物理化学学报（ ｆｆｆ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ｆｅｂｒｕａｒｙ Ａｃｔａ ．一Ｃｈｉｍ． ，ｚ．２０１２，２８（２），２６５—２７２ ２６５ 、＾ｒ、Ｖ ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ［Ａｒｔｉｃｌｅ】 ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１１１１２５１ Ｓａｌｅｎ型化合物的合成、表征及性质 刘佳 郭莉芹 张晓红 阮文娟 朱志昂 （南开大学化学学院，天津３０００７１） 摘要：设计合成了两种新型Ｓａｌｅｎ配体Ｈ Ｌ’（～，￣，．３．二甲氧基．邻羟苯亚甲基．４，５．二甲氧基．１，２．苯二胺）、Ｈ Ｌｚ （～，～ －３－二甲氧基－邻羟苯亚甲基一４，５一二硝基－１，２一苯二胺）及相应的镍、铜、锌金属配合物ＭＬ’、ＭＬ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ， Ｚｎ），并分别采用核磁共振（’Ｈ ＮＭＲ）波谱、紫外．可见（ＵＶ—Ｖｉｓ）吸收光谱、红外（１Ｒ）光谱、质谱（ＭＳ）和元素分析进 行了表征．探究了配体及其配合物的荧光性质．研究发现，与Ｈ Ｌ’相比，配体Ｈ Ｌ２由于弓Ｉ入强的吸电子基团 一ＮＯｚ，其荧光强度减弱．相对于配体，锌离子的配位则导致其配合物的荧光强度增强，而镍和铜离子的嵌入则 使得配合物ＭＬ’、ＭＬ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ）荧光猝灭．对电化学性质的研究表明，ＣｕＬ’的氧化还原过程为准可逆的单电子 过程：与Ｈ２Ｌ 相比，配体Ｈ Ｌ’由于引入强的给电子基团一ＯＣＨ。，其溶液的导电性降低． 关键词： Ｓａｌｅｎ型化合物； 合成与表征： 谱学性质： 电化学性质： 荧光性质 中图分类号：Ｏ６４１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｊｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓａｌｅｎ－Ｔｙｐｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＬｌＵ Ｊｉａ ＧＵＯ Ｌｉ—Ｑｉｎ ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—Ｈｏｎｇ ＲＵＡＮ Ｗｅｎ－Ｊｕａｎ ＺＨＵ Ｚｈｉ—Ａｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７１， Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： ＴＷｏ ｎｅｗ Ｓａｌｅｎ ｌｉｇａｎｄｓ Ｈ２Ｌ’（Ｎ，Ｎ＇－ｂｉｓ（３－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）－４，５一ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－１，２－ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）ａｎｄ Ｈ２Ｌ （Ｎ，Ｎ＇－ｂｉｓ（３－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ） ４，５－ｄｉｎｉｔｒｙｌ一１，２－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ），ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｎｉｃｋｅｌ，ｃｏｐｐｅｒ，ａｎｄ ｚｉｎｃ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＭＬ ，ａｎｄ Ｍ Ｌ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ’Ｈ．ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（’Ｈ ＮＭＲ），ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＶ－Ｖｉｓ），ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ，ｍａｓｓｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＭＳ），ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ Ｈ２Ｌ ｗａｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ Ｈ２Ｌ’，ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ—ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ，一ＮＯ２． Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｌｆｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｚｉｎｃ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｒｅ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄｓ；ｈｏｗｅｖｅｒ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｓ ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｕｐｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｏｒ ｃｏｐｐｅｒ ｉｏｎｓ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｄｏｘ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ＣｕＬ’ｗａｓ ａ ｏｎｅ—ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｑｕａｓｉ・ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｈａｒｇｅ—ｔｒａｎｓｆｅｒ．Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ—ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ—ＯＣＨ３，ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ Ｈ２Ｌ’ｗａｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ Ｈ Ｌ２． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｓａｌｅｎ—ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｌｅｘ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ １ 引 言 Ｓａｌｅｎ（ＮＪＶ－ｂｉｓ－（ｓａｌｉｙｌａｌｅｈｙｄｄｅ）一ｅｔｈｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ的 起来的化合物．白２０世纪９０年代初Ｊａｃｏｂｓｅｎ 和 Ｋａｔｓｕｋｉ 等首次成功地报道了手性Ｓａｌｅｎ Ｍｎ（ＩＩＩ）配 缩写）型配合物是在四齿配体席夫碱的基础上发展 合物催化非官能团烯烃的不对称环氧化后，Ｓａｌｅｎ型 Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ８，２０１ｌ；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２１，２０１ｌ；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２５，２０１１ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｗｊｍａｎ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６—２２—２３５０１７１７． Ｔｈｅ ｐｒｏｊｅｃｔ ｗａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆＣｈｉｎａ（２０６７１０５３）． 国家自然科学￣：（２０６７１０５３）资助项目 ⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｉｃｆｅ ｏｆＡｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２６６ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１２ ＶｒｏＩ－２８ 配合物作为手性催化剂得到了较为广泛而深入的 研究．由于Ｓａｌｅｎ型配合物结构多样、合成简单，近 十年来大量新型的配体被开发并广泛应用于信息 材料、能源、光电技术、分子光电功能材料、生命科 学、生物技术、医药等领域．其中人们对Ｓａｌｅｎ型配 ＣＨ ０Ｈ ｒ．ｔ ｓｔｉｒ 合物在光学、 分子识别５－９分子磁性、 抗癌活性、 手性催化“ 及其与ＤＮＡ的相互作用 等各方面的 性质进行了富有成效的研究．在研究中发现，当改 Ｈ２Ｌ１：Ｒ＝ＯＣＨ３；Ｈ２Ｌ２：Ｒ＝ＮＯ２ 变取代基及中心配位金属时，合成的Ｓａｌｅｎ型配合 物的催化、分子识别、氧化还原电位，非线性光学性 质、荧光性质等会有很大的变化．“ 本文设计合成了含有供电子取代基Ｈ：Ｌ 和含 有吸电子取代基Ｈ Ｌ 两种对称的Ｓａｌｅｎ型配体及相 应的Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ金属配合物，运用核磁共振波谱、元 素分析、质谱、红外光谱、紫外一可见光谱对目标化合 物进行了鉴定和表征．研究了配体及金属配合物的 荧光性质，并系统研究了不同的取代基团和配位金 １） 属对Ｓａｌｅｎ型配合物在光谱性质和电化学性质等方 面产生的影响．这为进一步研究配合物的分子识别 性能和催化性质奠定了基础．～ 一 ２实验部分 ２．１仪器、试剂与实验条件 ’Ｈ ＮＭＲ采用美国Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｖｘ ３００ ＭＨｚ核磁共 振仪测定，以氘代二甲基亚砜（ＤＭＳＯ—ｄ ）为溶剂，四 甲基硅烷（ＴＭＳ）为内标．元素分析采用德国Ｐｅｒｋｉｎ— Ｅｌｅｍｅｒ ２４０元素分析仪，测定Ｃ、Ｈ、Ｎ的含量．红外 光谱使用美国Ｂｉ≤ 一 ｏ．Ｒａｄ １３５ ＦＴ－ＩＲ傅里叶变换红外 光谱仪，ＫＢｒ压片法在４０００—４００ ｃｍ 范围内摄谱． 质谱数据通过美国Ｔｈｅｒｍｏｆｉｎｎｉｇａｎ公司生产的 ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ型质谱仪测定．ＵＶ－Ｖｉｓ光谱采用日本 的Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－２４５０紫外一可见光谱分光光度计 在７００—２００ ｎｍ范围内测定．荧光光谱在日本ＳＨＩ— ＭＡＤＺＵ ＲＦ．５３０１ ＰＣ型荧光光谱仪上测定．ＵＶ＿Ⅵｓ 光谱和荧光光谱测定时的溶剂均为Ⅳ’Ⅳ＿二甲基甲 酰胺（ＤＭＦ）．电导率数值在国产ＤＤＳ一１ １ＡＴ数字电导 仪上测定． ＤＭＦ使用前按试剂手册的标准方法处理．”其它 所用的溶剂均为分析纯试剂，金属盐为化学纯试剂． ２．２合成 化合物的合成路线见Ｓｃｈｅｍｅ １． ２．２。１ 配体Ｈ Ｌ’的合成 将１．