乙交酯的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104981465 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.10.14

(21)申请号 201480007879.0(22)申请日 2014.03.18(30)优先权数据

2013-066000 2013.03.27 JP(85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.08.07

(86)PCT国际申请的申请数据

PCT/JP2014/057257 2014.03.18(87)PCT国际申请的公布数据

WO2014/156809 JA 2014.10.02(71)申请人株式会社吴羽

地址日本东京(72)发明人山根和行 池山嘉子

(74)专利代理机构北京市中咨律师事务所

11247()发明名称

乙交酯的制备方法(57)摘要

提供一种GL制备方法，其包含：(I)加热工序：将含有聚乙醇酸(PGA)，与(式)X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y所表示的聚乙二醇醚的混合物，在常压或减压下加热至发生PGA解聚的温度，式中，X、Y为碳数2-20的烷基或芳基，p为1-5的整数，所述聚乙二醇醚的分子量为150-450，在压力3kPa下的沸点为130-220℃；(II)溶液形成工序：使所述混合物成为PGA的熔体相和含聚乙二醇醚的液相形成为实质上均匀的相；(III)GL生成工序：通过在溶液状态下继续加热，经PGA解聚反应生成乙交酯(GL)；(IV)馏出工序：将生成的GL同聚乙二醇醚一起从解聚反应系中馏出；(V)回收工序：从馏出物中回收GL。

代理人孙丽梅 段承恩(51)Int.Cl.

C07D 319/12(2006.01)

权利要求书2页 说明书24页

C N 1 0 4 9 8 1 4 6 5 A CN 104981465 A

权 利 要 求 书

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1.一种乙交酯的制备方法，其是通过解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法，其特征在于，包含以下工序：

(I)加热工序：将含有聚乙醇酸(A)，以及下述式(1)所表示的聚乙二醇醚(B)的混合物，在常压或者减压下，加热至发生聚乙醇酸(A)的解聚的温度，

X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y (1)式中，X及Y分别表示碳数2～20的烷基或者芳基，p表示1～5的整数，聚乙二醇醚(B)的分子量为150～450，且在压力3kPa下的沸点为130～220℃；(II)溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将聚乙醇酸(A)的熔体相和含聚乙二醇醚(B)的液相，形成为实质上均匀的相；

(III)乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继续加热，利用聚乙醇酸(A)的解聚反应生成乙交酯；

(IV)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚(B)一起，从解聚反应系中馏出；以及，(V)回收工序：从馏出物中回收乙交酯。

2.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚乙二醇醚(B)为，在温度85℃下的乙交酯的溶解度为0.1～5质量％的聚乙二醇醚。

3.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚乙二醇醚(B)为，所述式(1)中的X及Y都是烷基，并且，这些烷基的碳数的总数为5～28的聚乙二醇醚。

4.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序(I)中，相对于100质量份聚乙醇酸(A)，以10～100质量份的比例混合聚乙二醇醚(B)。

5.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序(I)～(III)中，将混合物加热至温度200～232℃。

6.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序(III)中，在0.3～90kPa的减压下继续加热。

7.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序(I)～工序(III)中，所述混合物进一步含有：提高相对于聚乙醇酸(A)的聚乙二醇醚(B)的溶解性的增溶剂(C)。

8.根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂(C)为，在常压下的沸点为180℃以上，对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物。

9.根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂(C)为，选自由一价或者二价以上的多价醇、酚、一价或者二价以上的多价脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和胺的脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、及分子量超过450的聚烷撑二醇醚组成的群中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂(C)含有式(2)所表示的聚烷撑二醇，

HO-(-R1-O-)q-H (2)式中、R1表示亚甲基，或者碳数2～8的直链状或者分枝状的亚烷基，q表示1以上的整数，q为2以上时，多个R1分别可相同或者不同。

11.根据权利要求10所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，所述聚烷撑二醇为，选自由聚乙二醇、聚丙二醇、及聚丁二醇组成的群中的至少一种。

12.根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂(C)含有式(3)所

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权 利 要 求 书

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表示的聚烷撑二醇单醚，

HO-(-R2-O-)r-X1 (3)式中，R2表示亚甲基，或者碳数2～8的直链状或者分枝状的亚烷基，X1表示烃基，r表示1以上的整数，r为2以上时，多个R2分别可相同或者不同。

13.根据权利要求12所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚烷撑二醇单醚为，选自由聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚、及聚丁二醇单醚组成的群中的至少一种。

14.根据权利要求12所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚烷撑二醇单醚为，作为其醚基具有碳数1～18的烷基者。

15.根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，增溶剂(C)含有：(C1)在常压下的沸点为180℃以上，一价或者二价以上的多价醇，以及，(C2)在常压下的沸点为180℃以上，对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物，其中不包含一价或者二价以上的多价醇。

16.根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，相对于100质量份聚乙醇酸(A)，以0.1～500质量份的比例添加增溶剂(C)。

17.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，在工序(V)中，用冷凝器冷却馏出物，使乙交酯和聚乙二醇醚(B)以液状相分离，从而分离回收乙交酯相。

18.根据权利要求17所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，使馏出物冷却至温度85～180℃，且使乙交酯和聚乙二醇醚(B)以液状相分离。

19.根据权利要求17所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，继续进行解聚反应的同时进行相分离，使馏出物中的乙交酯凝缩至下层的乙交酯相中。

20.根据权利要求17所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，分离聚乙二醇醚(B)相，使其循环至解聚反应系中。

21.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，聚乙二醇醚(B)在常压下的沸点为230～450℃。

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说 明 书乙交酯的制备方法

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技术领域

本发明涉及一种通过聚乙醇酸的解聚来有效且经济地制备乙交酯的方法。[0002] 使用本发明的制备方法获得的乙交酯，作为开环聚合用单体是极为有用的。更详细地说，使用本发明的制备方法获得的乙交酯，通过单独开环聚合，或与其他的共聚单体共聚，能够获得聚乙交酯即聚乙醇酸，或者各种共聚物。聚乙醇酸即共聚物，作为生物降解性聚合物材料或医疗用聚合物材料等极为有用。[0003] 进一步，本发明的乙交酯的制备方法，不仅限于通过乙醇酸低聚物等低分子量的聚乙醇酸的乙交酯的制备方法，也作为将高分子量的聚乙醇酸的产品废弃物或成形屑等，转换为单体的乙交酯进行再利用的方法而有用。

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背景技术

聚乙醇酸、聚乳酸等脂肪族聚酯，在生体内水解，另外，在自然环境下，由微生物代

谢，从而分解成水和碳酸气体。因此，脂肪族聚酯作为可代替医疗用材料或通用树脂的生物降解性聚合物材料备受瞩目。脂肪族聚酯中，聚乙醇酸的生物降解性高，另外，例如除了使用碱溶液等的水解性高之外，耐热性、拉伸强度等机械特性，以及尤其是制成薄膜或者薄片时的阻气性也很优异。因此，聚乙醇酸有望作为农业资材、各种包装即容器材料以及医疗用高分子材料使用，可单独使用或者与其他树脂材料等复合使用而拓展用途。[0005] 聚乙醇酸可通过缩聚乙醇酸而获得，但是用这种方法很难获得高分子量的聚乙醇酸。因此，作为成形用材料等而使用的高分子量的聚乙醇酸，多数是将环状酯的乙交酯通过开环聚合或开环共聚合而合成的。[0006] 即，聚乙醇酸可通过使单体的乙醇酸经脱水、缩合而合成。但是，在以乙醇酸为初始原料的缩聚法中，很难获得高分子量的聚乙醇酸。因此，将具有乙醇酸的2分子间环状酯构造的乙交酯，即1，4-二氧杂环乙烷-2，5-二酮，在辛烷酸锡等催化剂的存在下，通过进行开环聚合而合成高分子量的聚乙醇酸，上述2分子间环状酯以下也称“2量体环状酯”。[0007] 为了以乙交酯为原料，以工业规模大量生产聚乙醇酸，就需要必须有效且经济的提供高纯度的乙交酯。但是，以往技术，有效且经济的进行乙交酯的合成比较困难。乙交酯是从2分子的乙醇酸中去2分子水的结构的2量体环状酯，但是，如果仅在乙醇酸之间进行酯化反应的话，通常会形成寡聚体等低分子量物，不能获得2量体环状酯即乙交酯。因此，被采用在合成了乙醇酸低聚物之后，解聚该寡聚体而制备二量体乙交酯的方法。[0008] 以往，作为获取乙交酯等α-羟基羧酸酯的2量体环状酯的技术，例如，众所周知有以下的方法。

[0009] 美国专利第2,668,162号，即专利文献1中公开了如下的方法：将乙醇酸低聚物捣碎成粉末状，将粉碎物以约20g/小时的极少量的比例提供至反应器，同时，在12～15torr、1.6～2.0kPa的超真空条件下，加热至270～285℃而使其解聚，且将含有生成的乙交酯的蒸汽捕集在凝气阀内。该方法可小规模实施，但比较难扩大规模，不适用于量产化。而且，该方法在加热时，被重质物化的寡聚体作为大量的残渣而残留在反应容器内，因此不但收

