维普资讯 http://www.cqvip.com 塑料加工 ＰＶＣ／纳米ＣａＣ Ｏ３复合材料的研究 李学锋 闫 晗 邓小会 卢同红 李艳丽 （湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北，４３００６８） 摘 要 研究了表面经硅烷处理的纳米ＣａＣＯ，填充ＰＶＣ复合材料的力学性能ｊ结果表明：用量 为０．２％Ｎ ＫＨ一５７０表面处理过的１５份纳米ＣａＣＯ３对ＰＶＣ有显著的补强与产韧效果 初步推论了 ＰＶＣ／纳米ＣａＣＯ３的复合增韧机理。 关键词 聚氯乙烯 纳米碳酸钙 力学性能 ＰＶＣ在塑料中产量居第二位，目前正向高 强、高韧的工程应用方向发展。ＣａＣＯ 是ＰＶＣ塑 料中应用最广泛的无机填料，其作用一方面可节 省树脂，降低成本，另一方面还可以改善制品的 硬度，弹性模量，尺寸稳定性和热变形温度，但常 常以材料的力学性能为代价．现在广泛研究利用 纳米ＣａＣ０，改性ＰＶＣｔ 。纳米ＣａＣＯ 成本低，尺 寸与开关易控制，方便易得，由于具有大的比表 面积，与树脂结合力强，已成为最重要的无机纳 米填料 。用偶联剂处理的ＣａＣＯ，复合材料，不 份有限公司生产；硅烷偶联剂见表１。 表ｌ实验所用硅烷偶联剂 品名 化学组成 生产厂家 ＫＨ一５５０＾ｙ一氨丙基三乙氧基硅烷 囊 应用 ＫＨ—ｓ７０ 毒 鬈襞氧基丙菜 应用技 ＷＤ一２０＾ｙ一乙烯基三乙氧基硅烷 蕞器 硅 ＷＤ一５０ ＾ｙ一氨基丙烷乙氧基硅烷 硅 仅可以改善材料的加工性能．还可以提高材料的 机械力学性能翻。有研究将ＣａＣＯ，与多种硅烷偶 联剂混和，通过ＦＴＩＲ研究发现：硅烷偶联宫接或 １．２主要实验设备 高速混合机（ＧＢ一１０型），北京塑料机械厂生 产；开放式炼胶机（ＳＸＫ一１６０Ｂｘ３００），福建永春轻 ＿丁机械厂生产；压力成型机（ＳＬ一４５），上海第一橡 包覆在ＣａＣＯ，表面形成改性包覆层【１Ｏｌ，这对提高 复合材料性能具有重要意义。 这里采用纳米ＣａＣＯ 粉体，利用四种硅烷偶 胶机械厂生产；平板硫化机（ＱＬＢ一３５０ｘ３５０ｘ２）， 无锡第一橡塑机械设备厂生产；冲击试验机 （ＣＰＪ一４），河北承德材料试验机厂生产；拉力试验 机（ＸＩ 一１００Ａ型），广州实验仪器厂生产。 １．３试样制备 联剂进行表面处理，讨论ＰＶＣ／纳米ＣａＣＯ 复合 材料的力学性能。 １ 实验 １．１ 主要原料 工艺流程：原料经高速混合，双辊混炼，模 压．割铣制样 配料工艺：取１００份ＰＶＣ，４份复合铅，５份 ＴｉＯ ，３份ＣａＳｔ，３份ＡＣＲ，硅烷的乙醇溶液处理 ＰＶＣ（Ｓ一￣ｏｏｏ），常州新东化工发展有限公司 生产：ＰＶＣ高效复合铅稳定剂（ＸＨ一２），江苏星火 实业集团——上海同济大学高分子材料研究所 联合研制生产：ＡＣＲ（４０１），江阴市双渡塑化厂生 产；ｒｒｉ０，ｆＭｉⅡｅｎｎｉｕｍ６９６），Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ生 的纳米ＣａＣＯ 置于高速混合机内，高速混合约 １５ｒａｉｎ。 开炼机混合工艺：辊温１７０。【＝，控制双辊辊距 在ｌ～２ｒａｍ之间，混炼时间为１０ｒａｉｎ。 压制工艺：在平板硫化机上热压成型（羔压 温度１８５℃．预热时间为３ｒａｉｎ，加压时间５ｒａｉｎ，压 一产；纳米ＣａＣＯ，（ＴＢ１１９），内蒙。 ｉ‘蒙西高新材料股 ★收稿臣期：２００６—０８—１０ ２１— 维普资讯 http://www.cqvip.com ＰＶＣ／纳米ＣａＣＯ３复合材 辞的研究 力１０ＭＰａ），然后移到常温压机上，加压到８ＭＰａ， 冷压５ｍｉｎ，最后切割制样。 １．４性能测试 拉伸强度按ＧＢ一１０４０—７９标准进进；冲击强 度按ＧＢ厂ｒ１０４３—１９９３标准进行。 ２结果与讨论 ＰＶＣ／纳米ＣａＣＯ 复合材料中重点要分析纳 米ＣａＣＯ 对体系的影响，而为了加强纳米ＣａＣＯ 同ＰＶＣ的相容性需要加入偶联剂（硅烷）。所以 纳米ＣａＣＯ 用量、硅烷的种类、硅烷溶液的浓度 及硅烷用量为主要影响因素。在这里我们采用正 交实验的方法组织实验。选择了四因素四水平 Ｌ。 （４４）来安排实验。（表２为实验因素一水平表）。 硅烷浓度指硅烷的乙醇溶液的浓度，硅烷用量批 纯硅烷与ＣａＣＯ３的质量比，纳米ＣａＣＯ 用量指 以１００份ＰＣＶ为基准纳米ＣａＣＯ 的份数。 表２正交实验因子水平表 ＰＶＣ／纳米ＣａＣＯ 复合西南部重点要解决材 料的韧性。因此在正交实验中我们选择冲击强度 为实验指标。按照该方案进行试验，测出冲击强 度的结果列于表３。用直观分析法进行计算分 析。由此可见，当因素Ａ取Ａ：时，因素Ｂ取Ｂ 时，因素Ｃ取Ｃ。时，因素Ｄ取Ｄ，时均是各因素 的最佳水平，即硅烷种类（Ａ）；ＫＨ一５７０．硅烷浓度 （Ｂ）：３％；硅烷用量（Ｃ）：０．２％；纳米ＣａＣＯ３用量 （Ｄ）：１５％份。下面对分析结果Ａ２Ｂ Ｃ。Ｄ 做实验进 行检验：将原料按Ａ２Ｂ Ｃ。Ｄ，的组合进行混合，按 照以上步骤制得样条，对基进行冲击实验得到其 冲击强度为１４．６５ｋＪ／ｍ：，比正交实验十六组所得 到的冲击强度都高。而同样条件下未填充的ＰＶＣ 样品的冲击强度为９．１５ｋＪ／ｍ ，填充１５份未经硅 烷处理的ＰＶＣ／纳米ＣａＣＯ，复合材料冲击强度较 一２２一 纯ＰＶＣ提高６０％以上。 表３复合材料制备正交实验表 在硬质ＰＶＣ中引人纳米ＣａＣＯ 将降基体引 发银纹的临界应力。分散在ＰＶＣ基体中的纳米 ＣａＣＯ 在外力作用下可引发产生许多微小的银 纹来吸收能量。只有当外力进一步增大，银纹在 外力垂直方向扩散．发展成裂纹。材料就发生破 坏。这个过程可提高ＰＶＣ的韧性。 在该复合材料体系内硅烷ＫＨ一５７０改性效 果优于其它，其化学式可表示为ＣＨ：＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯ （ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。硅烷的水解产物一端的硅醇键 （一Ｓｉ—ＯＨ），一方与纳米ＣａＣＯ 表面的羟基形成 氢键作用．另一方面两者还可以脱水相连接；其 另一端活跃的双键在ＰＶＣ熔融加工时也可以发 生键合，其自聚的长链还会与ＰＶＣ分子链发生 物理缠结，这样硅烷在纳米ＣａＣＯ，表面覆盖的越 多．对无机一有机界面连接越有利，直到完全包覆 后，最易于与基体树脂发生分子链缠结而形成柔 维普资讯 http://www.cqvip.com 塑料加工 性界面层，使改性粒子表观团粒细化，提高了粒 子的分散性，改善了无机填料与ＰＶＣ基体的界 面结合力的相容性，从而提高了复合材料的力学 性能。再过多的硅烷反而会形成低聚物分散在复 合材料中，使力学性能有一定的下降。 电 ＿＾ 鹭 吾 毒 １００份ＰＶＣ中纳米ＣａＣＯ 的份数 图１ 两种纳米ＣａＣＯ 对ＰＶＣ复合材料拉伸强度的影响 图１为两种纳米ＣａＣＯ 对ＰＶＣ复合材料拉 伸性能的影响。无论是否进行表面偶联处理，在 ｌ０—１５份时均能实现增韧与增强的显著效果。这 是由于纳米ＣａＣＯ，粒径小，比表面积大，与基体 树脂接触面积大，利于应力的传递与分散。实验 还发现：经过ＫＨ一５７０表面处理的纳米ＣａＣＯ 对 ＰＶＣ性能的补强更大。