３３６ ｇ（２ ｅｒｏｔｏ１）１，２一二甲氧基－４，５一二胺基 示意图１ Ｈ Ｌ 、Ｈ Ｌ 和Ｍ：Ｌｌ、Ｍ Ｌ 的合成路径 Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ Ｈ２Ｌ ，Ｈ２Ｌ ，ａｎｄ Ｍ２ＬＩ，Ｍ２Ｌ 苯加入１００ ｍＬ的圆底烧瓶，然后再分别加入１５ ｍＬ 甲醇和０．６０８ ｇ（４ ｍｍ０１）邻香草醛，加热回流．约２ ｈ 左右出现大量橘黄色沉淀，经薄层色谱板（ＴＬＣ）监 测，约４ ｈ后反应完全．过滤得到粗产品，经二氯甲 烷和甲醇重结晶得到橘黄色的固体０．６０１ ｇ．产率： ６９％． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） ：１３．２６（Ｓ，２Ｈ，ＯＨ）， ８．６１２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．０１２（ｄ，Ｊ＝１．４５９ Ｈｚ，１Ｈ）， ６．９７４（ｄ，Ｊ－－１．４４４ Ｈｚ，１Ｈ），６．９６２（ｄ，Ｊ＝１．３８５ Ｈｚ， １Ｈ），６．９３６（ｄ，Ｊ－－１．３３９ Ｈｚ，１Ｈ），６．８１７—６．８９０ ｆｍ， ２Ｈ），６．７７０（ｓ，２Ｈ），３．９６４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），３．８８６（ｓ，６Ｈ， ＯＣＨ３）；ＵＶ－Ｖｉｓ（ＤＭＦ）， ／ｎｍ（１ ０ ｅ／（ｍｏｌ～・ｄｍ ・ ｃｍ ））：２６０（０．９４６），２８４（１．２１２），３０２（１．１７１），３５９ （１．３３０）；ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ ）：１６０７（１，一。 ： 一）．计算值 （％），Ｃ２ Ｈ ４Ｎ２Ｏ６：Ｃ ６６．０４，Ｈ ５．５４，Ｎ ６．４２；实验值 （％），Ｃ ６６．２７，Ｈ ５．３８，Ｎ ６．３７．ＥＳＩ—ＭＳ，ｍ／ｚ：４３７．４４ （Ｍ＋Ｈ） ，计算值Ｍ＝４３６．１ ６． ２．２．２ ＭＬ’（Ｍ＝Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ）的合成 将０．０４３６ ｇ（０．１ ｍｍｏ１）Ｈ：Ｌ 配体和１５ ｍＬ甲醇 加入到１００ ｍＬ的小烧瓶中，然后将相应金属的醋酸 盐０．２ ｍｍｏｌ溶解到５ ｍＬ的甲醇中，在搅拌下，缓慢 滴加到配体溶液中．将混合物加热回流约２ ｈ产生 大量的固体，经ＴＣＬ检测反应基本完全后，抽滤得 到粗产物．将所得粗产品用热甲醇洗三次，水洗、干 燥、抽滤得到固体产品． ＣｕＬ ：产物为棕色固体，产率为５５％．ＵＶ－Ｖｉｓ （ＤＭＦ）：ｊ 佃ｍ（１０－４ｅ／（ｍｏｌ一・ｄｍ３・ｃｍ－。））：２６４（０．６０２）， ２９８（０．５９３），３１５（Ｏ．７４８），３２６（０．８８０），３７４（Ｏ．９００）． Ｎｏ．２ 刘佳等：Ｓａｌｅｎ型化合物的合成、表征及性质 ２６７ ＦＴ＿ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ ）：１６０８（ｖ ： 一）．计算值（％）， Ｃｚ Ｈ２２ＮｚＣｕＯ ・５Ｈ：０：Ｃ ４８．９８，Ｈ ５．４４，Ｎ ４．７６；实验值 （％），Ｃ ４９．０２ Ｈ ５．３０，Ｎ ５．２１．ＥＳＩ．ＭＳ，ｍ／ｚ：４９８．７９ （Ｍ＋Ｈ） ，计算值Ｍ＝４９７．０９． ＮｉＬ ：产物为棕红色固体，产率为４９％． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ ） ：８．７２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．６６９（ｓ， ２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．１９６（ｄ，Ｊ＝７．７１２ Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ）， ６．８７３（ｄ，．／－－６．５６０ Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），６．５６７—６．６ １ ９（ｍ， ２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），６．１ｌ９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ—Ｈ），３．８９３（ｓ，６Ｈ， ＯＣＨ３），３．７９６（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３）．ＵＶ＿Ｖｉｓ（ＤＭＦ）： …／ｎｍ （１ ０ ｅ／（ｍｏｌ～・ｄｍ ・ｃｍ ））：２６５（０．８３４），３０３（０．６３７）， ３ ｌ １（０．６４８），３８４（１．２０２），４６３（０．３５９）．ＦＴ＿ （ＫＢｒ）（ｃｍ ）： １ ６０８（ 一 ： 一）．计算值（％），Ｃ： Ｈ 。Ｎ：ＮｉＯ ・３Ｈ ０：Ｃ ５２．６８，Ｈ ５．１６，Ｎ ５．１２；实验值（％），Ｃ ５２．７５，Ｈ ４．７４， Ｎ ５．２９．ＥＳＩ．ＭＳ，ｍ／ｚ：４９３．２２（Ｍ＋Ｉ－Ｉ） ，计算值 ４９２．１０． ＺｎＬ ：产物为亮黄色固体，产率为４５％． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ ） ：８．９７８（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．４７６（ｓ， ２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．０４４（ｄ，，／－－７．８３２ Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ）， ６．８４９（ｄ，Ｊ＝７．９４８ Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），６．４１９－６．４７０（ｍ， ２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），３．９１４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ，），３．