生物法制乙醇

《分子设计与化工产品工程》结课论文 生物法制乙醇的产品设计过程思考

天津大学 化工学院 09化工一班 王一斌 3009207018

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摘要

乙醇的结构简式为C2H5OH，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。乙醇的用途很广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等，是用途最广和用量最大的有机溶剂之一，也是最有希望未来成为石油替代能源之一。发酵法制燃料乙醇的研究近30年来受到世界广泛的重视。用传统的发酵法生产燃料乙醇，粮耗高、能耗高、成本高，目前价格还无法与汽油竞争。造成传统方法成本高的原因主要在蒸煮工序和蒸馏工序，要消耗大量得能源。

本文将从甘薯渣微波处理发酵制乙醇；甜高粱茎秆汁多途径发酵制乙醇；玉米生料发酵制乙醇三个方面介绍现阶段先进的乙醇生物制法。希望读者对生物法制乙醇有更进一步的认识。

关键词：乙醇 生料发酵 甘薯渣微波处理发酵制乙醇 甜高粱茎秆汁多途径发酵制乙醇 玉米生料发酵制乙醇

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正文

一，乙醇新制法研究的意义

1.1转化粮食

九十年代来，在我国宏观政策的引导下，粮食连续几年获得丰收。但粮食增产的结果却是粮价下跌，农民丰产不丰收；国家储备压力大，财政负担重，玉米、早稻、春小麦相继退出国家保护价，挫伤了农民的种粮积极性，对国家的粮食安全造成了极大的威胁。做好粮食的转化，对于国家的粮食的安全和社会的稳定尤为重要。而要大规模地进行粮食转化，同时又符合我国农业产业化道路及环保的要求，生产燃料乙醇，是最佳有效的途径。

1.2缓解能源短缺

能源短缺是本世纪面临的重大课题之一，各国都在为开发新能源，特别是汽油的替代品而努力。乙醇作为汽车燃料有两种方式：一是配制汽油和无水乙醇的混合物一汽油醇，通常的添加量为10～15％¨’。美国、加拿大等西方国家已有20年的使用历史。尽管乙醇的热值比汽油略低’，但由于乙醇分子中含有氧，燃烧过程的抗爆性能好，当汽油中乙醇的添加量不超过15％时，对于车辆的行驶性能没有明显的影响；一是直接利用乙醇作为燃料，这需要专门设计发动机。我国也开始了这方面的试点和研究。

1.3减轻大气污染

乙醇的辛烷值比汽油高许多，既是抗爆剂，又是助燃剂，所以用汽油醇作燃料不用再添加四乙基铅或MTBE(甲基叔丁醚)，可消除由此而带来的环境污染。另外乙醇作为燃料可以缓解地球因温室效应加剧带来的气温升高及气候恶化等严重后果。

二，乙醇的工业生产

生产乙醇的方法很多，主要分为发酵法和合成法。发酵法有粮食发酵法、木材水解法等：合成法中有亚硫酸法、乙烯水合法、乙醛加氢法、co和H2羰基合成法等。其中具有工业生产意义是，发酵法和乙烯水合法。

2.1乙烯水合法

乙烯水合法分直接水合法和间接水合法。反应式为：

C2H4H2O催化剂C2H5OH

间接水合法即乙烯在硫酸介质存在下，与液相水合为乙醇。1930年，首先

由美国联合碳化物公司(Union Carbide Co)采用。但由于硫酸对设备严重的腐蚀，人们开始了直接水合法的研究。美国壳牌(Shell)化学公司首先发现了磷酸可以作为直接水合法的催化剂，于1948年实现了直接水合法的工业化口。

2.2发酵法

发酵法是乙醇生产经典的方法，是利用微生物的代谢，消耗糖类原料来产生乙醇。勤劳的我国人民在很早之前，就发明了用粮食来酿酒，这是乙醇发酵的开端。历史上关于乙醇生产的最早描述者是12世纪的Mappae Clavicula H1。但是，真正的工业化乙醇生产是在19世纪末开始发展起来的。一直到第二次世界大战期间，发酵法乙醇生产达到了高峰。之后，随着石油工业的发展，由于发酵法成本较高，无法与乙烯水合法竞争，乙烯水合法逐步成为主要的乙醇生产方法。但

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近年来，因为受到环保和能源危机的压力，发酵法又重新被重视。

