3-2第二节 电化学腐蚀

第二节 电化学腐蚀

金属表面与离子导电的电解介质溶液发生电化学作用产生的破坏称为电化学腐蚀。电化学腐蚀过程中产生电流。电化学腐蚀是自然界和生产中最普遍和最常见的腐蚀，破坏作用也显著。金属在大气、湿空气、海水、土壤及酸、碱、盐溶液中都能发生电化学腐蚀。在船上，船体和船机发生电化学腐蚀的部位和零部件较多。

一、电化学腐蚀原理

电池作用原理可以充分说明金属在电解质溶液中的腐蚀过程。图3-l的Fe-Cu电池示意图中，铁板和铜板分别为阳极和阴极，同装于盛有电解质溶液(如稀硫酸)的容器中，并用导线连接两极。电池反应发生后导线中有电流通过。电池反应：

阳极氧化反应后铁被溶解 Fe —2Θ→ Fe﹢﹢

阴极还原反应后放出氢气 2H+ 十2Θ→ H2↑

所以，电池作用使阳极铁板不断地被腐蚀，溶液中氢离子不断地从阴极获得电子变成氢气逸出。

电化学腐蚀中，腐蚀电池起着重要作用。依电池中电极大小分为宏观电池与微观电池。

1．宏观腐蚀电池

宏观腐蚀电池是肉眼可见电极构成的宏观大电池，引起局部宏观腐蚀。主要有：

1) 异金属接触电池

两种具有不同电位的金属或合金相互接触(直接接触或用导线连接)，并处于同一电解质溶液中时，会使电位低的金属不断地被腐蚀，这种电池称为异金属接触电池。两种金属的电位差越大，腐蚀也越严重。例如，Fe-Cu电池、海水中船的碳钢尾轴与铜质螺旋桨等也构成这种电池。

2) 浓差电池

同一金属的不同部位与浓度(含氧量或含盐量)或温度不同的介质接触构成的电池称浓差电池。最常见的有氧浓差电池、盐浓差电池和温差电池等。

金属与含氧量不同的介质接触，在氧浓度低处金属的电位较低；氧浓度较高处金属的电位较高。例如铁棒埋于土壤中，因土壤深度不同含氧量不同，氧的浓度不同，则氧的分压不同。浓度越高分压越大，铁棒的电位越高，否则电位越低，于是构成氧浓差电池，使深埋于土壤中的铁棒端腐蚀最严重。

同样，分别插入浓、稀硫酸铜溶液中的铜棒两端电位不同，稀硫酸铜溶液中的棒端电位低，另一端电位高，构成盐浓差电池。

浸于电解质溶液中的金属当不同部位的温度不同时构成温差电池。例如，换热器的高温端比低温端腐蚀严重。

2．微观电池

微观电池是指金属表面由于电化学不均匀性构成无数微小电极的电池，又称微电池。

零件金属表面电化学不均匀性是由于金属表面的微观不均匀性引起的，主要有：

（1）化学成分不均匀性 工业用的金属材料不同程度含有杂质、或有偏析，使金属表面化学成分不均匀。金属、杂质、非金属夹杂物的电极电位不同，当有电解质溶液时就会构成无数微小电池，如图3-2（a）。

（2）金属组织不均匀性 零件金属材料中不同的金相组织和晶体缺陷具有不同的电极电位，在有电解质溶液的情况下就会构成微电池，如图3-2（b）所示。

（3）物理性质或状态的不均匀性 金属材料冷、热加工后材料各部分的受力和变形不同或物理性质不均匀，在有电解质溶液的情况下构成微电池，如图3-2（c）中变形大的1处电位较低，易被腐蚀。

(4)金属表面膜不完整 金属表面都有一层氧化膜，当膜破裂、有孔等不完整时，破裂处和有孔处电位较低，易构成微电池的阳极，如图3-2(d) 所示。

二、船上常见的电化学腐蚀

(1) 电偶腐蚀 船上的机器零部件或船体构件只要构成异金属接触电池就会发生电偶腐蚀，且较为普遍。例如，螺旋桨与尾轴、离心泵的叶轮与轴等。

(2）氧浓差腐蚀 金属浸入含氧溶液中形成氧电极产生氧浓差腐蚀。例如，工程上连接件的结合面缝隙处、气缸套与气缸体下部密封圈的缝隙处，因充气不足或冷却水的停滞使氧浓度低。此处金属为阳极与附近氧浓度高处金属，即阴极构成氧浓差电池，发生氧浓差腐蚀。