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率低，而且残渣的清理操作繁杂。进一步，该方法是高熔点的乙交酯与副产物一起析出至回收管线内壁，有堵塞管线的忧虑，管线内析出物的回收也困难。[0010] 美国专利第4,835,293号即专利文献2，以及5,023,349号即专利文献3中公开了如下的方法：加热α-羟基羧酸酯寡聚体将其作为溶液，向该溶液的表面吹入氮气等惰性气体，使从该表面生成并挥发的环状酯伴随气体气流而回收。该方法的环状酯的生成速度低，而且，为了吹入大量的惰性气体，需要预备加热惰性气体等，从而生产成本高。进一步，该方法在加热中，在寡聚体溶液内进行重质物化，大量的重质物作为残渣残留在反应罐内，因此不但收率低，而且残渣的清理也繁杂。[0011] 法国专利申请公开第2692263号，即专利文献4中公开了如下的方法：在添加了催化剂的溶剂中，加入α-羟基羧酸酯、其酯或者盐的寡聚体，一边加热一边搅拌从而进行接触分解。该方法，使用适合于将环状酯以气相状态伴随的溶剂，在常压或者加压下进行，凝缩气相而回收环状酯和溶剂。在该文献中，作为实施例，示出有使用了乳酸寡聚体、以及作为溶剂的十二烷的例子，该十二烷沸点为约214℃。但是，本发明者们使用乙醇酸低聚物和十二烷，在相同的条件下验证的结果，在解聚反应开始的同时重质物化也会进行，在生成了极少量的乙交酯后，乙交酯的生成停止了。而且，反应残渣较粘稠，清洗时需要大量的劳力。[0012] 日本专利特开平9-328481号公报，即专利文献5中公开了如下的方法：在解聚α-羟基羧酸酯寡聚体而制备α-羟基羧酸酯2量体环状酯的方法中，使用高沸点极性有机溶剂。该方法，将相对于100重量份α-羟基羧酸酯寡聚体，含有30～5,000重量份高沸点极性有机溶剂的混合物，加热至发生解聚的温度，形成实质上均匀的溶液相，并通过在同样温度进一步继续加热，将生成的2量体环状酯同高沸点极性有机溶剂一起馏出，从馏出物回收2量体环状酯的方法。根据该方法，能够从α-羟基羧酸酯寡聚体防止该寡聚体的重质物化，同时能够高收率获得2量体环状酯。[0013] 专利文献5中，作为高沸点极性有机溶剂列示有沸点在230～450℃范围内的多数极性有机溶剂，但在实施例中具体被使用且确认了其效果的有：作为芳香族酯化合物的邻苯二甲酸(2-甲氧乙基)酯、二甘醇二苯甲酸酯或者邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯，以及三甲酚磷酸酯。本发明者们，作为高沸点极性有机溶剂，对使用这些芳香族酯化合物的解聚反应进一步进行检讨的结果，发现长时间加热至发生乙醇酸低聚物的解聚的温度的话，芳香族酯化合物容易产生热劣化。若芳香族酯化合物产生热劣化，为了将其作为溶剂而再利用，需要精制工序。另外，在解聚反应中，需要追加相当于劣化的芳香族酯化合物的量。其结果，很难进一步减少2量体环状酯的制备成本。[0014] 另外，作为以往的乙交酯的制备方法，主要将乙醇酸低聚物作为解聚的初始原料，几乎没有提案过使用高分子量的聚乙醇酸的解聚方法。日本专利特开2000-119269号公报，即专利文献6中提案有：将聚乙醇酸在200℃以上且不到245℃的温度范围内进行固相解聚的乙交酯的制备方法。但是，该方法作为以工业规模有效地大量生产乙交酯的方法，未必适合。另外，该方法若不严密的控制加热温度的话，聚乙醇酸容易重质物化。[0015] 本发明者们以国际公开第2002/14303号即专利文献7，提案了一种环状酯的制备方法，其特征在于：(I)将含有脂肪族聚酯和下述式所表示的聚烷撑二醇醚的混合物，在常压或者减压下，加热至发生该脂肪族聚酯的解聚的温度，

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X1-O-(-R1-O-)p-Y[0018] 式中，R1表示亚甲基，或者碳数2～8的直链状或者分枝状的亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳数2～20的烷基或者芳基，p表示1以上的整数，p为2以上时，多个R1分别可相同或者不同，

[0019] 该聚烷撑二醇醚具有230～450℃的沸点和150～450的分子量；[0020] (II)使该脂肪族聚酯的熔体相和由该聚烷撑二醇醚构成的液相，形成为实质上均匀的相的溶液状态；

[0021] (III)通过在该溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯同该聚烷撑二醇醚一起馏出；

[0022] (IV)从馏出物中回收环状酯。根据该方法，能够发挥以下效果：使通过解聚反应生成的环状酯同该聚烷撑二醇醚一起馏出之后，使两者在保持液状的状态下进行相分离，并分离回收环状酯相，另一方面，将没有热劣化的聚烷撑二醇醚相循环至解聚反应系中再利用。在专利文献7所述的方法中，相对于100重量份脂肪族聚酯，通常以30～500重量份，优选为以50～200重量份的比例使用聚烷撑二醇醚，在具体例中，相对于100重量份脂肪族聚酯，使用了450～1,000重量份的聚烷撑二醇醚，因此为了使通过解聚生成的环状酯同聚烷撑二醇醚一起馏出，则需要大量的热能，因此人们期望进一步改良。[0023] 聚乙醇酸被预见为，今后将被大量生产，且被大量使用，因此产品废弃物的再利用成为了重要的课题。聚乙醇酸成型时附加产生的成形屑的再利用也成为了课题。如果能够有效且经济的解聚聚乙醇酸，从而制备乙交酯的话，聚乙醇酸的再利用将变得容易。[0024] 现有技术文献[0025] 专利文献[0026] 专利文献1：美国专利第2,668,162号[0027] 专利文献2：美国专利第4,835,293号[0028] 专利文献3：美国专利第5,023,349号[0029] 专利文献4：法国专利申请公开第2692263号[0030] 专利文献5：日本专利特开平9-328481号公报(对应美国专利第5,830,991号)[0031] 专利文献6：日本专利特开2000-119269号公报[0032] 专利文献7：国际公开第2002/14303号(对应美国专利申请公开第2003/0191326号)发明内容

要解决的技术问题

[0034] 本发明的课题为，提供一种能够在制备效率不下降的情况下，长时间连续进行反应，并且，有效且经济地解聚聚乙醇酸从而制备乙交酯的方法。[0035] 技术方案

[0036] 本发明者们，在为了解决所述课题而研究时，发现了在聚乙醇酸的解聚反应系中生成的各种杂质中，如果作为乙醇酸的2量体的二甘醇酸的生成量多的话，乙交酯的生成效率将早期下降，聚乙醇酸的解聚反应将在短期间内停止。[0037] 本发明者们，进一步进行研究的结果，发现如果降低聚乙醇酸的解聚反应的反应

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温度的话，二甘醇酸的生成量将会减少。并推测出如果使聚乙醇酸的解聚反应的反应温度降低的话，能够减少作为生成乙交酯的原料的乙醇酸低聚物等聚乙醇酸的分解损失，以及完成解聚反应的溶剂的耗散损失等。作为降低聚乙醇酸的解聚反应的反应温度的方法，可想到的是降低聚乙醇酸的解聚反应系的压力，但是这样会出现溶剂的耗散损失增大和其他杂质的生成量增加故不优选，另外，还有真空系的装备成本的增加等，很难提供有效且经济地解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法。

[0038] 本发明者们为了解决所述课题而锐意研究的结果，发现通过选择使用所述专利文献5或者7中，作为高沸点极性有机溶剂没有具体公开的特定的聚乙二醇醚，能够在不降低聚乙醇酸的解聚反应系的压力的情况下，降低聚乙醇酸的解聚反应的反应温度，并想到能够有效且经济地解聚聚乙醇酸而制备乙交酯，从而完成了本发明。[0039] 也就是说，根据本发明，可提供一种乙交酯的制备方法，[0040] 该方法是通过解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法，其特征在于，包含以下工序：[0041] (I)加热工序：将含有聚乙醇酸(A)，以及下述式(1)所表示的聚乙二醇醚(B)的混合物，在常压或者减压下，加热至发生聚乙醇酸(A)的解聚的温度，[0042] X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y(1)[0043] 式中，X及Y分别表示碳数2～20的烷基或者芳基，p表示1～5的整数，[0044] 聚乙二醇醚(B)的分子量为150～450，且在压力3kPa下的沸点为130～220℃；[0045] (II)溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将聚乙醇酸(A)的熔体相和含聚乙二醇醚(B)的液相，形成为实质上均匀的相；[0046] (III)乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继续加热，利用聚乙醇酸(A)的解聚反应生成乙交酯；

[0047] (IV)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚(B)一起，从解聚反应系中馏出；以及，

[0048] (V)回收工序：从馏出物中回收乙交酯，[0049] 此外，根据本发明，作为实施方式，可提供以下(1)～(20)的乙交酯的制备方法。[0050] (1)所述乙交酯的制备方法，其中，聚乙二醇醚(B)为，在温度85℃下的乙交酯的溶解度为0.1～5质量％的聚乙二醇醚。[0051] (2)所述的乙交酯的制备方法，其中，聚乙二醇醚(B)为，所述式(1)中的X及Y都是烷基，并且，这些烷基的碳数的总数为5～28的聚乙二醇醚。[0052] (3)所述的乙交酯的制备方法，其中，在工序(I)中，相对于100质量份聚乙醇酸(A)，以10～100质量份的比例混合聚乙二醇醚(B)。[0053] (4)所述的乙交酯的制备方法，其中，在工序(I)～工序(III)中，将混合物加热至温度200～232℃。

[00] (5)所述的乙交酯的制备方法，其中，在工序(III))中，在0.3～90kPa的减压下继续加热。

[0055] (6)所述的乙交酯的制备方法，其中，在工序(I)～工序(III)中，所述混合物进一步含有：提高相对于聚乙醇酸(A)的聚乙二醇醚(B)的溶解性的增溶剂(C)。(7)所述的乙交酯的制备方法，其中，增溶剂(C)为，在常压下的沸点为180℃以上，对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物。

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(8)所述的乙交酯的制备方法，其中，增溶剂(C)为，选自由一价或者二价以上的多价醇、酚、一价或者二价以上的多价脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和胺的脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、及分子量超过450的聚烷撑二醇醚组成的群中的至少一种。[0058] (9)所述的乙交酯的制备方法，其中，增溶剂(C)含有式(2)所表示的聚烷撑二醇，