2.2.1发酵法所用的原料、酶制剂和菌种

采用发酵法生产乙醇可利用的原料主要有淀粉类原料(玉米、大米、小麦、薯类等)、糖质原料(甘蔗、甜菜等)、纤维质原料(秸秆、稻草、木材等)等。常用的酶制剂有糖化酶、液化酶、酸性蛋白酶、纤维素酶等。生产酒精的菌种主要是酵母，其次是细菌。

2.2.2发酵法的代谢途径

发酵过程实质上微生物的代谢过程，微生物的代谢很复杂。酵母在无氧的条件下通过EMP(Embden-Meyerhof-Parnas)途径产生乙醇。而细菌是经ED(Enmer-Doudorff)途径发酵产生乙醇。对于半纤维素水解液的戊糖是经过HMS(Hexose．Monophgsphate Shunt)途径，转化为乙醇。目前工业化的生产中主要还是利用酵母菌发酵制乙醇(即EMP途径)。EMP途径如图1一l所示，主要分为四个部分：

l、葡萄糖分子活化生成l，6一二磷酸果糖； 2、己糖降解生成3一磷酸甘油醛；

3、氧化产能，由3．磷酸甘油醛生成丙酮酸： 4、无氧条件下，丙酮酸生成乙醇。

酵母发酵产生乙醇可表示为：

化剂C6H12O62ADP2H2PO4催2C2H5OH2H2O2ATP

三，传统的发酵工艺

3.1工艺流程

传统由淀粉质原料发酵生成酒精的过程是由原料的预处理、原料的蒸煮、糖化剂生产、糖化、酒母的制各、发酵和蒸馏等工段组成的。(如图2—2所示)其中原料可以是薯类和谷物等。预处理包括除杂和粉碎，使淀粉的糊化和液化进行的比较容易和彻底。高温蒸煮通常在4．413×105Pa、120～150℃下进行，蒸煮原料30～60min，使淀粉从细胞中游离出，并转化溶解状态。原料蒸煮后，在60～62℃下加入糖化剂，糖化20～30min，使淀粉全部或部分转化为葡萄糖等可发酵糖。之后，接入酒母在27～30℃下进行发酵，发酵过程持续60～72h，并不断有CO2。放出。最后通过蒸馏得到发酵醪中的乙醇。

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3.2传统工艺存在的问题

造成传统工艺生产乙醇成本过高，主要存在以下几方面的问题：

(1)生产过程中的能耗过大，尤其是蒸煮和酒精回收的过程。高温蒸煮需要热能约占全部酒精生产能耗的30-40％。

(2)发酵醪酒精浓度低，大约8～12％(体积分数)，造成蒸馏能耗大

(3)乙醇生产效率(强度)不高，发酵速度～般为0．5～2．59乙醇／(1．h)。 (4)间歇发酵需要大量的发酵罐，而传统的连续发酵也是采用多罐顺流或循环，发酵周期长，设备投资大，产品成本高。

(5)酒精废糟量大、处理困难，环境污染严重。

四，甘薯渣微波处理发酵制乙醇

甘薯渣含淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、粗蛋白、粗脂肪和灰分等。降解纤维素效果最好的是纤维素酶。纤维素酶是一类能够将纤维素降解为葡萄糖的多组分酶系的总称，它们协同作用，将纤维素降解为寡糖和纤维二糖，最终水解为葡萄糖。

当采用纤维素酶水解甘薯渣制造乙醇时，纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物才能使反应进行，因此，纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。纤维素的结晶结构以及表面状态、多组分结构、木质素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维索覆盖等结构与化学成分的因素致使甘薯渣难以水解。因此，必须经过预处理，使纤维索、半纤维素、木质素分离开，切断它们的氢键破坏晶体结构，降低聚合度。甘薯渣中的纤维素和半纤维素可用纤维素酶分解成葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等五碳糖和六碳糖之后，也可以考虑发酵的方式。普通乙醇酵母无法利用五碳以上糖发酵产生乙醇，而热带假丝酵母可以用来发酵五碳糖和六碳糖产生乙醇。在热带假丝酵母和乙醇酵母的共同作用下可以同时将五碳糖和六碳糖发酵生产乙醇。

