【目的要求】
1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。 2.学会铜、锌等电极和盐桥的制备方法。 3.加深对原电池、电极电势等概念的理解。 预习要求
1.了解如何正确使用电位差计、标准电池和检流计。 2.了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念及其制备。
【基本原理】
凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言:
(ΔrGm)T，P = — nFE
式中，F为法拉弟(Farady)常数，n为电极反应式中电子的计量系数，E为电池的电动势。 可逆电池应满足如下条件:
(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界。
(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。
可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ则:
，负极电势为φ
，
E = φ － φ
电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中各物质活度为1，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不
便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。 下面以铜锌电池为例： 对铜电极可设计电池如下:
Zn(S)｜ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)｜Cu(S) 正极（铜电极）的反应为: Cu + 2e → Cu 负极（锌电极）的反应为: Zn → Zn + 2e 电池反应： Cu + Zn →Zn + Cu
相应的电极电势分别为：
φ
Cu/Cu =
φ
0Cu/Cu — （RT/2F）
ln（aCu / aCu
）
φ
Zn/Zn =
φ
0Zn/Zn — （RT/2F）
ln（aZn / aZn
）
所以，铜锌电池的电动势为
E =φ
Cu/Cu —
φ
Zn/Zn
= [φ
0Cu/Cu —
φ
0Zn/Zn ] —（RT/2F）
ln（aCu aZnaZn）
）/（Cu
aaZn）
= E0 —（RT/2F）ln（aCu aZn
）/（Cu
a
纯固体的活度为1，所以，上式变为：E = E0 —（RT/2F）
ln（aZn
）/（Cu）
a
电池电动势不能用伏特计来直接测量，因为当把伏特计与电池接通后，由于电池的放电，不断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势也会发生变化。另一方面，电池本身存在内电阻，所以伏特计所量出的只是两极上的电势降，而不是电池的电动势。只有在没有电流通过时的电势降才是电池的真正的电动势。
电势差计是可以利用对消法原理进行电势差测量的仪器。即能在电池无电流（或极小电流）通过时测得其两极的电势差。这时的电势差是电池的电动势。
【仪器和试剂】
1.仪器 ： 电位差计 1台 铜电极 2只 锌电极 1只
直流复射式检流计1台 滑线电阻 1只 毫安表 1只
精密稳压电源(或蓄电池) 1台 铂电极2只 盐桥 数只
标准电池 1只 饱和甘汞电极 1只 2.药品 ： 0.1MCuSO4 6M稀HNO3 KCl饱和溶液 镀铜溶液 0.1MZnSO4 3M稀H2SO4 Hg2(NO3)2饱和溶液 纯汞
【实验步骤】
1）、电极的制备 ①锌电极的制备
将锌电极在 3M 稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1M ZnSO4中待用。 ②铜电极的制备
将铜电极在 6M 稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含
125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路见图。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中备用。 2）、盐桥制备（教师已制备好） ①简易法
用滴管将饱和KNO3(或NH4NO3)溶液注入Ｕ型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧Ｕ型管两端即可，管中不能存有气泡。
②凝胶法
称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满(管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。 3）、电动势的测定
①按有关电位差计附录，接好测量电路 → 计算室温下的标准电池的电动势 → 标定电位差计的工作电流。
②分别测定下列三个原电池的电动势。
A、Zn(S)｜ZnSO4(0.1000M)‖KCl（饱和）| Hg2Cl2(S)- Hg(l) B、Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl（饱和）‖CuSO4(0.1000M)｜Cu(S) C、Zn(S)｜ZnSO4(0.1000M)‖CuSO4(0.1000M)｜Cu(S)
测量时应在夹套中通入25℃恒温水。为了保证所测电池电动势的正确，必须严格遵守电位差计的正确使用方法。当数值稳定在±0.1mV之内时即可认为电池已达到平衡。
【数据记录与处理】 实验数据记录
室温： ℃ 大气压力： pa
ZnSO4溶液 ; CuSO4溶液 1、 记录上列三组电池的电动势测定值 2、计算时遇到电极电位公式(式中t为℃)如下: φ(饱和甘汞)=0.24380-6.5×10-4(t-25)
3、.计算时有关电解质的离子平均活度系数γ±(25℃)如下:
0.1000MCuSO4 γCu=γ±=0.16 0.1000MZnSO4 γZn=γ±=0.15 4、由测得的三个原电池的电动势进行以下计算:
(1)由原电池A获得
φφ
Zn/Zn和
φφ
０Zn/Zn
(2)由原电池B获得Cu/Cu和
0Cu/Cu
(3)将原电池C测得的电动势同A与B得到的电极电动势计算该电池的电动势。两者进行比较。 (4)将计算结果与文献值比较。
【思考与讨论】
1.电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?如何保护及正确使用? 2.参比电极应具备什么条件?它有什么功用? 3.若电池的极性接反了有什么后果?