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[0059] HO-(-R-O-)q-H (2)[0060] 式中、R1表示亚甲基，或者碳数2～8的直链状或者分枝状的亚烷基，q表示1以上的整数，q为2以上时，多个R1分别可相同或者不同。[0061] (10)所述的乙交酯的制备方法，其中，所述聚烷撑二醇为，选自由聚乙二醇、聚丙二醇、及聚丁二醇组成的群中的至少一种。[0062] (11)所述的乙交酯的制备方法，其中，增溶剂(C)含有式(3)所表示的聚烷撑二醇单醚，

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[0063] HO-(-R-O-)r-X (3)[00] 式中，R2表示亚甲基，或者碳数2～8的直链状或者分枝状的亚烷基，X1表示烃基，r表示1以上的整数，r为2以上时，多个R2分别可相同或者不同。[0065] (12)所述的乙交酯的制备方法，其中，聚烷撑二醇单醚为，选自由聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚、及聚丁二醇单醚组成的群中的至少一种。[0066] (13)所述的乙交酯的制备方法，其中，聚烷撑二醇单醚为，作为其醚基具有碳数1～18的烷基者。

[0067] (14)所述的乙交酯的制备方法，其中，增溶剂(C)含有：(C1)在常压下的沸点为180℃以上，一价或者二价以上的多价醇，以及，(C2)在常压下的沸点为180℃以上，对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物，其中不包含一价或者二价以上的多价醇。[0068] (15)所述的乙交酯的制备方法，其中，相对于100质量份聚乙醇酸(A)，以0.1～500质量份的比例添加增溶剂(C)。

[0069] (16)所述的乙交酯的制备方法，其中，在工序(V)中，用冷凝器冷却馏出物，使乙交酯和聚乙二醇醚(B)以液状相分离，从而分离回收乙交酯相。[0070] (17)所述的乙交酯的制备方法，其中，使馏出物冷却至温度85～180℃，且使乙交酯和聚乙二醇醚(B)以液状相分离。

[0071] (18)所述的乙交酯的制备方法，其中，继续进行解聚反应的同时进行相分离，使馏出物中的乙交酯凝缩至下层的乙交酯相中。[0072] (19)所述的乙交酯的制备方法，其中，分离聚乙二醇醚(B)相，使其循环至解聚反应系中。

[0073] (20)所述的乙交酯的制备方法，其中，聚乙二醇醚(B)为，在常压下的沸点为230～450℃。[0074] 有益效果

[0075] 根据本发明的乙交酯的制备方法，

[0076] 该方法是通过解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法，其特征在于，包含以下工序：(I)加热工序：将含有聚乙醇酸(A)，以及下述式(1)所表示的聚乙二醇醚(B)的混合物，在常压或者减压下，加热至发生聚乙醇酸(A)的解聚的温度，[0078] X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y (1)

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式中，X及Y分别表示碳数2～20的烷基或者芳基，p表示1～5的整数，[0080] 聚乙二醇醚(B)的分子量为150～450，且在压力3kPa下的沸点为130～220℃；[0081] (II)溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将聚乙醇酸(A)的熔体相和含聚乙二醇醚(B)的液相，形成为实质上均匀的相；[0082] (III)乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继续加热，利用聚乙醇酸(A)的解聚反应生成乙交酯；

[0083] (IV)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚(B)一起，从解聚反应系中馏出；以及，

[0084] (V)回收工序：从馏出物中回收乙交酯，

[0085] 可提供一种能够在制备效率不下降的情况下，长时间连续进行反应，并且，能够有效且经济地解聚聚乙醇酸从而制备乙交酯的方法。

具体实施方式

[0086] 1.聚乙醇酸(A)

[0087] 本发明的乙交酯的制备方法为，解聚聚乙醇酸，以下也称“PGA”，而制备乙交酯的方法。

[0088] 在本发明中作为初始原料使用的PGA(A)，以下也仅称为“PGA”，是含有可通过解聚生成乙交酯的乙醇酸重复单元(-O-CH2-CO-)的聚合物或共聚合物。PGA可按照通用方法合成，且可通过将乙醇酸、乙醇酸的烷基酯或者乙醇酸的盐，按需要在催化剂的存在下缩聚而获得。另外，PGA也可通过将乙交酯作为单体，进行开环聚合或开环共聚合而获得。[00] 在本发明中，PGA被定义为，含有寡聚体等由低分子量物至高分子量物者。即，在本发明中，可优选使用重均分子量在100～1,000,000范围内的PGA。重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测出的值，根据将六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂的GPC测定，可将标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为换算值来测定重均分子量。[0090] 寡聚体等低分子量PGA以及高分子量PGA，未必能够明确地区分开来，但在本发明中，将重均分子量不到20,000、优选为100～19,500、更优选为200～19,200、根据情况为500～18,000、还有不到10,000的低分子量物，称为“寡聚体”或者“寡聚体等低分子量PGA”。寡聚体的聚合度，即乙醇酸重复单元的数量，通常为2以上，优选为5以上。高分子量PGA是指，重均分子量通常为20,000以上、优选为20,000～1,000,000、更优选为30,000～800,000。

[0091] PGA也可以是共聚物，但在这种情况下，其为乙醇酸重复单元的含量为50质量％以上、优选为80质量％、更优选为90质量％以上的共聚物。[0092] PGA如上所述，可按照通用方法合成。更具体地说，例如，合成乙醇酸低聚物为，将乙醇酸或者其酯或盐，按照需要在缩合催化剂或者酯交换催化剂的存在下，在减压或者加压，温度100～250℃、优选为140～230℃的环境下加热，且直到水、乙醇等低分子量物质的馏出实质上消失为止进行缩合反应或者酯交换反应。缩合反应或者酯交换反应结束之后，生成的寡聚体，可直接作为本发明中的解聚的原料而使用。也可将获得的寡聚体从反应体系取出，用苯或甲苯等非溶剂洗涤，去除未反应物或催化剂等而使用。寡聚体结构可以是环状也可以是直链状。其他乙醇酸低聚物也可以用相同的方法合成。

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寡聚体也可以具有低聚合度，但考虑到解聚时乙交酯的收率，熔点(Tm)通常为140℃以上、优选为160℃以上、更优选为180℃以上。在此，Tm为用差示扫描量热仪(DSC)，在惰性气体气氛下，以20℃/分的速度升温时检测出的熔点。

[0094] 高分子量PGA可通过乙交酯的开环聚合或开环共聚合而合成，但作为高分子量PGA，能够恰当地使用已使用完的产品的废弃物或成形屑等，从而可实现再利用。高分子量PGA的形状并没有特别的限定，例如可也是板状、薄膜状、丝状、球状、柱状、棒状等任意一种。最好是在进行解聚反应之前，将这些形成为粒状、粉末、纤维等形状，这样对提高反应效率有益。由此，可通过粉碎或熔融等粒状化或粉末化，且通过熔融或延伸而加工成纤维状，然后提供给解聚反应。[0095] 在本发明中，PGA可在反应前一并添加到反应槽等反应容器中，也可在解聚反应中，利用连续添加、或分批添加等任一种进行添加。其中，如后述，解聚反应中，使反应槽内的PGA(A)的熔体相，和含聚乙二醇醚(B)的液相，形成为实质上均匀的相的溶液状态。为了使PGA(A)的熔体相和聚乙二醇醚(B)的液相，形成更加均匀的相，可另外设置预备反应槽，在该预备反应槽内形成均匀相之后，导入到进行解聚反应的反应槽内。进一步，也可通过将后述的增溶剂与聚乙二醇醚(B)并用，而形成实质上均匀的相。[0096] 2.聚乙二醇醚(B)

[0097] 在本发明的解聚PGA而制备乙交酯的方法中，作为解聚反应的溶剂而使用的聚乙二醇醚(B)，由下述式(1)所表示，[0098] X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y (1)[0099] 式中，X及Y分别表示碳数2～20的烷基或者芳基，p表示1～5的整数，[0100] 并且是，分子量为150～450，且在压力3kPa下的沸点为130～220℃的聚乙二醇醚(B)。

[0101] 聚乙二醇醚(B)可作为PGA(A)的解聚反应的极性有机溶剂而使用，或者，可作为将生成的乙交酯从反应体系取出的极性有机溶剂而使用。[0102] 本发明所使用的聚乙二醇醚(B)中，两个末端的醚基，即X及Y分别的为二醚，该二醚是碳数2～20、优选为碳数2～18、更优选为碳数3～16的烷基或者芳基。当相当于X或Y的一方或者双方的、聚乙二醇醚(B)的两个末端的醚基的碳数超过20时，聚乙二醇醚的极性会下降，因此很难在解聚反应时，形成与PGA(A)的熔体相均同的相。[0103] 而且，即使是聚乙二醇化合物，如果是两个末端上不具有醚基，且末端上具有羟基的，如聚乙二醇单醚等，或者，在末端上具有酯基的，如聚乙二醇酯等的话，若用该等的化合物代替聚乙二醇醚(B)，作为PGA的解聚反应的极性有机溶剂而使用，会在解聚反应中引起热分解。

[0104] 作为聚乙二醇醚(B)，两个末端的醚基，即所述式(1)中的X及Y都为烷基，并且，这些烷基的碳数的总数优选为5～28、更优选为6～24，进一步优选为6～20。作为上述的烷基的例子，可列举：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基(lauryl)等，将这些作为两个末端的醚基即X及Y而组合使用。这些烷基可以是直链状也可以是分枝状。如果烷基的碳数的总数超过28的话，所述式(1)所表示的聚乙二醇醚(B)的分子量很容易就超过450，从而在解聚PGA(A)时，很难同乙交酯一起馏出。[0105] 作为聚乙二醇醚(B)的两个末端的醚基即X及Y的烷基，可使用如二丁基、二己

