新精神都深深的影响着我，让我学习、工作中不断进取。其次要感谢石西昌副教授、杨喜云教授、徐徽教授以及仇勇海教授，他们在我三年的科研过程中给予了很大的支持和帮助，提出了许多宝贵的意见。感谢冶化所的孙召明老师以及分析中心的李兵老师在分析检测方面的指导和帮助。另外，感谢课题组师兄田千秋、刘卫平、周定方、张志斌，师姐肖湘、王嘉玮在实验操作和论文写作方面的帮助和指导。同时感谢范瑞娟、于培峰、苑海威、周喜诚，以及程俊峰、李贵、唐天罡、尹世豪、段习韬等同学的关心和帮助。最后，深深地感谢我的父母和亲人，是他们的支持、鼓励和付出让我完成了我的学业。廖婷２０１３年０５月铜转炉白烟灰湿法提取铋的工艺研究
作者：
学位授予单位：
廖婷中南大学
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y2422858.aspx