７６５（ｓ，６Ｈ， ＯＣＨ３），１．７９０（ｓ，６Ｈ，ＯＡｃ）．Ｕｖ＿Ｖｉｓ（ＤＭＦ）： ｘ／ｎｍ （１０－＇ｅ／（ｍｏｌ一・ｄｍ３・ｃｍ ））：３０７（１．１２７），３６３（１．１ｌ７），３８７ （１．Ｏ９２）．ＦＴ—ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ ）：１６１４（ｖ—ｃｎ：ｗ一）．计算 值（％），Ｃ： Ｈ２８Ｎ２Ｏ。ｏＺｎ２・Ｈ：Ｏ：Ｃ ４７．９５，Ｈ ４．３ １，Ｎ ３．９９； 实验值（％），Ｃ ４７．４２，Ｈ ４．１４，Ｎ ４．３３．ＥＳＩ—ＭＳ，ｍ／ｚ： ４９９．８ ｌ（Ｍ＋Ｈ） ，计算值Ｍ＝４９８．０９． ２．２．３配体Ｈ Ｌ 的合成 将０．１９８ ｇ（１ ｍｍｏ１）ｌ，２一二硝基一４，５一二胺基苯加 入１００ ｍＬ的圆底烧瓶，然后加入８ ｍＬ甲醇和０．３０４ ｇ（２ ｍｍｏ１）＇￣香草醛，加热回流，约２ ｈ左右出现大 量浅黄色沉淀，经ＴＬＣ监测，约８ ｈ后反应完全．过 滤得到粗产物，用热的甲醇洗涤三次，水洗、真空干 燥得到浅黄色的固体０．２３３ ｇ．产率：５０％． Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ—ｄ６） ：ｌ１．２９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），８．９８３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ Ｎ），７．９６３（ｓ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．４３３－７．４５８（ｄ，１Ｈ，ｊ＿－ ７．４７３ Ｈｚ，Ａｒ—Ｈ），７．１２０—７．１９２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ—Ｈ）， ６．９０７－６．９５９（ｔ，Ｊ＝７．９１ Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ—Ｉ４），３．８４５（ｓ， １２Ｈ，ＯＣＨ，）．ＵＶ－Ｖｉｓ（ＤＭＦ）： ｘ／ｒｉｍ（１０ ｃ／（ｍｏｌ～・ ｄｍ ・ｃｍ ））：２６ １（０．６ ｌ ５），２８４（Ｏ．７Ｏ５），３０５（０．６６３）， ３８９（０．８ ｌ１）．ＦＴ－ＩＲ（Ｖｄ３ｒ）（ｃｍ ）：ｌ ６２６（ 一 Ｈ： 一）．计算 值（％），ＣｚｚＨ Ｎ４Ｏ ：Ｃ ５６．６５，Ｈ ３．８９，Ｎ １２．１；实验值 （％），Ｃ ５６．０８，Ｈ ３．７４，Ｎ ｌ２．５．ＥＳＩ．ＭＳ，ｍ／ｚ：４６６．９５ （Ｍ＋Ｈ） ，计算值Ｍ＝４６６．１１． ２．２．４ ＭＬ （Ｍ＝Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ）的合成 将０．０４６６ ｇ（０．１ ｍｍｏ１）Ｈ２Ｌ 配体和１５ ｍＬ甲醇 加入到１００ ｍＬ的小烧瓶中，然后将相应金属的醋酸 盐０．２ ｍｍｏｌ溶解到５ ｍＬ的甲醇中，在搅拌下将其 缓慢滴加到配体溶液中．将混合物加热回流约２ ｈ 后，有大量沉淀产生，经ＴＣＬ检测反应基本完全后， 抽滤得到固体粗产物．将所得粗产品用热甲醇洗三 次，水洗、真空干燥，抽滤得到固体产物． ＣｕＬ ：产物为棕色固体，产率为４９％．ＵＶ＿Ｖｉｓ （ＤＭＦ）： 一／ｎｍ（１０－４ｇ／（ｍｏｌ～・ｄｍ３・ｃｍ ））：２６５（０．６６５）， ３１４（０．５５６），４７１（１．Ｏ３５）．ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ ）：１６０３ （ —ｃ ： ）．计算值（％），Ｃ： Ｈ １Ｎ２ＣｕＯ６・４Ｈ２０：ｃ ４８．４Ｏ， Ｈ ３．２２，Ｎ １０．２；实验值（％），Ｃ ４８．０４，Ｈ ３．０５，Ｎ １０．４． ＥＳＩ—ＭＳ，ｍ／ｚ：５２８．０２（Ｍ＋Ｈ） 。计算值Ｍ＝５２７．０４． ＮｉＬ。：产物为红棕色固体，产率为５４％．ＵＶ＿Ｖｉｓ （ＤＭＦ）： ｕＩｌ（１０—４Ｃ／（ｏｔｏｌ～・ｄｍ３・ｃｍ ））：２６５（０．８ｌ９）， ３ １ ５（０．６７７），４７２（１．２５Ｏ）．ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ ）：１６６４ （ —ｃ ： ）．计算值（％），Ｃ Ｈ：，￣Ｎ２ＮｉＯ６・３Ｈ：０：Ｃ ４７．２６， Ｈ ３．６２，Ｎ １０．０；实验值（％），Ｃ ４６．９２，Ｈ ３．２１，Ｎ １０．５． ＥＳＩ．ＭＳ，ｍ／ｚ：５２２．７３ ｆＭ＋Ｈ ） ，计算值Ｍ＝５２２．０５． ＺｎＬ ：产物为深黄色固体，产率为５１％．ｕＶ＿ Ｖｉｓ（ＤＭＦ）： ／ｎｍ ｆ １ ０－４ｅ／（ｍｏｌ～・ｄｍ ・ｃｍ ））： ３２９（０．７６Ｏ），４２８（Ｏ．４２６）．ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ ）：１６６４ （１，一 ： ）．计算值（％），Ｃ：８Ｈ２８Ｎ：Ｏ。。Ｚｎ ・Ｈ２０：Ｃ ４６．７０， Ｈ ３．５６，Ｎ ９．９０；实验值（％ ，Ｃ ４６．２ｌ。Ｈ ３．１３，Ｎ ｌ０．２． ＥＳＩ—ＭＳ，ｍ／ｚ：５２９．０３（Ｍ＋Ｈ） ，计算值ｊｌ仁５２８．０４． ３结果与讨论 ３．１ Ｓａｌｅｎ型配合物的光谱分析 ３．１．１核磁共振氢谱 由核磁数据可以发现。配体在９．０—１０．０区域内 未观察到原料中醛的特征峰，且在３．８左右也没 有出现氨基的特征峰，而在８．３左右出现了新的 ＨＣ＝Ｎ一的Ｈ特征峰，这些证据都有力地表明氨 基与醛反应生成了目标产物Ｈ Ｌ 和Ｈ Ｌ。配体．由配 体及相应配合物的核磁数据看出，在各金属配合物 中，一ＯＨ特征峰消失，说明各金属离子与配体发生 了配位反应．对比配体Ｈ Ｌ 和Ｈ２Ｌ 的核磁谱可以看 出，与带有供电子基团一ＯＣＨ，的Ｈ，Ｌ 相比较，Ｉ｛２Ｌ 化学位移都明显向低场移动．原因在于配体Ｈ：Ｌ 中 存在取代基－－ＮＯ：，其强吸电子能力使整个体系的 电子云密度降低，从而使与之相连的苯环上的其它 ２６８ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１２ Ｖｏ１．２８ Ｈ的化学位移向低场移动． 