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基、二辛基等，相同碳数的烷基，但没有必要必须是相同的碳数。例如，也可组合如丙基和十二烷基、己基和庚基、丁基和辛基、丁基和十二烷基等，不同种类的烷基。[0106] 在所述式(1)中，当X或者Y为芳基时，作为芳基的具体例，可列举：苯基、萘基、取代苯基、取代萘基等。在此作为取代基，优选为：烷基、烷氧基、卤素原子，即氯、溴、碘等。X或者Y为取代苯基时，取代基的数量，通常为1～5、优选为1～3。取代基有多个时，各个取代基可相同也可不同。可根据取代基的种类以及数量，调整聚乙二醇醚(B)的沸点和极性。

[0107] 聚乙二醇醚(B)的性质，可根据所述式(1)中的乙氧基单元(-CH2CH2-O-)的重复次数p而变化。在本发明中，使用重复次数p为1～5的整数，优选为1～3、更优选为1或者2的聚乙二醇醚(B)。如果重复次数p变大的话，当想通过加聚合反应合成聚乙二醇醚(B)时，聚合度分布容易变广，且很难分离具有相同的重复单元数的聚乙二醇醚(B)。另外，如果重复次数p超过5的话，获得的所述式(1)所表示的聚乙二醇醚将成为高分子量，其结果，利用蒸馏的分离也会变得困难从而收率下降，同时，在解聚PGA时，很难与乙交酯共馏出。

[0108] 〔分子量〕

[0109] 聚乙二醇醚(B)的分子量为150～450。聚乙二醇醚的分子量太低或太高，都很难在解聚PGA时，与乙交酯共馏出。聚乙二醇醚(B)的分子量，优选在180～400范围、更优选在200～350范围。

[0110] 〔在压力3kPa下的沸点〕

[0111] 聚乙二醇醚(B)的在压力3kPa下的沸点为130～220℃。如果聚乙二醇醚(B)的在压力3kPa下的沸点太低的话，使由PGA的解聚反应生成的乙交酯，同聚乙二醇醚(B)一起从解聚反应系馏出的温度，就不能设高。因此，需要将PGA的解聚反应温度设低，因此会降低乙交酯的生成速度。另一方面，如果聚乙二醇醚(B)的在压力3kPa下的沸点太高的话，聚乙二醇醚(B)难以馏出，且很难与通过PGA的解聚反应生成的乙交酯共馏出。聚乙二醇醚(B)的在压力3kPa下的沸点，优选在135～218℃范围、更优选在140～216℃范围、进一步优选在145～214℃范围。[0112] 〔在常压下的沸点〕[0113] 另外，聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点没有特别的限定，优选为230～450℃。如果聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点太低的话，需要将PGA的解聚反应温度设低，因此会降低乙交酯的生成速度。另一方面，如果聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点太高的话，聚乙二醇醚(B)难以馏出，且很难与通过PGA(A)的解聚反应生成的乙交酯共馏出。聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点，更优选在240～420℃范围、进一步优选在250～400℃范围。[0114] 〔在温度85℃下的乙交酯的溶解度〕[0115] 本发明中所使用的聚乙二醇醚(B)，在温度85℃下的乙交酯的溶解度优选为0.1～5质量％。在很多情况下，在温度85℃下的乙交酯的溶解度更优选为0.3～4.5质量％、进一步优选为0.6～4质量％。在此，在温度85℃下的乙交酯的溶解度表示，相对于聚乙二醇醚(B)的容积A(ml)的乙交酯的质量B(g)的百分比，上述容积A是在温度85℃的聚乙二醇醚(B)中溶解乙交酯使其成为饱和状态时的容积。即，溶解度可用下式算出。[0116] 溶解度(质量％)＝(B/A)×100

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如果在温度85℃下的乙交酯的溶解度太低的话，则会析出同聚乙二醇醚(B)一同馏出的乙交酯，容易引起回收管线的堵塞等，故不优选。另一方面，如果在温度85℃下的乙交酯的溶解度太高的话，为了从用PGA的解聚反应获得的乙交酯和聚乙二醇醚(B)的共馏出液中，回收乙交酯，需要通过例如冷却至0℃以下的温度，或者添加非溶剂等方法，分离乙交酯。冷却至低温，在工业规模中需要大量的能量，因此缺失有效性和经济性。另外，添加非溶剂，在聚乙二醇醚(B)的回收、再利用时，需要分离非溶剂，从而工序数及设备增加，因此不利于在工业上实施。[0118] 进一步，本发明中所使用的聚乙二醇醚(B)，在温度25℃即常温下的乙交酯的溶解度优选为0.1质量％以上。在很多情况下，更优选乙交酯的溶解度在0.1～1.5质量％范围、进一步在0.15～1.3质量％范围内的聚乙二醇醚(B)。在此，在温度25℃下的乙交酯的溶解度，可用与在温度85℃下的溶解度相同的式算出。[0119] 作为具有这些特性的聚乙二醇醚(B)可列举：乙二醇二丁醚、乙二醇二己基醚、乙二醇二辛醚、乙二醇丁己基醚、乙二醇丁辛基醚、乙二醇丁癸基醚、乙二醇丁十二烷基醚、乙二醇己辛基醚、乙二醇己癸基醚、乙二醇己十二烷基醚、乙二醇辛十二烷基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二己醚、二乙二醇丁己基醚、二乙二醇丁辛基醚、二乙二醇己辛基醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇二己醚、三乙二醇丁己基醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、五乙二醇二乙醚等聚乙二醇二烷基醚；[0120] 二乙二醇丁苯基醚、二乙二醇己苯基醚、或者这些化合物的苯基中的至少一个氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的聚乙二醇烷芳醚；[0121] 二乙二醇二苯醚、或者这些化合物的苯基中的至少一个氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的化合物等的聚乙二醇二芳醚等。[0122] 特别优选的聚乙二醇醚(B)为：乙二醇二辛醚、乙二醇丁辛基醚、乙二醇丁十二烷基醚、二乙二醇丁辛基醚等。[0123] 而且，式(1)

[0124] X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y (1)[0125] 式中，X及Y分别地表示碳数2～20的烷基或者芳基，p表示1～5的整数；上述式所表示的、分子量为150～450的三乙二醇丁辛醚，其中，X及Y为丁基及辛基，p＝3，在压力3kPa下的沸点为223℃，因此不属于本发明的聚乙二醇醚(B)。[0126] 将特别优选的聚乙二醇醚(B)，以及，上述三乙二醇丁辛醚的性质，表示于表1。

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(脚注)[0129] Bu：丁基

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Oct：辛基[0131] Dodec：十二烷基

[0132] 在本发明的解聚PGA而制备乙交酯的方法中，相对于PGA(A)100质量份，聚乙二醇醚(B)以通常为10～100质量份、优选为12～85质量份、更优选为13～70质量份、进一步优选为14～60质量份、特别优选为15～50质量份的比例混合而使用。如果聚乙二醇醚(B)的使用比例太少的话，PGA(A)的熔体相和含聚乙二醇醚(B)的液相会难以形成实质上均匀的相，或者，通过PGA(A)的解聚反应生成的乙交酯，很难同聚乙二醇醚(B)一起馏出。如果聚乙二醇醚(B)的使用比例太多的话，聚乙二醇醚(B)的回收费用也会增加，不经济。[0133] 〔聚乙二醇醚(B)的制备〕

[0134] 聚乙二醇醚(B)可通过适用申请本发明前，本领域的技术人员之间众所周知的聚乙二醇醚的制备方法而获得。例如，在将环氧乙烷附加至乙醇而获得的乙二醇单乙醚，或者加聚环氧乙烷而获得的乙二醇单乙醚中，通过将其末端羟基醚化，可制备乙二醇二醚。醚化的方法已众所周知，并无特别的，一般可列举：将聚乙二醇单醚，在金属钠、氢化钠、氢氧化钠等的存在下，与卤化烷基反应的方法；届时使碘化钠共存的方法；代替卤化烷基即烷化剂，在碱性化合物的存在下，使用磺酸氯，例如，对甲苯磺酰氯、甲烷磺酰氯等，将乙醇磺酸酯化的物质作为烷化剂而使用的方法，等等。[0135] 3.增溶剂(C)

[0136] 在本发明的解聚PGA而制备乙交酯的方法中，在工序(I)～工序(III)中，为了提高乙醇酸低聚物或聚乙交酯等的PGA(A)的聚乙二醇醚(B)的溶解性，具体来说是指溶解度及/或溶解速度，可使用进一步含有增溶剂(C)的混合物。

[0137] 本发明中所使用的增溶剂(C)优选为满足以下要件中的任意一条以上的化合物。[0138] (i)非碱性化合物。[0139] 胺、吡啶、喹啉等碱性化合物，有可能会与PGA或生成的乙交酯发生反应，故不优选。

[0140] (ii)对聚乙二醇醚(B)具有相溶性或者可溶性的化合物。[0141] 只要是对聚乙二醇醚(B)具有相溶性或者可溶性的化合物，在常温下可以是液体也可以是固体。

[0142] (iii)在常压下的沸点为180℃以上、优选为200℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为250℃以上的化合物。[0143] 特别是，作为增溶剂(C)，如果使用其在常压下的沸点，比使用于PGA的解聚反应的聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点高的化合物的话，在馏出通过PGA的解聚反应生成的乙交酯时，增溶剂(C)不同乙交酯及聚乙二醇醚(B)一起馏出，或者，馏出量极少，故优选。在很多情况下，通过将在常压下的沸点为400℃以上、进一步为450℃以上、根据情况为470℃以上的化合物，作为增溶剂(C)而使用，能够得到良好的结果。其中，即使是在常压下的沸点，相对于使用于解聚的聚乙二醇醚(B)的在常压下的沸点低的化合物，乙醇类等可作为增溶剂(C)而适当地使用。

