氟化锆的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103708550 A(43)申请公布日 2014.04.09

(21)申请号 201310713160.6(22)申请日 2013.12.20

(71)申请人贵州万方铝化科技开发有限公司

地址550022 贵州省贵阳市国家高新区金阳

科技产业园创业大厦B569室(72)发明人龚亚云 林乐洪 章林 李丹阳

刘瑞(74)专利代理机构北京超凡志成知识产权代理

事务所(普通合伙) 11371

代理人吴开磊(51)Int.Cl.

C01G 25/04(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页权利要求书1页 说明书6页

()发明名称

氟化锆的制备方法(57)摘要

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及氟化锆的制备方法。该氟化锆的制备方法，包括：将含锆物质与氟化物混合，得到混合物；混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物；气固分离得到气态四氟化锆；其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。本发明实施例提供的氟化锆的制备方法，成本低廉，制备方法简单。

CN 103708550 ACN 103708550 A

权 利 要 求 书

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1.一种氟化锆的制备方法，其特征在于，包括：将含锆物质与氟化物混合，得到混合物；混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物；气固分离得到气态四氟化锆；其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。2.根据权利要求1所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，在所述混合物进行反应中还得到气态四氟化硅；则，

在气固分离得到气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体之后，所述制备方法还包括：对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体降温，进行气固分离得到固态四氟化锆。

3.根据权利要求2所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，在所述对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合物进行降温的步骤中，温度降至600℃。

4.根据权利要求1所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，当所述氟化物为固态时，所述混合物进行反应为煅烧所述混合物，煅烧温度为910～1200℃，煅烧时间为3～15小时。

5.根据权利要求1所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，当所述氟化物为氢氟酸时，所述混合物进行反应的反应温度为100～200℃，反应时间为2～13小时。

6.根据权利要求1～5任一项所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，在所述混合物中，所述氟化物的质量含量为：10～90%。

7.根据权利要求6所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，所述含锆矿物的粒径小于等于7毫米；当所述氟化物为固态时，所述氟化物的粒径小于等于7毫米。8.根据权利要求7所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，所述含锆矿物包括以下任一种：锆英砂、斜锆石、锆石、钛锆钍矿。9.根据权利要求7所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，所述氟化物包括以下任一种：NH4F、氢氟酸、NH4HF2、CaF2、AlF3和NaF。10.根据权利要求9所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，当所述氟化物包括：NH4F和NH4HF2时，所述混合物进行反应还得到NH3气体；则，所述气固分离得到气态四氟化锆还包括：进行气固分离，得到气态四氟化硅和NH3气体；脱氨，得到气态四氟化硅。

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CN 103708550 A

说 明 书氟化锆的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及氟化锆的制备方法。

背景技术

氟化锆是白色固体，微溶于水，易溶于HF，水合物有一水氟化锆和三水氟化锆。四

氟化锆有两种晶型：α型和β型，温度低于450℃合成的为α～ZrF4，当温度到达450℃以上则转变成β～ZrF4。它在高温下升华，升华温度为905℃。 [0003] 无水四氟化锆的制备方法主要有氟锆酸铵分解法、二氧化锆、氟氢酸铵焙烧法和水合四氟化锆脱水法等。氟锆酸铵分解法以ZrOCl2·8H2O为原料，加氨水使之转变为ZrO2·nH2O，接着用HF将水合氧化锆转变为H2ZrF6，再加入氨水，使H2ZrF6变为(NH4)2ZrF6。最后高温分解(NH4)2ZrF6，即得到无水氟化锆。二氧化锆、氟氢酸铵焙烧法以二氧化锆为原料，氟氢酸铵为氟化剂来制备氟化锆的。随着加热温度的升高，ZrO2先与NH4HF2反应生成ZrF4·4NH4F，后者再分解成氟化锆和氟化铵。水合四氟化锆脱水法以Zr(NO3)4为原料，用HF将它转化为氟化锆。上述方法存在原料成本较高、工艺过程较复杂的问题。

[0002]

发明内容

[0004] [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] [0011]

本发明的目的在于提供氟化锆的制备方法，以解决上述的问题。

在本发明的实施例中提供了一种氟化锆的制备方法，包括： 将含锆物质与氟化物混合，得到混合物； 混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物； 气固分离得到气态四氟化锆； 其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。 在一些实施例中，在所述混合物进行反应中还得到气态四氟化硅；则， 在所述气固分离得到气态四氟化锆中还包括：所述气固分离还得到气态四氟化