另外，与配体Ｈ：Ｌ 相比，由于受中心金属离子 配位的影响 其镍和锌配合物的化学位移均不同程 度的向低场移动．比较特殊的是Ｈ Ｌ 的锌配合物， 其在１．７９０的位置上出现了一个强峰，其积分值为 ６，而Ｈ Ｌ 配体及ＮｉＬ 配合物中均未出现，结合其质 谱图上出现的６８５．３的分子离子峰推断，该锌配合 物应是一个双核锌的配合物ｚｎ Ｌ （ＯＡｃ）：，１．７９０处 的吸收峰是由配位上的ＣＨ ＣＯＯ一上的甲基Ｈ产生 的．ｚｎ Ｌ （ＯＡｃ）：的结构如图１所示．研究发现，与其 它链状以及环己二胺相比较，１，２．二甲氧基．４，５．二 胺基苯具有的刚性结构是形成这种特殊的双核金 属配合物的主要条件，而两边邻香草醛上的甲氧基 又稳定了这种双核金属配合物．１，２一二甲氧基．４，５． 二胺基苯的这种刚性结构使得位于中心的Ｚｎ 处于 非平面四边形的状态，使Ｚｎ表面的势能增加，路易 斯酸性增强，从而增加了轴向配位的能力形成双核 金属配合物． ， 另外，此类双核配合物还可与 Ｎｉ（ＯＡｃ）：・４Ｈ Ｏ继续发生反应，Ｎｉ取代ｚｎ后只形成 单核配合物．而结构相似的Ｈ Ｌ 的锌配合物，由于 受到吸电子基的影响没有形成这种配合物． ３．１－２紫外一可见光谱 实验所用各化合物溶液的浓度均为（１．０００＋ Ｏ．０２０）ｘ１０一ｍｏｌ・Ｌ～，分别得到的两种配体及各相应 配合物的ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱图见图２．研究发现，所有 谱图中的特征峰大致归属为四类。其中，２６０—２８０ ｎｍ区域的中等强度的吸收峰是由于苯环的７／：一 跃 迁产生的；３００—３２０ ｎｍ区域的吸收峰是由于偶氮甲 烷基生色团的万一 跃迁引起的，３５０—４００ ｎｍ区域的 吸收为偶氮甲烷基中氮原子上的孤对非键电子到 苯环的 一 跃迁引起的．而金属配合物一般在 ４００—５００ ｎｍ的吸收谱带由金属与其配位Ｎ、０问 ｄ一 电荷转移跃迁产生的．金属配合物中由生色团 Ｈ３Ｃ 图１ 配合物ｚｎ：Ｌ （ＯＡｃ）：的结构 Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｅｏｍｐｌｅｘ Ｚｎ２Ｌ （ＯＡｃ）２ 图２ Ｈ：ＬＬ，Ｈ：Ｌ 配体及ＭＬ１，ＭＬ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）的 ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱 Ｆｉｇ．２ ＵＶ－Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｌｉｇａｎｄｓ Ｈ２Ｌ ，Ｈ，Ｌ ，ａｎｄ ＭＬ‘，ＭＬ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ） Ｃ＝Ｎ一产生的７ｒ一 跃迁较配体发生了不同程度 的蓝移，这是由于一Ｃ＝Ｎ一中的电子与金属配位 后，金属的配位增强了整个体系的共轭程度，使电 子云密度得到了分散，总体能量降低，表现为成键 轨道中电子能量下降，导致了７／：一 这对成键一反键轨 道中能级差变大，谱带发生蓝移．对于同一配体的 情况，金属配合物发生红移或蓝移与金属离子的电 负性及金属本身内在的性质有关．根据现代分子轨 道理论，很多因素都可以影响整个共轭体系的电子 云密度，从而使吸收峰发生不同程度的红移或蓝 移． 除了金属离子的影响，所用的溶剂也会对谱图 产生一定的影响．化合物上的取代基不同和空间位 阻的大小不同均会使吸收峰的位置发生不同程度 的红移或蓝移． ３．１．３红外光谱 配体Ｈ：Ｌ 和Ｈ Ｌ 及相应的金属镍、铜、锌配合 物的部分红外特征峰值列于表１．从表１数据可以看 出 两种配体及相应配合物在１７００—１８００ ｃｍ 区域 附近都没有出现醛基的振动峰．所有的化合物均在 １６１０ ｃｍ 附近出现了很强的Ｃ＝Ｎ伸缩振动峰，说 Ｎｏ．２ 刘佳等：Ｓａｌｅｎ型化合物的合成、表征及性质 ２６９ 明氨基和醛基缩合失水形成Ｓｃｈｉｆｆ碱结构，形成了 一低，导致Ｈ：Ｌ 溶液的摩尔电导率数值增大．比较 ＭＬ （，ｚ＝１，２）金属配合物溶液的摩尔电导率数值可 以看出，配合物溶液的导电顺序对ＭＬ 有：ＣｕＬ’＞ ＮｉＬ ＞ＺｎＬ （ＯＡｃ）２；对ＭＬ 有：ＮｉＬ ＞ＺｎＬ２＞ＣｕＬ ．由于 系列Ｓａｌｅｎ型配体及其配合物．配合物与配体相 比较Ｃ＝Ｎ吸收峰的位置发生了相应的变化． 配体Ｈ：Ｌ 、Ｈ：Ｌ 及其金属配合物均在 １５６０—１５８０ ｃｍ 处产生很强的吸收峰是由芳环骨架 不同的金属离子ｄ电子数目不同，对配体形成反馈 键的作用也不同，导致相应的金属配合物电子分布 振动引起的Ｃ＝Ｃ伸缩振动（ｖ一 ： 一 而产生的，由于 金属与配体的配位作用使芳环骨架振动吸收频率 发生变化，分子极性发生改变， 从而使得各金属配 合物溶液的摩尔电导率发生不同程度的改变． ３．３电化学性质 所用仪器为ＬＫ９８ＢＩＩ型电化学分析系统，测定 发生不同程度的变化．在２９５０—２８５０ ｃｍ一区域内出 现了ＣＨ，（１，一 一 ～）振动吸收峰．当不同的金属离子与 配体配位时，由Ｎ、０提供孤对电子，金属提供空轨 道，所形成的配位键在４００—６００ ｃｍ 左右有Ｍ—Ｎ、 Ｍ一０的振动峰出现． ３．２导电性质 循环伏安曲线时使用三电极体系，以玻碳电极为工 作电极，Ａｇ／ＡｇＣ１电极为参比电极，铂丝电极为辅助 电极．将两种配体及相应的金属配合物用ＤＭＦ分别 溶解，配置成浓度约为１Ｘ１０～ｍｏｌ・Ｌ 的溶液，其中 配体及其金属配合物的电导率测定以ＤＭＦ为 溶剂，配制浓度为ｒ５．０００￣０．０３０）ｘ１０～ｔｏｏｌ・Ｌ～． 支持电解质四丁基高氯酸铵（ＴＢＡＰ）的浓度为０．１５ ｍｏｌ・Ｌ一．测定前向待测溶液中通入高纯氮２０ ｍｉｎ除 氧，在被测体系处于静止的状态时进行测量，扫描 时从负电位至正电位，然后再回到负电位完成一个 循环．扫描范围为一１．５至＋１．５ Ｖ：扫描速率为１００ Ｖ・ Ｓ～．从表２中计算得出的摩尔电导率数值可以看 出，Ｈ２Ｌ 、Ｈ：Ｌ 及其配合物的ＤＭＦ溶液具有一定的 导电性． 与带有供电子基团一ＯＣＨ 的配体Ｈ Ｌ 相 比，Ｈ：Ｌ 中的两个吸电子基团一Ｎ０ 的存在，增大了 整个体系的极性，使配体Ｎ２０ 空腔的电子云密度降 得到的数据用相关软件处理． 