qdb-03型耐硫变换催化剂应用总结

校了粗煤气水气比对变换气中CO含量的務响，同时对变换工艺流程提出了优化建议。实际运行结果表明，

QDB-03型钻钳系耐硫变换催化剂具有优异的低温活性及活性稳定性，而粗煤气含尘量少是保证变换催化剂长

周期稳定运行的重要因素之一。关键词QDB-03型；耐硫变换催化剂；合成氨;应用中图分类号:TQ113. 26+4.2 文献标识码：B 文章编号：1006-7779（ 2019） 06-0055-04Sum-Up of Application of QDB-03 Sulfur-Tolerant Shift CatalystXIAO Jiefei1'2, WANG Lijun1'2, DU Weidong1'2, ZONG Qiuyun112(1. Engineering Laboratory of Sulfur Tolerant Shift Technology for Syngas, Jiaozhou 266300, China ；

2.Qingdao Lianxin Catalystic Material Co., Ltd., Jiaozhou 266300, China)Abstract The application of QDB-03 cobalt-molybdenum sulfur-tolerant shift catalyst in the shift

conversion unit of 420 kt/a ammonia plant for last 4 years has been summarized, and the effect of crude gas water-gas ratio on CO content in shift gas is compared. Suggestions for optimization of shift

conversion process are proposed. The actual operation results show that the QDB-03 cobalt-molybdenum sulfur-tolerant shift catalyst has excellent low-temperature activity and activity stability, and the low dust content of the feed gas is one of the important factors to ensure the long-term stable operation of the shift catalyst.Keywords QDB-03 ； sulfur-tolerant shift catalyst ； ammonia synthesis ； application江苏华昌化工股份有限公司（以下简称华昌

应用情况介绍如下。化工公司）一期420 kt/a合成氨装置选用兖矿国 拓四喷嘴水煤浆加压气化技术制取粗煤气，气化 炉配置为1开1备,制得的粗煤气依次经过耐硫

1催化剂选型及其性能特点华昌化工公司一期年产420 kt合成氨装置变 换单元设计进入变换炉的粗煤气压力高达

变换、低温甲醇洗、液氮洗单元,得到的净化气送 合成压缩单元。其中变换单元采用煤气过滤器+ 三段耐硫变换的工艺流程,经深度变换后的合成

6.3 MPa,水气比高达1.3,而压力和水气比直接 影响变换催化剂的选型。对于为高压水煤浆气化

气含CO体积分数W0. 6%（干基）o华昌化工公司变换单元三段耐硫变换全部使

工艺配套的变换工艺流程,其所采用的耐硫变换 催化剂早已实现国产化，此类催化剂的活性组分 （硫化前）为氧化钻与氧化钮，催化剂载体为镁铝

用青岛联信催化材料有限公司生产的QDB-03型 钻钳系耐硫变换催化剂，自2015年3月投运以

尖晶石，为了获得较好的活性稳定性及热稳定性, 催化剂一般采用混捏法或沉淀法制备，且不含碱

来,截止至2019年3月，已连续稳定运行4年，其

作者简介:肖杰飞（1986-），男,工程师，工程设计部，从事耐硫变换催化剂及工艺研发工作;xxxjf@ 126.com56化肥工业第46卷第6期金属助剂，国内应用业绩较多的牌号有QDB-03、

K8-11等。华昌化工公司一期合成氨装置变换单

2 QDB-03型耐硫变换催化剂的工业应用元全部选用QDB-03型耐硫变换催化剂。2015年3月，QDB-03型耐硫变换催化剂开

2. 1变换工艺流程始在华昌化工公司变换单元投入应用,其物化性 如图1所示，华昌化工公司一期420 kt/a合 成氨装置变换单元设计总干气量为136 014 m3/h