复合材料强度与ＣａＣＯ 的表面状态有关，ＣａＣＯ，表面属亲水性，常用的 硬酯酸类表面活性剂小分子虽有利于ＣａＣＯ 在 树脂基体中的分散，改善加工性能，但对应力的 传递帮助不大，对复合材料学性能改善也不大。 通过硅烷偶联剂改性的纳米ＣａＣＯ 不仅不易团 聚，并通过在纳米ＣａＣＯ 与ＰＶＣ树脂界面上产 生强的粘合作用，起到分子桥作用。传递应力能 力强，复合材料受力屈服时界面脱开困难，起到 改善力学性能的作用。继续增加纳米ＣａＣＯ 的含 量，力学性能显著下降，人们普遍认为：纳米无机 粒子在ＰＶＣ中能否起到增韧、增强的作用，关键 是看分散效果，随纳米ＣａＣＯ 用量的增加会使粒 子聚集程度提高，这将导致局部应力集中程度过 大．力学性能下降。 经优选的硅烷ＫＨ一５７０处理的纳米碳酸钙 填充ＰＶＣ，其冲击强度与拉伸强度均有改善，且 物料易辊炼、不粘辊、加工性能好，制品光洁度 高。这是由于碳酸钙改性后，表面吸附的偶联剂 小分子，改变了填料表面的极性，与ＰＶＣ树脂的 亲和性增加，使填料在树脂中均匀分散，从而改 善了材料的力学性能和加工性能。 ３ 结论 以纳米ＣａＣＯ 的用量、硅烷的种类、硅烷溶 液的浓度及硅烷用量四个因素的影响来讨论 ＰＶＣ／纳米ＣａＣＯ 复合材料。研究结果表明：采用 浓度为３％、用量为０．２％的ＫＨ一５７０表面处理过 的１５份纳米ＣａＣＯ 对ＰＶＣ有显著的补强与增 韧效果。初步推论了纳米ＣａＣＯ 的复合增韧机 理。 致谢： 对资助该论文研究的湖北省自然科学基金 （编号：２００４ＡＢＡ１０９）及湖北省教育厅（项目编 号：２００４Ｄ００５）表示感谢。 参考文献 １ Ｌｉｕ Ｚ Ｈ，Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｄ，Ｚｈｕ Ｘ Ｇ，ｅｔ ａ１．，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｒ． ｐｈｏｌｏｇｙ ｏｎ ｔｈｅ ｂｒｉｔｌｔｅ ｄｕｃｔｉｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄ．Ｐｄｙｍｅｒ，１９９７，３８（２１）：５２６７－５２７３ ２魏刚，黄锐，宋波等．ＣＰＥ包覆纳米ＣａＣＯ３对ＰＶＣ／纳 米ＣａＣＯ，复合材料结构与性能的影响，中国塑料， ２０ｏ３，１７（４）：３５－３８ ３ 武德珍，宋勇志，金日光，ＰＶＣ／弹性体／纳米ＣａＣＯ３复 合体系的加工和组成对力学性能的影响，复合材料学 报，２００４，２１（１）：１１９—１２３ ４王华，王瑶，刘明华等．ＵＰＶＣ／ｎａｎｏ—ＣａＣＯ 复合材料的 界面性质与力学性能的关系．大连轻工业学院学报， ，２１（３）：１６８—１７１ ５ 林美娟，章文贡，改性碳酸钙用于聚氯乙烯的研究，中 国塑料，２ｏｏｌ，１５（１）：５９—６ｌ ６汪忠清，镇红云，陆金贵，改性碳酸钙在聚氯乙烯中的 应用研究塑料科技，２００３（１）：４０—４２ ７刘霞，饶国英，纳米碳酸钙表面改性的初步研究，塑料 工业，２０ｏ３，３１（１）：５—７ ８付志敏。赵劲松，纳米复合ＰＶＣ—Ｕ塑料增强、增韧机 理探讨，聚氯乙烯，２０ｏ３（５）：３７— ９章文贡，陈田安，陈文定，铝酸脂偶联剂改性碳酸钙的 性能与应用，中国塑料，１９８８，２（１）：２３—２４ ｌ０巩方玲。赵春贵，冯猛，阳明书，硅烷倡联剂改性碳酸 钙与硅灰石填充ＰＶＣ复合材料的研究，２００２年材料 科学与工程新进展（下）——２ｏｏ２年中国材料研讨会 论文集．２００２．１１７８—１１８２ —２３—