表２ Ｈ￣Ｌｊ，Ｈ：Ｌ 配体及其配合物ＭＬ 、ＭＬ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）的电导率（ 和摩尔电导率（／ｌ ） Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（Ｋ）ａｎｄｍｏｌａｒ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｙ（ｔＡ．）ｄａｔａ ｏｆＨｚＬ１，Ｈ２Ｌ，ａｎｄＭＬＭＬ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ） ￣——，Ｈ２Ｌ ＮｉＬ １０．１６ ０．２０３ ＣｕＬ ５７．８０ １．１５６ Ｚｎ２Ｌ。ｒ０Ａｃ ３．６８ Ｏ．０７４ ＨｚＬ。 ３１２０ ．ＮｉＬ。 ２２．６０ ＣｕＬ ４．８８ ＺｎＬ ５．６４ ￣／（ｇｓ・ｃｍ一 、 ｌ１．８８ Ｏ．２３６ Ａｏ，／（ｓ・ｍ２ ｏｔｏｏｌ １ Ｏ６２４ ．０．４５２ Ｏ．０９８ ０ １ １３ ２７０ Ａｃｔａ ＰｈｙＳ．一Ｃｈｉｍ．ｓ讯．２０１２ 、，ｏ１．２８ ３．３＿１ Ｈ２Ｌ’、ＣｕＬ’、ＮｉＬ’体系 而在未引入甲氧基的Ｓａｌｅｎ型Ｎｉ配合物中并未出 现， 这可能是由于ＮｉＬ 中的强供电子基团一ＯＣＨ Ｈ Ｌ 配体及其相应金属配合物的电化学数据列 于表３中，各化合物的循环伏安曲线见图３． 的引入稳定了高氧化态Ｎｉ（ＩＩＩ）．在０．３９５和一１．３７５ Ｖ 出现的一对峰归属为Ｎｉ（ＩＩ）／Ｎｉ（Ｉ），这个过程的可逆 性很差，这两个阶段的氧化还原过程均应为单电子 的氧化还原过程．ＣｕＬ 的循环伏安曲线中出现了两 对氧化还原峰，在一０．９７１和一１．１７ Ｖ出现的氧化还 《ｒ１／Ｊ 从表３中数据可以看出，Ｈ Ｌ 配体在Ｏ．６１１ Ｖ处 出现了一Ｃ＝Ｎ一亚胺的氧化峰，ＮｉＬ 的循环伏安曲 线出现了两对氧化还原峰，在Ｏ．６７２和０．４７５ Ｖ这对 氧化还原峰是Ｎｉ（ＩＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）的氧化还原反应产生的， Ｏ ０ Ｏ Ｏ ０ ０６ ４ ２ 表３ Ｈ：Ｌ 配体及其配合物ＭＬ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ）的 电化学数据（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ＊） Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｄａｔａ（ＶＳ Ａｇ／Ａｇ＋）ｏｆ Ｈ２Ｌ ａｎｄ ＭＬ’（Ｍ’Ｎｉ，Ｃｕ） Ｅｐ。ａｎｄ ａｒｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｏｆｔｈｅ ａｎｏｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｅｌ ｉｓ ｔｈｅ ｈａｌｆ－ｗａｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａ１． Ｅｔ：２＝０．ｓ Ｅ ，ＡＥ＝Ｅｐ 一Ｅ ．Ｉ ａｎｄ Ｉ ａｒｅ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎａｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． １Ｏ０ ８０ ６０ ４０ 《２０ Ｏ 、－２０ －４０ －６０ －８０ Ｅ｜Ｖ 图３ Ｈ Ｌ’（ａ）、ＮｉＬ 【ｂ）和ＣｕＬ‘（ｃ）的循环伏安曲线 Ｆｉｇ．３ ＣｙｃＨｅ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｈ￣Ｌ （ａ）， ＮｉＬ （ｂ），ａｎｄ ＣｕＬ （ｅ） 原峰归属为ｃｕｏＩ）／Ｃｕ（Ｉ）的氧化还原反应产生，这个 过程应为准可逆的单电子氧化还原过程． ３．３．２ Ｈ２Ｌ 、ＣｕＬ 、ＮｉＬ 体系 Ｈ：Ｌ 配体及其相应金属配合物的电化学数据列 于表４中，各化合物的循环伏安曲线见图４． 在Ｈ Ｌ 的循环伏安曲线中，一ＮＯ：的还原峰位 于一０．９７９ Ｖ处，而一ＣＨ＝Ｎ一亚胺的氧化峰在 ０．４５１ Ｖ处，峰位较Ｈ２Ｌ 的第一步氧化峰的位置向更 负的方向移动．这是由于～ＮＯ 是一个强的吸电子 基团，其使一ＣＨ：Ｎ一亚胺基的电子云密度下降。 从而更易被氧化．金属配合物ＭＬ 的循环伏安曲线 与ＭＬ 相比，氧化还原过程很相似，但可逆性比较 差，这可能与引入的两个吸电子基团有关．如 ３．４荧光性质 所测样品均以ＤＭＦ为溶剂，配制浓度为 （２．０００￣０．０２０）ｘ１０～ｍｏｌ・Ｌ～．测试条件为：样品池为 １ ｃｍｘ１ ｃｒｕｘ４ ｃｍ石英池，配体及配合物的激发狭缝 及发射狭缝均为１０ ｎｌＩ１．扫描速率为６００ ｎｍ・ｍｉｎ～． 各样品均在室温下、在各自激发波长下扫描其荧光 发射光谱，谱图见图５． 在激发波长为３８０ ｎｍ光的激发下，Ｈ：Ｌ 配体在 ５１２ ａｍ处出现一个很强的峰，这是由于Ｈ Ｌ 结构体 系的共轭程度很高，且该配体中引入的四个甲氧基 取代基为给电子基团，从而使得荧光增强．而Ｈ Ｌ 配体由于引入了两个强的吸电子基团一Ｎ０ ，其在 ４７６ ｎｍ处出现的峰相对较弱，与Ｈ Ｌ 配体相比，其 表４ Ｈ２Ｌ 配体及其配合物ＭＬ。（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ）的 电化学数据（ｖｓＡｇ／Ａｇ＋） Ｔａｂｌｅ ４ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ｄａｔａ（ＶＳ Ａｇ／Ａｇ￣）ｏｆ Ｈ２Ｌ ａｎｄ ＭＬ。（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ） ＮＯ．２ １２０ 刘佳等：Ｓａｌｅｎ型化合物的合成、表征及性质 ２７１ １００ ８０ 《：６０ ４０ ２０ ０ －２０ －４０ 图４ Ｈ Ｌ。（ａ）、ＮｉＬ （ｂ）和ＣｕＬ （ｃ）的循环伏安曲线 Ｆｉｇ．４ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｈ２Ｌ （ａ），ＮｉＬ （ｂ），ａｎｄ ＣｕＬ （ｃ） ３ ∞ ∞ Ｃ 们 Ｃ 日） 亡 ａ） Ｃ ，ｎｍ ＾／ｎｍ 图５ ＨｚＬ１，Ｈ：Ｌ 及ＭＬｊ．ＭＬ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ，ｚｎ）的荧光光谱图 Ｆｉｇ．５ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＨｚＬ ，Ｈ２Ｌ ，ａｎｄ ＭＬ ，ＭＬ （Ｍ－Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ） 最大吸收波长蓝移．从图５的荧光光谱图中可以看 出，ｚｎ：Ｌ （ＯＡｃ）：及ＺｎＬ 配合物所产生峰的荧光强度 均比相应配体的高．Ｚｎ配合物的荧光强度增加主要 是由两方面原因导致的：一方面，锌离子与配体的 子的嵌入则使得配合物ＭＬ 、ＭＬ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ）荧光 猝灭．电化学性质研究表明，铜、镍配合物的氧化还 原过程为单电子氧化还原过程． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ 配位增加了分子结构的刚性从而使荧光增强；另一 方面，Ｚｎ 的ｄ电子为全充满的ｄ 状态，具有较稳定 （１）Ｚｈａｎｇ，Ｗ；ｌｏｃｂａｃｈ，Ｊ．Ｌ．；Ｗｉｌｓｏｍ，Ｓ Ｒ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，２８０１． 结构，所以Ｚｎ配合物荧光强度较配体的更强．” 而 配合物ＮｉＬ 、ＣｕＬ 、ＮｉＬ 及ＣｕＬ 均未发现荧光效应， （２）ｌｒｉｅ，Ｒ．；Ｎｏｄａ，Ｋ．；Ｉｔｏ，Ｙ；Ｋａｔｓｕｋｉ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９０， ３１，７３４５． 这是由于Ｃｕ２ 、Ｎｉ２ 都有空的ｄ轨道，配体电子从激 发态到基态跃迁的能量可能转到金属离子的ｄ—ｄ跃 迁，能量被消耗，发生荧光猝灭． （３）Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｙ；Ｓａｉｔｏｕ，Ｓ．；Ｎａｇａｏｋａ，Ｄ．；Ｙａｊｉｍａ，Ｈ．；Ｋａｎｅｓａｔｏ， Ｍ． Ａｌｌｏｙ．Ｃｏｍｐｄ．２００８，４５１，３２０． （４）Ｙａｏ，Ｋ．Ｍ．；Ｚｈｏｕ，Ｗ；Ｌｕ，Ｇ．Ａｃｔａ Ｃｈｕｎｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０００，５８， １２７５．［姚克敏，周文，鲁桂．化学学报，２０００，５８，１２７５．］ ４结一论 （５）Ｍｕｌｌｉｅｚ，Ｅ．；Ｆｏｎｔｅｃａｖｅ，Ｍ．Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ １９９９，１８５，７７５． 研究结果表明，配体Ｈ：Ｌ 由于强吸电子取代基 （６）Ｒａｊａｍａｎｉｃｋａｍ，Ｖ；Ｍｏｏｋａｎｄｉ，Ｋ．；Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ，ｓ．； Ｂａｌａｃｈａｎｄｒａｎ，Ｕ．Ｎ．Ｂｉｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔＢｉｏｐｈｙｓｉｃａｌＡｃｔａ ２０００， １４７５，１５７． ＮＯ 的存在，与Ｈ：Ｌ 配体相比，其荧光光谱发射峰 发生明显蓝移， Ｈ ＮＭＲ中化学位移均向低场移动． 相对于配体，中心金属离子的配位增强了金属配合 （７）Ｉｎｏｕｙｅ，Ｍ．；Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．；Ｎａｋａｚｕｍｉ，Ｈ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９９，１２１，３４１． 物的共轭程度，使其化学位移均向低场移动，紫外一 可见吸收光谱中吸收带发生蓝移．对配体及其配合 物荧光性质的对比研究发现，与配体相比较，锌离 子的配位致使配合物的荧光强度增强，而镍和铜离 （８）Ｙｕａｎ，Ｒ．Ｊ．；Ｒｕａｎ，ｗ．Ｊ．；Ｚｈｕ，Ｂ．Ｘ．；Ｃａｏ，Ｘ．Ｈ．；Ｚｈｕ，Ｚ．Ａ．Ａｃｔａ Ｐ噍 ．一 ．＆ ．２００５，２１，１３９．［袁瑞娟，阮文娟，朱必学， 曹小辉，朱志昂．物理化学学报，２００５，２１，１３９．】 （９）Ｇｕｏ，Ｌ．Ｑ．；Ｓｈｉ，Ｘ．Ｌ．；Ｒｕａｎ，Ｗ Ｊ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｈ．；Ｚｈｕ，Ｚ．Ａ． Ａｃｔａ Ｐ ．一Ｃｈｉｍ．Ｓ／ｎ．２０１０，２６，１ １９５．［郭莉芹，史秀丽，阮文 ２７２ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１２ Ｖｂ１．２８ 娟，张晓红，朱志昂．物理化学学报，２０１０，２６，１１９５．］ （１ｏ） Ｓｔａｎｉｎｓｋｉ，Ｋ．；Ｌｉｓ，Ｓ． Ａｌｌｏｙ．Ｃｏｍｐｄ．２００８，４５１，８１． （１】） Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，Ｋ．；Ｍｉｃｈａｕｄ，Ｐ；Ｋｏｃｈｉ，Ｊ．Ｋ． Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９８６，１０８，２３０９． （１２） Ｂｕｒｒｏｗ，Ｃ．Ｅ．；Ｂｕｒｃｈｅｌｌ， Ｊ．；Ｌｉｎ，Ｅ Ｈ．；Ｈａｂｉｂ，Ｆ．；Ｗｅｍｓｄｏｒｆｅｒ ；Ｃｌｅｒａｃ，Ｒ．；Ｍｕｒｕｇｅｓｕ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，８０５１． ３１ Ｃｈｅｎ，Ｈ．；Ｒｈｏｄｅｓ，Ｊ＿ Ｍｏ１．Ｍｅｄ．１９９６，７４，４９７． ４、 Ｃａｎａｌｉ，Ｌ．；Ｓｈｅｒｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９９，２８，８５． ５、 Ｃｏｚｚｉ， Ｇ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００４，３３，４１０． ６１ Ｊｉｎ，Ｃ．