能参数如表1所示。（标态），粗煤气先经煤气过滤器除尘净化处理,

表1 QDB-03型耐硫变换催化剂的物化性能参数然后经3台串联的变换炉进行CO变换反应，变 .项目物化性能参数换炉段间回收变换热副产2. 5 MPa（表压）蒸汽,

w(CoO)/%3. 5±0. 5得到的变换气经余热回收及冷却分离后，合格的

w( Mo03 )/%& 0±1.0变换气送低温甲醇洗单元。催化剂载体MgO-Al2O32.2催化剂的装填外型尺寸/mm¢3.5-4.5,条形变换单元3台变换炉共装填QDB-03型耐硫 颜色及形状浅绿色变换催化剂144 m3；2台煤气过滤器互为开备，共 堆密度/(kg・LT)0. 75-0. 85装填保护剂46 m3o破碎强度/（N-cm-'）M1302.3催化剂的升温硫化比表面积/（n?.gT）M80采用纯氮气对催化剂床层进行升温，升温热

使用温度/弋220-480源为蒸汽和电加热器，蒸汽规格为2.5 MPa（表 起活温度/%200压）过热蒸汽，电加热器额定功率为I 600 kW,可 耐热温度/七550将介质升温至440七。硫化时，采用老装置的煤

耐热时间/h2~4气+ CS2,硫化工艺气循环使用。变换气1.煤气分离器2.水煤气加热器3.煤气过滤器4、6、&变换炉5、7.中压废热锅炉9.废热锅炉、脱盐水预热器、水冷器10.洗氨塔

图1变换单元工艺流程各台变换炉设置单独的入口升温管线,3台 在0. 1 MPa（表压）左右，确保单炉催化剂硫化空 变换炉串联升温。当第1变换炉温度达到

速在200-500 h\"的合理范围内，使硫化介质与催

220七、第2变换炉温度达到200 T、第3变换炉

化剂充分接触。随着硫化进程的不断深入，逐渐

温度达到160 T以上时，开始配入氢气，控制循环

增加煤气及CS2的配入量，以提高硫化工艺气中

气气量在15 000-17 000 m3/h（标态）、系统压力 H?S含量，使其体积分数达到1%左右，满足催化

2019年12月肖杰飞等:QDB-03型耐硫变换催化剂应用总结57剂高温深度硫化的要求。整个硫化过程控制H?S 穿透前催化剂床层温度不超过300 T，坚持提硫 不提温、提温不提硫的原则，控制硫化不超温。历

经48 h升温、65 h硫化,共消耗CS2约7 t,3台变

换炉催化剂全部完成硫化。2.4导气及正常运行催化剂硫化结束后，对各炉催化剂进行降温 置换并调至合适温度，然后退出低压升温系统，升 温硫化系统倒盲，以便具备催化剂导气条件。导气时，坚持大空速、低压力的原则，一方面

尽快将变换反应热带走以避免催化剂床层超温， 另一方面避免煤气与催化剂接触产生凝液。首次

导气成功后，第1变换炉催化剂床层最高温度不 超过480乜，导气压力不高于2.0 MPa,约3 h后

变换单元各项工艺指标趋于稳定，转入正常生产。由于水煤浆加压气化技术制取的粗煤气中含

CO体积分数不超过50%且水气比较高，不存在

过度反应的风险，故导气时只要控制合理的空速

即可将炉温控制在500 T以下，不会给设备带来 任何安全隐患。3工业运行结果与分析QDB-03型耐硫变换催化剂于2015年3月投 入运行，目前已使用了 4年。粗煤气设计参数:压

力6. 36 MPa（表压），水气比1.3；组成（体积分

数，干基）为 CO 46.40%、C02 1&26%、

H2 34. 49%、N2 0. 36%、CH4 0. 03%、H2S 0. 29%、

COS 0. 02%、Ar 0. 12%,NH30. 03%o3.1催化剂活性运行4年以来，粗煤气中的CO含量及水气

比相对比较稳定，变换炉热点温度始终在催化剂 床层，各变换炉催化剂基本达到CO变换反应平

衡状态，故通过CO转化率无法直接判断各变换 炉催化剂活性衰退的快慢。尽管如此，仍可以用 催化剂床层各点温升的变化趋势来间接反映催化

剂活性衰退情况。满负荷下3台变换炉温度分布 如表2所示。在4年的运行过程中，3台变换炉入口气体 温度均保持稳定，说明QDB-03型耐硫变换催化 剂在该变换工艺条件下体现了优异的低温活性;