五，甜高粱茎秆汁多途径发酵制乙醇

甜高粱是当前世界各国普遍关注的一种能源作物。甜高粱的籽粒可作为粮食使用，茎秆中的汁液富含糖分，是制乙醇的理想原料。在我国。甜高粱的单位面积酒精产量远高于玉米、甜菜和甘蔗。甜高粱具有耐旱、耐涝、耐盐碱的特性，

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特别适于我国栽培。我国在甜高粱研究与新品种选育领域居世界领先地位。甜高粱酒精燃料亟待开发，它将对我国产业结构的调整、能源安全、环境保护起到举足轻重的作用。本文将对其实验室的研究进行简介：

菌种选用酿酒酵母(Saccharomvces Cdsbe-gensis)，接于固体斜面培养基上，37℃下培养24h，置于4℃冰箱中保存。

培养基组成：葡萄糖1.2g/l，蔗糖0.8g/l，酵母粉3g/l，大豆蛋白胨5g/l，自来水1L。

甜高粱秆组成：葡萄糖/甜高粱秆为0.5g/100g；果糖/甜高粱秆为1.1g/100g；蔗糖/甜高粱秆为15.5g/100g；初始含水量为71％。

甜高粱秆固态发酵：在250ml摇瓶中装60g颗粒大小为5 mm的粉碎甜高粱秆，在116℃灭菌25 min；冷却后，接人种子液在37℃静态培养。每隔一定时间取样测定残糖量和乙醇量。

六，玉米生料发酵制乙醇

以秸秆生物发酵制乙醇，不仅能够缓解全球能源危机，还可以减少因化石能源利用带来的温室效应及秸秆焚烧对环境造成的污染。在能源危机及环境污染变得越来越严重的情况下，利用秸秆纤维为原料米生产燃料乙醇成为一项迫切的、具有重要战略意义的任务。本文以宁夏玉米秸秆为原料为例，经研究发现，采用有机溶剂处理，酸处理、碱处理、以及酸碱结合预处理方法对玉米秸秆进行预处理。通过比较，酸碱结合预处理的效果最好：处理后糖化率达到66．16％，而且这种处理方法能使纤维素和半纤维素达剑较好的分离，在后续发酵中可以使木糖和葡萄糖在各自的最佳条件下单独发酵，提高乙醇产量。

利用纤维素酶对预处理后的秸秆进行降解糖化，以糖化率为指标，对酶解过程中底物浓度、酶解温度、酸度、酶解时间及酶用量等影响冈素进行了考察。确定酶解糖化的最佳工艺参数为：底物浓度为1％，酶用餐为2000u/ml，pH4.9，温度为45℃，反应时间为48小时，在此条件下，糖化率达剑86.24％。同定化酶比游离酶有较好的稳定性，可以重复使用和同收，义便于连续操作，所以本文刚硅胶做载体，戊二二醛作交联剂，制备了同定化纤维素酶，并用于酶解玉米秸秆。对影响固定化的因素及影响酶解的因素进行了考察，通过止交试验优化得出最佳的固定化条件为：交联剂戊二醛浓度为1％，pH值为5.0，嘲载量为100mg/g。以糖化率为指标进行酶解影响冈素考察，确定最佳时间是48h，底物浓度是2％，温度是50℃，pH为4.0，给酶量是0.6mg/g。

对乙醇发酵过程中的各种影响因素包括酸度、发酵时间、接种量和发酵温度等进行了考察，并通过正交试验优化了工艺参数，确定最佳发酵工艺条件为：pH5.5，反应时间为54小时，接种量为10％，温度为42℃，在此条件下，乙醇产量为0.213 g/g。

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参考文献

《甘薯渣微波处理发酵制乙醇的工艺研究》 曾舟华，徐振强，余双强，曾昆， 江苏农业科学2011年第39卷第3期 《薯渣生料发酵制乙醇的节能工艺研究》 曾舟华，徐振强，曾昆 安徽农业科学，Journal of Anhui A．Sci．2010，38(29)：16509—16510

《甜高粱茎秆汁多途径发酵制乙醇》 俞建良，张栩，谭天伟 2007中国生物质能科学技术论

《甜高梁制乙醇的主要问题及解决方法》 李冀新，武冬梅，王吉亮，赵志永 《纤维质原料制乙醇的关键技术》 靳胜英， 张礼安， 张福琴 《木质纤维原料制乙醇原料预处理技术》 靳胜英，张福琴，张礼安