(iv)具有例如OH基、COOH基、CONH基等官能基的化合物。

[0145] (v)相对于聚乙二醇醚(B)与PGA(A)的亲和性更高的化合物。[0146] 增溶剂(C)和PGA(A)的亲和性，可通过以下方法确认。即，a)将PGA(A)和聚乙

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二醇醚(B)的混合物加热至温度230～280℃，从而形成为均匀的溶液相；b)在其上进一步添加PGA(A)，提高其浓度至混合物形成不均匀的溶液相为止；c)在其上加入增溶剂，用目视来观察是否再一次形成均匀的溶液相。

[0147] 作为可在本发明中使用的增溶剂(C)的具体例，可列举在常压下的沸点为180℃以上，且对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物。[0148] 另外，作为可在本发明中使用的增溶剂(C)的具体例，可列举：一价或者二价以上的多价醇，也可以是多价醇的部分酯化物及部分醚化物、酚、一价或者二价以上的多价脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和胺的脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、分子量超过450的聚烷撑二醇醚等。这些物质可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。[0149] 在这些中，一价或者二价以上的多价醇作为增溶剂(C)尤其特别有效。作为一价或者二价以上的多价醇，可优选使用在常压下的沸点为180℃以上，且一价或者二价以上的多价醇即增溶剂(C1)。增溶剂(C1)在常压下的沸点，更优选为200℃以上、进一步优选为230℃以上、特别优选为250℃以上。可作为增溶剂(C1)使用的增溶剂(C)可列举：癸醇、十三烷醇、癸二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族乙醇；甲酚、氯酚、萘醇等芳香族乙醇；聚烷撑二醇；聚烷撑二醇单醚等。其中较优选的增溶剂(C)为，聚烷撑二醇或者聚烷撑二醇单醚。

[0150] 作为所述较优选的增溶剂(C)的聚烷撑二醇，可列举式(2)所示的聚烷撑二醇，

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[0151] HO-(-R-O-)q-H (2)[0152] 式中，R1表示亚甲基，或者碳数2～8的直链状或者分枝状的亚烷基，q表示1以上的整数，q为2以上时，多个R1分别可相同或者不同。[0153] 作为如上所述的聚烷撑二醇的具体例，可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。这些物质可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。[01] 另外，作为所述优选的增溶剂(C)的聚烷撑二醇单醚，可列举由式(3)所表示的聚烷撑二醇单醚，

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[0155] HO-(-R-O-)r-X (3)[0156] (式中，R2表示亚甲基，或者碳数2～8的直链状或者分枝状的亚烷基，X1表示烃基，r表示1以上的整数，r为2以上时，多个R2分别可相同或者不同)[0157] 作为如上所述的聚烷撑二醇单醚的具体例，可列举：聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单癸基醚、聚乙二醇单十二基醚等聚乙二醇单醚；在该聚乙二醇单醚中，用丙烯氧基替代乙烯氧基而成的聚丙二醇单醚；在该聚乙二醇单醚中，用丁烯氧基替代乙烯氧基的聚丁二醇单醚；其他聚烷撑二醇单醚等。聚乙二醇单醚等聚烷撑二醇单醚中，作为其醚基，优选具有碳数1～18的烷基者，进一步优选具有碳数3～16的烷基者。这些物质可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。[0158] 作为增溶剂(C)，如果使用聚烷撑二醇或者聚烷撑二醇单醚的话，因为这些化合物为高沸点，因此几乎不会从解聚反应系中馏出。但是，聚烷撑二醇及聚烷撑二醇单醚，因为PGA的溶解性高，所以将这些作为增溶剂(C)而使用的话，会迅速地进行PGA的解聚反应。另外，如果作为增溶剂(C)使用聚烷撑二醇单醚的话，罐内即反应容器内壁的清洗效果特别优异。

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另外，在本发明中，作为增溶剂(C)，可将增溶剂(C2)同所述增溶剂(C1)一起，或者单独使用，增溶剂(C2)为在常压下的沸点为180℃以上，且对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物，其中，不包含一价或者二价以上的多价醇。可作为增溶剂(C2)而使用的增溶剂(C)，如上所述，可列举：酚、一价或者二价以上的多价脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和胺的脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、分子量超过450的聚烷撑二醇醚等。[0160] 作为增溶剂(C2)，可优选使用分子量超过450的聚烷撑二醇醚。即，在本发明中，相对于作为PGA的解聚反应的极性有机溶剂而使用的聚乙二醇醚(B)，作为增溶剂(C2)，可优选使用与PGA的亲和性高，分子量超过450的高分子量且高沸点的聚烷撑二醇醚。作为适用于增溶剂(C2)的聚烷撑二醇醚的具体例，可列举：聚乙二醇二甲醚#500(数平均分子量500)、聚乙二醇二甲醚#2000(数平均分子量2,000)等。作为这些增溶剂(C2)的聚烷撑二醇醚，由分子量超过450的观点，可与本发明的分子量为150～450的聚乙二醇醚(B)区别。

[0161] 关于增溶剂(C)作用，并不十分明确，但可推测出其起到以下作用：同PGA的末端一起作用，从而使PGA变成易溶化于聚乙二醇醚(B)的物质的作用；作用在PGA的分子链的中间部分从而切断分子链，通过调整分子量，使PGA变成易溶化于聚乙二醇醚(B)的物质的作用；改变溶剂系整体的极性从而提高亲水性，且提高PGA的溶解性的作用；使PGA乳化分散的作用；或者这些的复合作用等。作为增溶剂(C)，优选使用由以下成分构成的增溶剂(C)：(C1)在常压下的沸点为180℃以上，且一价或者二价以上的多价醇，及/或，(C2)在常压下的沸点为180℃以上，且对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物，其中不包含一价或者二价以上的多价醇，特别是，如果增溶剂(C)含有增溶剂(C1)及增溶剂(C2)的话，能够在更加均匀的熔融状态下进行解聚，故优选。

[0162] 在本发明的解聚PGA而制备乙交酯的方法中，当同聚乙二醇醚(B)一起使用增溶剂(C)时，相对于100质量份PGA(A)，增溶剂(C)通常以0.1～500质量份、优选以1～300质量份、更优选以10～150质量份的比例使用。若增溶剂(C)的使用比例太少，则不能充分获得来自增溶剂(C)的可溶性提高效果。若增溶剂(C)的使用比例太多，则增加回收增溶剂(C)的成本，从而不经济。当增溶剂(C)为并用了增溶剂(C1)及增溶剂(C2)的物质时，在增溶剂(C1)及增溶剂(C2)的使用比列上，并没有特别的限定，通常为1∶99～99∶1、优选为10∶90～90∶10、更优选为30∶70～85∶15、进一步优选为50∶50～80∶20的比例(质量比)。[0163] 4.催化剂

[01] 在本发明的解聚PGA而制备乙交酯的方法中，PGA溶解于聚乙二醇醚(B)，且其表面面积极宽，因此根据解聚的乙交酯的发生速度或者挥发速度快。由此，一般不需要使用用来解聚的催化剂，例如，锡化合物、锑化合物等。在使用有热稳定性优异的聚乙二醇醚(B)的本发明的制备方法中，相反，催化剂可能会变得有害。但是，在本质上不损坏本发明的“溶液相解聚法”的范围内，可使用催化剂。

[0165] 5.解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法

本发明的解聚PGA而制备乙交酯的方法，包含以下的工序。

[0167] (I)加热工序：将含有PGA(A)，以及所述式(1)所示的分子量为150～450，且在压力3kPa下的沸点为130～220℃的聚乙二醇醚的混合物，在常压或者减压下，加热至发生

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PGA(A)的解聚的温度；

[0168] (II)溶液形成工序：使所述混合物成为以下溶液状态，即将PGA(A)的熔体相和含该聚乙二醇醚(B)的液相，形成为实质上均匀的相；[0169] (III)乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继续加热，利用PGA(A)的解聚反应生成乙交酯；

[0170] (IV)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚(B)一起，从解聚反应系中馏出；以及，

[0171] (V)回收工序：从馏出物中回收乙交酯。[0172] 本发明的乙交酯的制备方法，其特征在于，使用特定的溶剂，即聚乙二醇醚(B)，在溶液相的状态下，进行PGA的解聚。PGA的解聚反应，通常是在200℃以上的温度中进行，但如果PGA的多半不溶解于溶剂中，而形成熔体相时，乙交酯难以馏出，并且熔体相容易重质物化。通过将PGA的熔体相与含聚乙二醇醚(B)的液相，以形成实质上均匀的相的溶液状态继续加热，乙交酯的生成及馏出速度将会有飞跃性变化。[0173] 本发明的乙交酯的制备方法，具体而言，首先，将PGA(A)在溶液状态或者固体状体下，按需要粉碎成适当的粒度之后，投入到反应容器即烧瓶等中，且在反应容器中，与溶剂即聚乙二醇醚(B)混合，而获得含有作为解聚组合物PGA(A)和聚乙二醇醚(B)的混合物。反应容器中，例如，由于PGA(A)为高分子量等，相对于溶剂即聚乙二醇醚(B)的溶解度低时，加入增溶剂(C)，可使所述混合物成为，进一步含有提高PGA(A)的聚乙二醇醚(B)的溶解性的增溶剂(C)。在这种情况下，增溶剂(C)可以是一种，也可以是并用两种以上，例如，可含有由以下成分构成的增溶剂(C)：(C1)在常压下的沸点为180℃以上，且一价或者二价以上的多价醇，及/或，(C2)在常压下的沸点为180℃以上，且对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物，其中不包含一价或者二价以上的多价醇。反应容器的周围设置有加热器即电流加热装置等，例如，可通过调整加热电流，而调节反应容器及反应容器中的解聚组合物的温度。另外，反应容器中，为了冷却馏出成分，例如连接有可用冷水进行冷却的冷却器即冷凝器。[0174] 〔加热工序〕