；Ｊｉａ，Ｙ Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｊ．；Ｆａｎ，Ｂ．Ｂ．；Ｍａ，Ｊ．Ｈ．；Ｌｉ，Ｒ．Ｆ． ＡｃｔａＰｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ 跏．２００６，２２，９４７．［晋春，贾银娟，王宝 俊，范彬彬，马静红，李瑞丰．物理化学学报，２００６，２２，９４７．］ （１７） Ｐｅｒｒｉｎ，Ｄ．Ｄ．；Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ＿Ｌ．Ｆ．；Ｐｅｒｒｉｎ，Ｄ．Ｒ．Ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａ￣，２ｎｄ ｅｄ．；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ： Ｂｅｉｊｉｎｇ，１９８７；Ｐ １２６；ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ ｂｙ Ｓｈｉ，Ｙ［Ｐｅｒｒｉｎ，Ｄ．Ｄ．； Ａｒｍａｒｅｇｏ， Ｌ．Ｆ．；Ｐｅｒｉｎ，Ｄ．Ｒ．实验室化学药品的提纯方 法，第：二版．时雨译．北京：化学工业出版社，１９８７：１２６．］ （１８、 Ｌｅｉｒｅ，Ｓ．Ｆ．；Ｊｏｒｄｉ，Ｂ．Ｂ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００９，４８，８４６． ｆ１９） Ｌｉ，Ｊ．ｙ；Ｇｕｏ，Ｌ．Ｑ．；Ｒｕａｎ，Ｗ．Ｊ．；Ｚｈｕ，Ｚ Ａ．Ｃｈｉｎ． Ｃｈｅｍ． ２０１０，２８，９３８ （２０） Ｓａｃｃｏｎｉ，Ｌ．；Ｃｉａｍｐｏｌｉｎｉ，Ｍ．；Ｍａｇｇｉｏ，Ｆ．；Ｃａｖａｓｉｎｏ，Ｆ．Ｐ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２，８４，３２４６． （２１） Ｃａｒｌｉｎ，Ｒ．Ｌ．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ；Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ．１９６５；Ｐ ２３９． （２２） Ｔａｓ，Ｅ．；Ａｓｌａｎｏｇｌｕ，Ｍ．；Ｋｉｌｉｃ，Ａ．；Ｋａｒａ，Ｚ． Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ． ２００６，５９，８６１． （２３） Ｏｄａｂａｓｏｇｌｕ，Ｍ．；Ａｒｓｌａｎ， ；Ｏｌｍｅｚ，Ｈ．；Ｂｕｙｕｋｇｕｎｇｏ￣Ｏ．Ｄｙｅｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ ２００７，７５，５０７． （２４）Ｃｈｅｎ，Ｚ．；Ｗｕ，Ｙ．；Ｇｕ，Ｄ．；Ｇａｎ，Ｆ．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ Ａ ２００７，６８， ９１８． （２５）Ｃｈｅｎ，Ｚ．；Ｈｕａｎｇ，Ｆ．；Ｗｕ，Ｙ；Ｇｕ，Ｄ．；Ｇａｎ，Ｆ．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，９（１），２１． （２６１ Ｋａｓｕｍｏｖ，Ｖ Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ Ａ ２００３，５７，１６４９． （２７）Ｚａｎｅｌｌｏ，Ｐ；Ｃｉｎｑｕａｎｔｉｎｉ，Ａ．Ｔｒａｎｓｉｔ Ｍｅｔ Ｃｈｅｍ．１９８５， ０，３７０． （２８）Ｈｅ，Ｆ．Ｃ．；Ｚｈｕ，Ｚ．Ｈ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ；Ｐｅｏｐｌｅ ｓ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓ：Ｂｅｉｊｉｎｇ，１９７９．【何福城，朱正和．结构化学．北京：人民 教育出版社，１９７９．］ ｆ２９）Ｇｕｏ，Ｌ．Ｑ．Ｓｙｎｉｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＮｏｖｅｌ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ Ｓａｌｅｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．ＭＳ． Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ，２０１０．［郭莉芹．对称 及不对称Ｓａｌｅｎ￣合物的合成、表征及性质研究［Ｄ］天津：南 开大学，２０１０．１ （３０）Ｚａｎｅｌｌｏ，Ｐ．；Ｔａｍｂｕｒｉｎｉ，Ｓ．；Ｖｉｇａｔｏ，Ｐ Ａ．；Ｍａｚｚｏｃｃｈｉｎ，Ｇ．Ａ． Ｔｒａｎｓｉｔ．Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８４，９，１７６． （３１）Ｋａｐｔｕｒｋｉｅｗｉｃｚ，Ａ．；Ｂｅｈｒ，Ｂ．１ｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｅａ Ａｃｔａ １９８３，６９， ２４７． （３２）Ｓｈｉ，Ｘ．Ｌ．；Ｚａｎｇ，Ｎ．；Ｚｈａｎｇ，Ｙ．；Ｄｕａｎ，Ｒ．；Ｌｉｕ，Ｍ．；Ｒｕａｎ， Ｊ．； ｚｈｕ，ｚ．Ａ．Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２００８，６６，９３０．［史秀阴， 臧娜，张炎，段苒，刘美，阮文娟，朱志昂．化学学报， ２００８，６６，９３０．］ （３３）Ｋａｄａｒｋａｒａｉｓａｍｙ，Ｍ．；Ｓｙｋｅｓ，Ａ．Ｇ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６， ４５，７７９． （３４）Ｅｌｔａｙｅｂａ，Ｎ．Ｅ．；Ｔｅｏｈａ，Ｓ．Ｇ．；Ｋｕｓｒｉｎｉｂ，Ｅ．；Ａｄｎａｎａ，Ｒ．；Ｆｕｎ，Ｈ． Ｋ．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１０．７５，４５３．