(3）选择性腐蚀 是由微观电池引起的电化学腐蚀。例如黄铜制件的脱锌—黄铜在酸性或盐溶液中构成无数微电池使锌被腐蚀；又如铸铁气缸套外圆表面在冷却水中发生铁素体被腐蚀的(仅剩下石墨)微观电化学腐蚀。

(4）应力腐蚀 碳钢、不锈钢、黄铜等工程材料的加工制件均会由于加工引起的内应力较大而发生微观电化学腐蚀。例如黄铜制件的季裂就是这种应力腐蚀。

(5）海水腐蚀 海水是唯一含盐浓度高的电解质溶液，是腐蚀性最强的天然腐蚀剂之一。船舶常年航行在海上，在海水与海洋大气包围之中，船体、甲板机械和与海水接触的零部件等受到严重的腐蚀。如船体钢板、螺旋桨、尾轴、舵及甲板机械——起货机、起锚机、绞缆机等。此外，柴油机的空冷器、冷却器、冷凝器、空气压缩机的机体、各种海水管等都与海水接触，均会受到海水腐蚀。

海水由于含盐高而成为腐蚀介质，盐分总量为3.5%～3.7%，在世界大洋中海水的成分和总盐度恒定，内海则因地而异。海水中的盐类主要是氯化物(NaCl、MgCl2)，其次是硫酸盐(MgS04、CaSO4)。由于海水能离解盐类，所以海水是一种导电性很强的电解质溶液。海水中的大量氯离子，能使零件金属表面的氧化膜遭到破坏，因而海水对大多数金属有很强的腐蚀作用。腐蚀可能是微观电池作用，也可能是宏观电池作用。钢铁在海水中的腐蚀速度为0.13mm/a。如果海水流速增加、海水温度升高等还会加速海水腐蚀。

此外 ，海水中的含氧量、pH值、海洋生物等物理、化学因素都会影响海水腐蚀速度。

三、防止电化学腐蚀的措施

根据电化学腐蚀原理可知，只要破坏产生电化学腐蚀的条件之一，就能有效地阻止腐

蚀的发生，这是防止电化学腐蚀的基本原则。另外，由于电化学腐蚀破坏的形式较多，每种破坏形式都有其产生的具体原因和条件，所以防止腐蚀的方法也是多种多样的，根据不同情况选用不同方法。生产中主要有以下几种：

（1）合理选材 根据介质和机器的使用条件，零件的材料尽量选用相同材料或电位相近的材料或其他耐腐蚀的材料。

（2）阴极保护 利用电化学腐蚀原理使被保护零件成为阴极则可防止腐蚀，一种方法是将被保护零件与外加直流电源的负极相连，用外加阴极电流使阴极电位向负的方向变化，阻止腐蚀过程的进行。另一种方法是牺牲阴极保，即在被保护零件上安装电位更低的金属使之成为阳极，被保护零件成为阴极而不被腐蚀。例如，在船体钢板上、气缸套外表面上安装锌块。

（3）阳极保护 将被保护零件与外加直流电源的正极相连，用外加电流使阳极电位向正的方向变化，腐蚀速度迅速降低并保持一定的稳定低电位，使阳极钝化降低腐蚀。

（4）介质处理 除去介质中促进腐蚀的有害成分。例如，锅炉给水的除氧处理；调节介质的pH值和改变介质的湿度；在介质中添加阻止和减缓腐蚀的物质，例如常在柴油机冷却水中添加铬酸盐、亚盐等无机缓蚀剂，使在零件金属表面上形成钝化膜，抑制阳极腐蚀。此外，还可在冷却水中添加乳化防锈油。

（5）表面覆盖保护膜 在零件表面上覆盖一层金属或非金属保护膜，使与腐蚀介质隔开防止腐蚀，如采用电镀、电刷镀、喷涂或磷化、氧化处理等工艺在零件表面上形成金属膜或非金属膜。

（6）加强维护和管理 轮机员应对船上容易发生腐蚀的零部件加强维护管理，防止或减少腐蚀。船舶动力装置中凡与海、淡水和湿空气接触的零件、构件和管系均有发生电化学腐蚀的可能，故应：

定期进行柴油机冷却水处理；

适时更换船体钢板上和缸套冷却侧上的防腐锌块；

选用低硫燃油，若燃用含硫高的燃油时采用与之匹配的碱性气缸油；

加强柴油机和尾轴润滑油的定期检验；

机件经碱洗后，一定用清水彻底清洗和涂油保护。