[0175] 在加热工序(I)中，将含有规定量的PGA(A)、聚乙二醇醚(B)，以及，按照需要添加的增溶剂(C)的混合物即解聚组合物，在常压或者减压下，按照需要进行为了脱水的加热之后，加热至发生PGA(A)的解聚的温度，即，通常为190℃以上、优选为200～232℃、更优选为205～230℃、特别优选为210～228℃的温度。加热工序(I)优选在氮气等惰性气体环境下进行，通常在常压下进行即可，在减压下进行时，设在50～100kPa的范围内即可。[0176] 〔溶液形成工序〕[0177] 通过加热工序(I)，PGA(A)的全部或者大半融解成融液层，且溶解于聚乙二醇醚(B)，以及，由按照需要加入的增溶剂(C)构成的液相中，从而进行使其成为形成实质上均匀的相的溶液状态的溶液形成工序(II)。进行溶液形成工序(II)的温度，优选为维持加热工序(I)中加热的温度。溶液形成工序(II)中，优选PGA(A)和聚乙二醇醚(B)，以及，按照需要加入的增溶剂(C)形成为完全均匀的相，但是，如果PGA熔体相的残存率为0.5以下的话，可也以共存PGA熔体相。在此，“熔体相的残存率”可由b/a的比例表示，其中，a(ml)为，在对于液体石蜡等PGA实质上无溶解力的溶剂中，加入PGA(A)F(g)从而加热至发生解

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聚的温度的时候所形成的PGA(A)的熔体相的容积；b(ml)为，在实际使用的溶剂中，加热至使PGA(A)F(g)发生解聚的温度而形成的PGA(A)的熔体相的容积。在此，实际使用的溶剂是指，单独使用聚乙二醇醚(B)，或者并用聚乙二醇醚(B)和增溶剂(C)。PGA(A)的熔体相的残存率，优选为0.3以下、更优选为0.1以下、最优选为实质上为零。[0178] 〔乙交酯生成工序及馏出工序〕[0179] 接下来，通过将PGA(A)、聚乙二醇醚(B)，以及，按照需要进一步含有的增溶剂(C)，在形成有实质上均匀的液相的溶液状态下继续加热，从而进行利用PGA(A)的解聚反应而生成乙交酯的乙交酯生成工序(III)。与此同时，进行使生成的乙交酯与聚乙二醇醚(B)一同，从解聚反应系中馏出的馏出工序(IV)。由于是根据馏出的乙交酯和聚乙二醇醚(B)的组成来设定共馏出温度，因此，例如，可根据控制加热电流等，调整供应至反应容器中的解聚反应系的热量，由此，调整溶剂即聚乙二醇醚(B)的馏出速度，即每小时的馏出量。[0180] 〔回收工序〕[0181] 接下来，在回收工序(V)中，从馏出物中回收乙交酯。即，通过冷却含有乙交酯的馏出物，且按照需要添加乙交酯的非溶剂，可轻松地从馏出物中分离回收乙交酯，其中，上述乙交酯在常压下的熔点为85℃。回收的乙交酯，按照需要可通过再结晶等方法进行精制。另一方面，去除了乙交酯的母液，虽然含有聚乙二醇醚(B)，但因为其具有优异的热稳定性，因此几乎全部可以不用经过精制等工序而再利用。聚乙二醇醚(B)也可在用活性炭等吸附而精制，或者通过蒸馏等精制之后再利用。[0182] 〔各工序的温度和压力〕

[0183] 进行上面所述的乙交酯生成工序(III)及馏出工序(IV)的温度，可与进行所述加热工序(I)及溶液形成工序(II)的温度相同。此时，在工序(I)～工序(III)中，混合物将被加热至，优选为200～232℃、更优选为205～230℃、特别优选为210～228℃的温度。进行乙交酯生成工序(III)及馏出工序(IV)的温度，也可与进行所述加热工序(I)及溶液形成工序(II)的温度不同，但其优选加热至200～232℃、更优选加热至205～230℃、特别优选加热至210～228℃的温度。另外，例如，可将进行工序(III)及工序(IV)的温度，设定得比进行工序(I)及工序(II)的温度高。[0184] 任意一个工序的加热，都可以在常压或者减压下进行。优选为：工序(I)及工序(II)在常压下进行，接着，工序(III)及工序(IV)则在减压下进行加热，从而使乙交酯同聚乙二醇醚(B)一起馏出。解聚反应是可逆反应，因此，可通过将乙交酯从液相中蒸馏，而有效地进行PGA的解聚反应。在乙交酯生成工序(III)中，作为进行解聚反应的压力，优选为在0.3～90kPa的减压下进行，更优选减压至2～50kPa、进一步优选减压至2.5～15kPa、特别优选减压至3～10kPa，从而能够在不提升解聚温度的情况下，提高乙交酯及聚乙二醇醚(B)的馏出效率。即，一般可通过降低解聚反应系的压力，来降低进行乙交酯生成工序(III)及馏出工序(IV)的温度，由此可减少溶剂的损失，并提高溶剂的回收率。其中，即使解聚反应系的压力不到0.3kPa，乙交酯及聚乙二醇醚(B)的馏出効率的提高效果也不会增大，反而，装备的设计以及维修费用将会迅速地增加。在本发明中，通过作为PGA(A)的解聚反应的溶剂，而使用聚乙二醇醚(B)，组合压力3～10kPa、尤其优选为压力3.6～7kPa、最优选为4～6.8kPa的条件，以及温度200～232℃、尤其优选为210～230℃，根据情况为215～228℃的条件，从而能够良好地进行乙

[0185]

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交酯生成工序(III)及馏出工序(IV)。[0186] 在本发明中，通过使乙交酯同聚乙二醇醚(B)一起馏出，而乙交酯附着在馏出线的内壁上，上述乙交酯在常压下的沸点为240～241℃，可防止不能长时间连续制备乙交酯，或者乙交酯的回收量减少，即，PGA(A)的损失增大。[0187] 如上所述，相述对于100质量份PGA(A)，聚乙二醇醚(B)以通常为10～100质量份、优选为12～85质量份、更优选为13～70质量份、进一步优选为14～60质量份、特别优选为15～50质量份的比例而使用。聚乙二醇醚(B)可在解聚反应系内的混合物形成实质上均匀的相的范围内，解聚反应的中途，连续或者分批追加。另外，增溶剂(C)也可在解聚反应的中途，连续或者分批追加。

[0188] 本发明中使用的聚乙二醇醚(B)，在解聚反应中，不管是化学上还是熱上都很稳定，因此进行再利用时需要追加的新聚乙二醇醚(B)，只要极少量即可。另外，因为聚乙二醇醚(B)具有优异的热稳定性，因此在从馏出物中回收乙交酯的回收工序(V)中，使馏出物在液状的状态下相分离，可在分离、回收乙交酯相的同时，使聚乙二醇醚(B)相循环于解聚反应系中。

[01] 具体而言，用冷却器即冷凝器冷却馏出物，且使乙交酯和聚乙二醇醚(B)在液状的状态下相分离，从而分离回收乙交酯相。若相分离馏出物，通常，下层会形成乙交酯相，上层形成为溶剂相，即聚乙二醇醚(B)相。下层的乙交酯相，可在液状的状态下分离回收。以液状使乙交酯和溶剂相分离时，馏出物的冷却温度将调整为，通常为85～180℃、优选为85～150℃、更优选为85～120℃的温度。如果冷却温度过高，则在分离操作期间乙交酯相容易生成开环反应，或者聚合反应等副反应。如果冷却温度过低，则较难在液状的状态下进行相分离。

[0190] 用冷凝器来进行馏出物的温度调整，且一边继续PGA的解聚反应一边进行相分离的话，同溶剂一起馏出的乙交酯，可使上层的溶剂相即聚乙二醇醚(B)相成为液滴而通过，且凝缩在下层的乙交酯相中。[0191] 分离的乙交酯相，被进一步冷却、回收，且按照需要被进行精制处理。根据该方法，将不需要从回收的乙交酯中分离大量的溶剂即聚乙二醇醚(B)，溶剂和乙交酯的分离操作变得简单。

[0192] 另外，在该方法中，可通过从相分离的馏出物中分离聚乙二醇醚(B)相，并送回至解聚反应系中，而使其循环。根据该方法，不需要回收大量的溶剂即聚乙二醇醚(B)，而且，不需要准备超出根据反应容器的容积所定下来的量的溶剂。因此，该方法可将溶剂的损失抑制在最小限度。

[0193] 本发明是一种乙交酯的制备方法，其是通过解聚高分子量的PGA(A)而制备乙交酯的方法，其特征在于，包含以下工序：[0194] (i)加热工序：将含有高分子量的PGA(A)；[0195] 下述式(1)所表示的聚乙二醇醚(B)，[0196] X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y (1)

式中，X及Y分别的表示碳数2～20的烷基或者芳基，p表示1～5的整数，

[0198] 聚乙二醇醚(B)的分子量为150～450，在压力3kPa下的沸点为130～220℃；[0199] 以及，由(C1)在常压下的沸点为180℃以上，且一价或者二价以上的多价醇，及/

[0197]

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或，(C2)在常压下的沸点为180℃以上，且对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物，其中不包含一价或者二价以上的多价醇构成的增溶剂(C)的混合物，在常压或者减压下，加热至发生PGA(A)的解聚的温度；[0200] (ii)溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将由PGA(A)的熔体相，与包含聚乙二醇醚(B)和增溶剂(C)的液相，形成为实质上均匀的相；[0201] (iii)乙交酯生成工序：通过在减压下，以溶液状态继续加热，利用PGA(A)的解聚反应生成乙交酯；

[0202] (iv)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚(B)一起，从解聚反应系中馏出；以及，