4.盐桥有什么作用?选用作盐桥的物质应有什么原则?
【注意事项】
1、 制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。 2、 在测定时要避免检流计猛打一边的情况出现。 3、 当检流计总向一边偏移时，检查是否正负极接反。 4、 实验过程中，调整仪器时要求操作轻。
【对消法（补偿法）测电池电动势原理】
可逆电池必须满足条件之一是通过电池电流为无限小，在电池内阻上要产生电位降，从而使得两极间的电位差较电池电动势为小。因此，只有在没有电流通过电池时两电极的电位差才与电池电动势相等。所以不能直接用伏特计来测量一个可逆电池的电动势，就是因为使用伏特计时必然有限的电流通过回路才能驱动指针旋转所的结果必然不是可逆电池电动势，而是不可逆电池两极间的电位差。
一般用对消法测可逆电池的电动势，常用的仪器为电位差计，电位差计是按对消法测量原理而设计的一种平衡式电压测量仪器，它与标准电池、检流计等相配合，成为电压测量的基本仪器。 右图是对消法测量原理示意图，其中Ew是工作电池；Rp是电位差计上均匀的滑线电阻；En是标准电池；Ex是待测电池；G是检流计；K是转换开关。
由右图可知，一台较完善的电位差计基本上由三个回路（工作电流回路、标准电流回路和测量回路）组成。
（1）、工作电流回路， 也叫电源回路，从工作电池正极开始经工作电流调节电阻Rp，再经滑线电阻Rx及电阻Rn，回到工作电池负极，它的作用是借助于调节Rp使在Rn及Rx上产生一定的电位降。
（2）、标准回路：是校准工作电流的回路。从标准电流的正极开始（当开关（1）与检流计接通时）经检流计，再经Rn，回到标准电池负极，它的作用是校准工作电流以标定Rx上的电位降。借助于调节Rp。使检流计中G电流为零Ig=0，此时，I*Rn=En，Rn上的电位降与标准电池的电动势En相对消，大小相等而方向相反。工作电流I=En/Rn。
（3）、测量回路：从待测电池的正极开始（当开关（2）与检流计接通时），经滑线电阻Rx’检流计，回到待测电池负极，它的作用是用定好的Rx’的电位降来测量为知电池的电动势，再保持校准后的工作电流I不变（即Rp固定）的条件下，在Rx’上寻找Rx点，使检流计G中的电流为零。Ig=0，从而I*Rx=Ex，使Rx上电位降与待测电池的电动势Ex相对消，大小相等而相反。 由此可见，因工作电流相同，则：
由于R’x的电位降事先已标定，有时可直接从Rx’对应的刻度盘上读出Rx的产生的电位降，
即待测电池的电动势Ex，这种测量方法又称补偿法。
应用对消法测量电动势有下列优点
（1）在两次平衡中指零仪都指零，没有电流通过它，也就是说，电位差计既不从标准电池中吸取能量，也不从被测电池中吸取能量。这表明标准电池的电动势En的测量中仅作为电动势的参考标准，而且测量时并不改变被测对象的状态，即被测电动势能高度准确的保持其原有得数值。 （2）、不需要测出线路中所通过电流I的数值，只需测得Rn与Rx的值就可以了。 （3）、测量结果的准确性是依赖于电动势En即被测电动势的补偿电阻Rx与标准电池的补偿电阻Rn的比值的准确性，由于标准电池及电阻Rx，Rn都可以制造达到较高的精度，再与高灵敏度的检流计配合。使测量结果极为准确。
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