硅；则，

在气固分离得到气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体之后，所述制备方法还

包括：对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体降温，进行气固分离得到固态四氟化锆。 [0013] 在一些实施例中，优选为，在所述对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合物进行降温的步骤中，温度降至600℃。 [0014] 在一些实施例中，优选为，当所述氟化物为固态时，所述混合物进行反应为煅烧所述混合物，煅烧温度为910～1200，煅烧时间为3～15小时。 [0015] 在一些实施例中，优选为，当所述氟化物为氢氟酸时，所述混合物进行反应的反应温度为100～200℃，反应时间为2～13小时。

[0012]

在一些实施例中，优选为，在所述混合物中，所述氟化物的质量含量为：10～90%。 [0017] 在一些实施例中，优选为，所述含锆矿物的粒径小于等于7毫米； [0018] 当所述氟化物为固态时，所述氟化物的粒径小于等于7毫米。

[0016]

3

CN 103708550 A[0019]

说 明 书

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在一些实施例中，优选为，所述含锆矿物包括以下任一种：锆英砂、斜锆石、锆石、

钛锆钍矿。

[0020] 在一些实施例中，优选为，所述氟化物包括以下任一种：NH4F、氢氟酸、NH4HF2、CaF2、AlF3和NaF。

[0021] 在一些实施例中，优选为，当所述氟化物包括：NH4F和NH4HF2时，所述混合物进行反应还得到NH3气体；则，

[0022] 所述气固分离得到气态四氟化锆还包括：进行气固分离，得到气态四氟化硅和NH3气体；脱氨，得到气态四氟化硅。

[0023] 本发明实施例提供的氟化锆的制备方法，与现有技术中制备四氟化锆的方法相比，采用含锆物质（包括含锆矿物或含氧化锆的废料）作为原材料，这种原材料来源广泛，成本低廉；这些原材料中的锆为亲氟物质，与氟化物接触后，优选与氟反应，生成四氟化锆和其他固态氧化物，采用气固分离即可分离得到四氟化锆。因此，本制备方法成本低廉，制备方法简单。

具体实施方式

[0024] 下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。 [0025] 本发明实施例提供了一种氟化锆的制备方法，包括： [0026] 将含锆物质与氟化物混合，得到混合物； [0027] 混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物； [0028] 气固分离得到气态四氟化锆；

其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。 [0030] 采用含锆物质（包括含锆矿物或含氧化锆的废料）作为原材料，这种原材料来源广泛，成本低廉；这些原材料中的锆为亲氟物质，与氟化物接触后，优选与氟反应，生成四氟化锆和其他固态氧化物，采用气固分离即可分离得到四氟化锆。因此，本制备方法成本低廉，制备方法简单。 [0031] 接下来，本发明将对该制备方法进行详细描述： [0032] 步骤101，将含锆物质（MxOy·nZrO2）与氟化物（AFz）混合，得到混合物； [0033] 该含锆物质包括含锆矿物或含有氧化锆的废料；其中，含锆矿物包括以下任一种：锆英砂、斜锆石、锆石、钛锆钍矿。 [0034] 氟化物包括以下任一种：NH4F、NaF、氢氟酸、NH4HF2、CaF2和AlF3。 [0035] 为了提高含锆物质和氟化物反应的充分性，提高最后产品的产量，氟化物占混合物的质量百分含量为10～90%。锆英砂的粒径小于等于7毫米，原则上来说，粒径越小反应越充分。

[0036] 在不同实施例中，含锆物质与氟化物的选择见表1： [0037] 表1

[0029] [0038]

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CN 103708550 A

说 明 书

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[0039]

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CN 103708550 A[0040]

说 明 书

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步骤102，混合物进行反应，得到气态的四氟化锆、气态四氟化硅和固态氧化物；

[0041] 当氟化物为固态时，混合物进行反应为煅烧所述混合物，煅烧温度为910～1200℃，煅烧时间为3～15小时。 [0042] 当氟化物氢氟酸时，则不需要煅烧，只需要在100～200℃的温度下，反应2～13小时则可。

由于含锆物质中会含有大量的硅，且硅的亲氟性比锆强，因此在反应中会产生大

量的四氟化硅气体。

[0044] 该步骤发生的化学反应包括： [0045] MxOy·nZrO2+AFz→MxOy+A2Oz+ZrF4[0046] SiO2+2AFz→A2Oz+SiF4[0047] 在高温下，MxOy、A2Oz为固态，ZrF4、SiF4均为气态。 [0048] 需要说明的是，当氟化物为NH4F、NH4HF2时，反应中会生成NH3气体。 [0049] 步骤103，气固分离；