[0203] (v)回收工序：从馏出物中回收乙交酯，[0204] 此外，加热工序(i)、溶液形成工序(ii)、乙交酯生成工序(iii)、馏出工序(iv)及回收工序(v)的主要内容和条件，如已说明的内容。[0205] 根据本发明的乙交酯的制备方法，可在比以往所采用的温度条件更低的温度下，开始PGAの的解聚反应，因此，可抑制PGA在解聚反应系中乙交酯的生成速度急速下降、发生PGA的解聚反应及乙交酯的生成反应在短期间内停止，以及，在反应溶液中生成二甘醇酸。其结果，能够长期间持续PGA的解聚反应，因此，能够有效且经济地制备乙交酯。[0206] 〔乙交酯的生成速度〕

[0207] PGA的解聚反应系中的乙交酯的生成速度，以下，也称“GL生成速度”，由以下方法测定。即，将解聚反应开始之后的即初期的一个小时，或者，过了规定时间后的最初的一个小时馏出的馏出液即乙交酯和溶剂，在温度85℃的温水中冷却，从而使乙交酯和溶剂分离。通常，下层会形成乙交酯相，上层形成为溶剂相。下层的乙交酯相能够以液状的状态分离回收，测量回收的乙交酯的质量(g)。从回收的乙交酯的质量(g)，算出解聚反应开始之后或者过了规定时间后的时刻的GL生成速度(单位：g/小时)。例如，采取解聚反应开始之后的即初期的一个小时，以及，从解聚反应开始，过了10天以后、过了20天以后及过了30天以后的、最初的1个小时馏出的乙交酯和溶剂，通过测定解聚反应开始之后即初期，从解聚反应开始，过了10天以后、过了20天以后及过了30天以后的GL生成速度，能够把握PGA的解聚进行程度。

[0208] 〔反应溶液中的二甘醇酸浓度〕

[0209] PGA的解聚反应液中的二甘醇酸浓度，由以下方法来测定。即，在解聚反应开始之后即初期，或者，过了规定时间后，采取反应容器内的反应溶液，利用液体色谱法，测定反应溶液中的二甘醇酸浓度。例如，通过测定解聚反应开始后过了规定时间的时刻，即从解聚反应开始过了10天的时刻、过了20天的时刻、及过了30天的时刻的二甘醇酸浓度，以下，称为“DGA浓度”，能够把握PGA的解聚反应系中的杂质即二甘醇酸的生成程度。若从解聚反应开始过了30天的时刻的DGA浓度为5％以下、优选为4.6％以下、更优选为4.4％以下的话，能够减少利用PGA解聚的乙交酯的制备，由于二甘醇酸的生成，而在短期间内被阻碍的忧虑。过了30天的时刻的DGA浓度的下限值为0％。

根据本发明的乙交酯的制备方法，在加热时及解聚时，即加热工序、乙交酯生成

工序及馏出工序中，PGA(A)的重质化物几乎不生成，因此可省去清理反応容器内的负担。另外，假设因为某些原因等反应容器内附着了重质化物，通过将聚乙二醇醚(B)和增溶剂

[0210]

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(C)，优选为增溶剂(C1)或者增溶剂(C2)，放入反应容器内并加热，可轻松地清理。[0211] 当分离了乙交酯的母液中，含有溶剂即聚乙二醇醚(B)和增溶剂(C)时，可不精制该分离的母液而直接再利用，或者用活性炭等吸附精制后再利用，或者进行简单蒸馏或者分馏，作为聚乙二醇醚(B)及/或增溶剂(C)而再利用。增溶剂(C)对重质化物的溶解有效果，在使用增溶剂(C)进行解聚的情况下，可省略或者减少反应容器内的清理。[0212] 〔过了10天以后的聚乙醇酸损失率〕[0213] 另外，根据本发明的乙交酯的制备方法，过了10天以后的聚乙醇酸损失率较小，以下，也称“过了10天以后的PGA损失率”，因此，可长期间连续制备乙交酯，同时也有助于提高成本单位。关于过了10天以后的PGA损失率，基于相对于使聚乙醇酸的解聚反应连续进行10天时，期间投入的所有聚乙醇酸的量(单位：g。以下相同)的，馏出的所有乙交酯的量及反应溶液中的聚乙醇酸的量即解聚反应结束后反应溶液中残存的聚乙醇酸的量的总数的比，由以下式算出(单位：质量％)。[0214] (式)PGA损失率(质量％)＝100-〔(馏出的所有乙交酯的量+反应溶液中的聚

乙醇酸的量)/投入的所有聚乙醇酸的量〕×100[0215] 根据本发明的乙交酯的制备方法，可使过了10天以后的PGA损失率为18质量％以下、优选为17质量％以下，通过组合聚乙二醇醚(B)和增溶剂(C)，或者选择工序(I)～(III)的条件，可降低至16.5质量％以下。[0216] 6.作用

[0217] 本发明的乙交酯的制备方法为，也可称之为所谓“溶液相解聚法”的方法。根据该制备方法，可以有效地制备乙交酯，其理由为如下。[0218] (1)通过使PGA(A)，在与溶剂即聚乙二醇醚(B)的均匀溶液相中发生解聚，其表面积被飞跃性地扩大，从而从PGA(A)的表面生成的乙交酯的生成速度变快。[0219] (2)因为PGA(A)之间的接触，被溶剂即聚乙二醇醚(B)的稀释效果所抑制，因此，加热时的乙醇酸低聚物等的PGA(A)的缩聚反应的进行被抑制，另外，重质化物的生成量减少。因此，可提高乙交酯的收率，且几乎可省去清理反应容器内的负担。[0220] (3)因为乙交酯在溶剂即聚乙二醇醚(B)的馏出温度下生成，并且与溶剂一同馏出，因此几乎不会积累在馏出线内，由此，可防止馏出线的闭塞，另外，几乎可省去回收馏出线内的积累物的负担。

[0221] (4)因为能够使用与一般的蒸馏系统类似的系统，因此扩大规模较简单，且在工业规模下的量产化也比较容易。[0222] (5)进一步，PGA(A)的解聚反应的溶剂即聚乙二醇醚(B)，通过解聚反应几乎不会发生热劣化，因此，通过将在解聚反应中使用过的溶剂，再一次使用于解聚反应，可以减少需要重新追加的溶剂量。因此，在大量制备乙交酯时，可大幅降低溶剂成本，其结果，可以低成本大量制备乙交酯。

[0223] (6)作为进行PGA(A)的解聚的溶剂，通过使用在压力3kPa下的沸点为130～220℃的特定的聚乙二醇醚(B)，可使PGA(A)的解重合反応，在例如温度200～232℃、优选为温度210～230℃的解聚温度条件，和3.6～7kPa、优选为4～6.8kPa的解聚压力条件下，即比以往技术更加温和的解聚条件下进行。其结果，在有助于节能的同时，可抑制杂质的产生，并且，可不降低乙交酯的生成速度，而减少原料即PGA的损失率，因此能够长时间

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连续制备乙交酯。[0224] (7)同样，作为溶剂使用聚乙二醇醚(B)，对于PGA(A)能够以较少量的溶剂使用量进行PGA(A)的解聚反应，因此有助于减少溶剂损失从而节省资源。[0225] 实施例[0226] 以下，列举实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。乙交酯的制备方法中的制备工序的状态等的测定方法如下所述。[0227] 〔乙交酯的生成速度〕

[0228] 解聚PGA而制备乙交酯的解聚反应系中的GL生成速度，由以下方法来测定。即，采取了PGA的解聚反应开始之后的即初期的一个小时，以及，从解聚反应开始，过了10天以后、过了20天以后及过了30天以后的、最初的1个小时馏出的乙交酯和溶剂。用温度85℃的温水冷却，从而分离乙交酯和溶剂，且用乙酸乙酯再结晶乙交酯，分别测量乙交酯和溶剂的质量(g)，算出刚开始后，以及从解聚反应开始，过了10天以后、过了20天以后及过了30天以后的时刻的GL生成速度(单位：g/小时)。[0229] 〔反应溶液中的二甘醇酸浓度〕

[0230] PGA的解聚反应液中的二甘醇酸浓度是由以下方法测定的。即，在解聚反应开始之后即初期，从解聚反应开始，过了10天的时刻、过了20天的时刻及过了30天的时刻，采取了反应容器内的反应溶液，利用液体色谱法，测定了反应溶液中的二甘醇酸浓度(质量％)。

[0231] 〔过了10天以后的聚乙醇酸损失率〕[0232] 过了10天以后的聚乙醇酸损失率，即过了10天以后的PGA损失率，基于相对于使聚乙醇酸的解聚反应连续进行10天时，期间投入的所有聚乙醇酸的量(单位：g。以下相同)的，馏出的所有乙交酯的量及反应溶液中的聚乙醇酸的量，即解聚反应结束后反应溶液中残存的聚乙醇酸的量的总数的比，由以下式算出(单位：质量％)。[0233] (式)PGA损失率(质量％)＝100-〔(馏出的所有乙交酯的量+反应溶液中的聚

乙醇酸的量)/投入的所有聚乙醇酸的量〕×100[0234] [实施例1][0235] 作为PGA(A)，将160g乙醇酸低聚物(重均分子量19,000，由GPC测定，以下相同)，添加到连结了冷却器的500ml烧瓶即反应容器中，并且，作为溶剂即聚乙二醇醚(B)，以下，也称“溶剂(B)”，加入35g乙二醇丁十二烷基醚，其在压力3kPa下的沸点为211℃，以下，也称“溶剂1”，相对于100质量份PGA(A)相当于21.9质量份，进一步，加入增溶剂(C)，增溶剂(C)由增溶剂(C1)，即g四乙二醇单辛基醚，以及，增溶剂(C2)，即35g聚乙二醇二甲醚#500(数平均分子量500、日油株式会社制)构成，从而制备了由PGA(A)、溶剂(B)及增溶剂(C)构成的混合物即解聚组合物。加热工序：在氮气环境下，用设置在反应容器即烧瓶周围的加热器即电流加热，加热解聚组合物，在温度210℃下进行了1个小时的脱水操作后，将解聚组合物加热至温度225℃。溶液形成工序：PGA(A)均匀地溶解在溶剂中，用目视确认到其形成为实质上没有相分离的溶液状态。

乙交酯生成工序：在温度225℃下以溶液状态继续加热，并且将烧瓶内减压至

4.1kPa的话，则通过PGA(A)的解聚反应开始生成乙交酯，并且开始乙交酯和溶剂(B)的共馏出。馏出工序：调整加热电流，从而维持温度225℃，继续进行减压下的加热。回收工序：

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将馏出的乙交酯和溶剂(B)，用冷却器冷却，每过1个小时回收一次。将相当于所测量到的馏出的乙交酯量的PGA(A)和溶剂(B)，追加投入到反应容器中，继续进行解聚反应，且连续进行30天解聚反应。将反应开始之后即初期，从反应开始，过了10天之后、过了20天之后、及过了30天之后的时刻、采取的每一个小时的乙交酯量(g/小时)，即GL生成速度(g/小时)，反应容器内的解聚组合物中的二甘醇酸浓度(质量％)，以下、也称“反应溶液中的DGA浓度(质量％)”，以及，从反应开始过了10天以后的PGA损失率(质量％)的测定结果，显示在表2中。[0237] [实施例2]

[0238] 除了将乙交酯生成工序中的加热条件，变更为温度230℃、压力4.7kPa以外，在与实施例1相同的条件下，解聚PGA(A)而制备了乙交酯。将GL生成速度(g/小时)、反应溶液中的DGA浓度(质量％)，以及，过了10天以后的PGA损失率的测定结果，显示在表2中。[0239] [实施例3]

[0240] 除了使用了70g溶剂(B)即溶剂1，没有使用增溶剂(C2)，以及，将乙交酯生成工序中的加热条件，变更为温度225℃、压力5.0kPa以外，在与实施例1相同的条件下，解聚PGA(A)而制备了乙交酯。将GL生成速度(g/小时)、反应溶液中的DGA浓度(质量％)，以及，过了10天以后的PGA损失率的测定结果，显示在表2中。[0241] [实施例4]

[0242] 除了作为溶剂(B)，使用了乙二醇二辛醚，其在压力3kPa下的沸点为195℃，以下，也称“溶剂2”、将乙交酯生成工序中的温度及压力，变更为温度220℃、压力4.5kPa以外，在与实施例1相同的条件下，解聚PGA(A)而制备了乙交酯。将GL生成速度(g/小时)、反应溶液中的DGA浓度(质量％)，以及，过了10天以后的PGA损失率(质量％)的测定结果，显示在表2中。[0243] [实施例5]

[0244] 除了将乙交酯生成工序中的温度及压力，变更为温度230℃、压力6.8kPa以外，在与实施例4相同的条件下，解聚PGA(A)而制备了乙交酯。将GL生成速度(g/小时)、反应溶液中的DGA浓度(质量％)，以及，过了10天以后的PGA损失率(质量％)的测定结果，显示在表2中。[0245] [实施例6]

[0246] 除了使用了70g溶剂即溶剂2，没有使用增溶剂(C2)，以及，将乙交酯生成工序中的加热条件，变更为温度220℃、压力5.5kPa以外，在与实施例4相同的条件下，解聚PGA(A)而制备了乙交酯。将GL生成速度(g/小时)、反应溶液中的DGA浓度(质量％)，以及，过了10天以后的PGA损失率(质量％)的测定结果，显示在表2中。[0247] [比较例1]

[0248] 除了取代溶剂(B)即溶剂1，作为溶剂使用了70g三乙二醇丁辛醚，其在压力3kPa下的沸点为223℃，且不属于在本发明中所使用的溶剂(B)，以下，也称“溶剂3”，其相对于100质量份PGA，相当于43.8质量份，没有使用增溶剂(C2)，以及，将乙交酯生成工序中的加热条件，变更为温度230℃、压力2.8kPa以外，在与实施例1相同的条件下，解聚PGA(A)而制备了乙交酯。将GL生成速度(g/小时)、反应溶液中的DGA浓度(质量％)，以及，过了10天以后的PGA损失率(质量％)的测定结果，显示在表2中。

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[比较例2]

[0250] 除了将乙交酯生成工序中的加热条件，变更为温度235℃、压力3.3kPa以外，在与比较例1相同的条件下，解聚PGA(A)而制备了乙交酯的结果，在过30天之间停止了乙交酯的生成。将GL生成速度(g/小时)、反应溶液中的DGA浓度(质量％)，以及，过了10天以后的PGA损失率(质量％)的测定结果，显示在表2中。[0251] [比较例3]

[0252] 除了没有加入增溶剂(C)，以及作为溶剂使用了159g溶剂3以外，在与比较例1相同的条件下，制备了PGA，及由溶剂即溶剂3构成的解聚组合物，其不含有增溶剂。在氮气环境下，加热解聚组合物，在温度210℃下进行了1个小时的脱水操作后，将解聚组合物加热至温度225℃的结果，用目视确认到了PGA(A)变成均匀地溶解在溶剂中的溶液状态。[0253] 进一步继续加热，将温度升高至235℃，同时将反应容器即烧瓶内减压至3.9kPa的结果，发现了溶剂3的馏出，但没有发现与乙交酯的共馏出。将GL生成速度(g/小时)、反应溶液中的DGA浓度(质量％)，以及，过了10天以后的PGA损失率(质量％)的测定结果，显示在表2中。

[02]

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说 明 书

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表2中，在解聚PGA而制备乙交酯的方法中，包含以下工序：[0256] (I)加热工序：将含有PGA(A)，以及下述式(1)所表示的聚乙二醇醚(B)的混合

[0255]

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物，在常压或者减压下，加热至发生PGA(A)的解聚的温度，[0257] X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y (1)[0258] 式中，X及Y分别表示碳数2～20的烷基或者芳基，p表示1～5的整数，[0259] 并且，所述聚乙二醇醚的分子量为150～450，且在压力3kPa下的沸点为130～220℃；(II)溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将PGA(A)的熔体相和含聚乙二醇醚的液相，形成为实质上均匀的相；(III)乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继续加热，利用PGA(A)的解聚反应生成乙交酯；(IV)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚(B)一起，从解聚反应系中馏出；以及，(V)回收工序：从馏出物中回收乙交酯，[0260] 在包含以上工序的实施例1～6的乙交酯的制备方法中，[0261] 1)能够在温度220～230℃，及压力4.1～6.8kPa的比较温和的条件下，通过PGA(A)的解聚反应制备乙交酯，

[0262] 2)随着时间推移的GL生成速度的下降缓慢，[0263] 3)能够抑制杂质二甘醇酸的生成，以及，

[02] 4)经过10日后的PGA损失率为16.1质量％以下，[0265] 由此，得知具有可长时间连续制备乙交酯的优点。

[0266] 特别是在增溶剂(C)中含有(C1)在常压下的沸点为180℃以上，一价或者二价以上的多价醇，以及，(C2)在常压下的沸点为180℃以上，对聚乙二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物，其中不包含一价或者二价以上的多价醇的实施例1、2、4及5中，通过相对于100质量份PGA(A)，使用21.9质量份溶剂(B)，能够进行PGA(A)的解聚反应，得知用来进行PGA(A)的解聚反应的溶剂(B)的用量方面具有节俭效果。[0267] 与此相反，作为溶剂，使用在压力3kPa下的沸点不在130～220℃范围内的聚乙二醇醚即溶剂3的比较例1及2的乙交酯的制备方法中，即使将相对于100质量份PGA(A)的溶剂的使用量设为43.8质量份，如果不在温度235℃或者压力2.8kPa的严格条件下，则不能利用PGA(A)的解聚反应生成乙交酯，而且，作为伴随PGA(A)的解聚反应的继续而生成的杂质的DGA的生成量的增加显著，且以高温及/或低压为解聚条件，从而得知，虽然初期的乙交酯生成速度较大，但是随着时间经过而乙交酯的生成速度的下降急速，因此，PGA的解聚反应在短期间内就结束。另外，从比较例3得知，当使用溶剂3时，更为不使用增溶剂时，即使采用将相对于100质量份PGA(A)的溶剂的使用量设为极多的量99.4质量份，并且，温度设为235℃的严格的解聚条件，也不能利用PGA(A)解聚反应生成乙交酯。[0268] 工业实用性

[0269] 本发明通过以下的乙交酯的制备方法，

[0270] 该方法是通过解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法，其特征在于，包含以下工序：[0271] (I)加热工序：将含有聚乙醇酸(A)，以及下述式(1)所表示的聚乙二醇醚(B)的混合物，在常压或者减压下，加热至发生聚乙醇酸(A)的解聚的温度，[0272] X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y (1)[0273] 式中，X及Y分别表示碳数2～20的烷基或者芳基，p表示1～5的整数，聚乙二醇醚(B)的分子量为150～450，且在压力3kPa下的沸点为130～220℃；[0275] (II)溶液形成工序：使所述混合物成为下述溶液状态，即将聚乙醇酸(A)的熔体相和含聚乙二醇醚(B)的液相，形成为实质上均匀的相；

[0274]

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CN 104981465 A[0276]

说 明 书

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(III)乙交酯生成工序：通过在该溶液状态下继续加热，利用聚乙醇酸(A)的解聚反应生成乙交酯；

[0277] (IV)馏出工序：将生成的乙交酯同聚乙二醇醚(B)一起，从解聚反应系中馏出；以及，

[0278] (V)回收工序：从馏出物中回收乙交酯，[0279] 可提供一种在制备效率不下降的情况下，可长时间连续进行反应，并且，能够有效且经济地解聚聚乙醇酸而制备乙交酯的方法，因此在产业上的可用性高。

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