[0050] 通过该步骤将各气体产物和各固体产物分离。 [0051] 步骤104，脱氨处理；

[0052] 本步骤建立在氟化物为NH4F和NH4HF2时，如果氟化物中不含该物质，可以跳过，直接进入步骤105。

[0053] 在该步骤中可以采用浓硫酸进行脱氨，且可以脱水，得到四氟化硅气体、四氟化锆气体的混合气体。 [00] 步骤105，气固分离； [0055] 将四氟化硅、四氟化锆的混合气体进行降温，由于四氟化硅的升华温度为-95℃，四氟化锆的升华温度为905℃，因此降温至905℃以下，尤其，降温到600℃左右，四氟化锆发生相变，变为固态。 [0056] 随后气固分离，即可得到固态的四氟化锆。 [0057] 该制备方法采用含锆矿物或含氧化锆的废料，因此，原料来源广，成本低，有效降低了制备成本；

[0058] 由于在制备中进行了脱氨、脱水的除杂处理，气固分离处理，因此，工艺步骤少，制备过程简单。反应过程中能够得到高纯度的ZrF4气相产物，制备的ZrF4的纯度可达到99.9%。

[0043]

实施例1：以锆英砂和NaF为原料制备高纯ZrF4

[0060] 将锆英砂和NaF混合均匀，含硅金属氧化物或者含硅矿物与氟化物的平均粒径为0.3mm左右，所得混合物中NaF的质量百分数为30%。将混合物在910℃煅烧3小时，生成Na2O、SiF4和ZrF4，SiF4、ZrF4高温、下为气态，从固体中逸出。反应器中生成的四氟化锆和四氟化硅通过气固分离，得到纯度较高的四氟化锆和四氟化硅，然 后将温度降至600℃，经过气固分离得到高纯度的四氟化锆。反应方程式如下所示： [0061] ZrO2+4NaF→ZrF4+2Na2O [0062] SiO2+4NaF→2Na2O+SiF4[0063] 实施例2：以斜锆石和AlF3为原料制备高纯ZrF4[00] 将斜锆石与AlF3混合均匀，斜锆石与AlF3的平均粒径为0.9mm左右，所得混合物

[0059]

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CN 103708550 A

说 明 书

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中AlF3的质量百分数为50%。将混合物在1000℃温度煅烧7小时，生成Al2O3和ZrF4，ZrF4高温下为气态，从固体中逸出。反应器中生成的四氟化锆和四氟化硅通过气固分离，得到纯度较高的四氟化锆和四氟化硅，然后将温度降至600℃，经过气固分离得到高纯度的四氟化锆。反应方程式如下：

[0065] 3ZrO2+4AlF3·3H2O→2Al2O3+3ZrF4+12H2O [0066] 3SiO2+4AlF3·3H2O→2Al2O3+3SiF4+12H2O [0067] 实施例3：以锆石和NH4HF2为原料制备高纯ZrF4[0068] 将锆石与NH4HF2混合均匀，锆石与NH4HF2的平均粒径为1.5mm左右，所得混合物中NH4HF2的质量百分数为60%。将混合物在1100℃温度下煅烧6小时，生成NH3、H2O、SiF4和ZrF4，SiF4和ZrF4高温下为气态，从固体中逸出。反应器中生成的四氟化锆通过气液分离，脱氨处理后，对生成的四氟化锆和四氟化硅通过气固分离，得到纯度较高的四氟化锆和四氟化硅，然后将温度降至600℃，经过气固分离得到高纯度的四氟化锆。反应方程式如下： [0069] ZrO2+2NH4HF2→ZrF4+2NH3+2H2O [0070] SiO2+2NH4HF2→SiF4+2NH3+2H2O [0071] 实施例4：以钛锆钍矿和CaF2为原料制备高纯ZrF4[0072] 将钛锆钍矿与CaF2混合均匀，钛锆钍矿与NaF的平均粒径为2.8mm左右，所得混合物中CaF2的质量百分数为45%。将混合物 在1200℃温度下煅烧9小时，生成CaO和ZrF4，SiF4、ZrF4高温下为气态，从固体中逸出。反应器中生成的四氟化锆通过气固分离，得到纯度较高的四氟化锆，然后将温度降至600℃，经过气固分离得到高纯度的四氟化锆。反应方程式如下：

[0073] ZrO2+4NaF+2H2O→ZrF4+4NaOH [0074] 本实施例的数据见详见表2。

[0075] 表2各实施例以及对比例的数据对比表

[0076]

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说 明 书

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以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于本发明，对于本领域的技

术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在 本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0077]

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