第2变换炉的催化剂床层热点温度始终在三层, 第3变换炉的催化剂床层热点温度始终在二层,

体现了优异的活性稳定性。表2 3台变换炉温度分布

t变换炉日期入口一层二层三层四层出口2015-03270383434433362015-07270324434439439439第12016-03270312430440440440变换炉2016-0927030284424424422017-01270297397433362018-042732943704284324312019-0327029135942943352015-03250265268269269第2 2016-03250270276278276变换炉2017-012502702772792782018-042502602662682682019-032502652722762752015-03240245246246246第3 2016-03240247248248248变换炉2017-012402492502502502018-042402412422422422019-03240245246246246随着运行时间的延长，第1变换炉一层催化 剂的温升逐渐缩小，由投运初期的113 K缩小至

第4年的21 K；运行1年后，第1变换炉二层催化

剂温升开始下降;运行3年后，第1变换炉三层催 化剂温升开始下降。换言之，第1变换炉催化剂

床层的热点温度从刚开始的二层逐渐下移至 四层，说明催化剂活性的确在逐步衰退,只是衰退 速度相对缓慢。一般而言,在变换催化剂整个使

用寿命期内，第1变换炉入口气体温度需逐渐提

高，提升幅度为30~40七，按照使用寿命3~4年 计，入口气体温度平均每年需提高约10七。而

QDB-03型耐硫变换催化剂在华昌化工公司投运

4年来，因第1变换炉热点温度始终在催化剂床 层内，因此入口气体温度并没有提高,这也充分说

明了第1变换炉的变换催化剂在高温区体现了优

异的活性稳定性。3.2水气比对出口变换气中CO含量的影响华昌化工公司的粗煤气温度存在一定幅度的 波动，粗煤气温度越低，则对应粗煤气水气比越 低,相应变换单元出口变换气中CO含量也会升 高。根据实际运行数据核算，水气比对出口变换

气中CO含量的影响如表3所示。由表3数据可知，水气比越高，相应岀口变换

气中CO含量就越低。该变换装置设计水气比为

1. 30,设计出口变换气中含CO体积分数（干基）

W0. 60%,实际运行时只要水气比满足要求,出口

变换气中CO含量即可达标。58表3水气比对出口变换气中CO含量的影响粗煤气化肥工业第46卷第6期压差在不同时期变化不大,说明运行期间带入变 换炉的灰尘较少，也促进了变换催化剂长周期稳

卩（C0）/%（干基）水气比压力/MPa（表压）6.00温度/七入口45. 80出口0. 48239.4238.51.361.291.241. 171. 11定运行。6. 086. 2345. 8045. 8045. 8045. 800.510. 563.4流程优化建议华昌化工公司一期合成氨装置的煤气过滤器 设计为1开1备,首次导气期间，因供后续单元不

239. 16. 27237.7233.60. 620. 676.00具备条件，煤气过滤器温度从280弋降至200 °C 左右，导气时粗煤气经过滤器后使第1变换炉的

3.3变换炉催化剂床层压差催化剂床层压差往往能反映原料气带灰程度

催化剂床层温度降低，增大了导气的控制难度，也

延长了导气时间。因此，建议类似流程可增设煤

以及催化剂是否出现粉碎现象,3台变换炉进出

气过滤器旁路或采用单台过滤器配设旁路的方 式，导气时可走旁路，以尽快使催化剂起活，进而

口压降及系统压降如表4所示。表4 3台变换炉进出口压降及系统压降

kPa日期~~过滤器 第1变换炉 第2变换炉 第3变换炉 系统转入正常运行。2015-092016-031&01&4&0& 2& 410.226.825.631.26.06.06.06. 235结语（1） QDB-03型耐硫变换催化剂在华昌化工 公司一期合成氨装置变换单元投运4年来，各变

6. 276. 186.002017-062019-0322.045.635.65.8换炉入口气体温度保持不变，热点温度始终在催

从表4数据可看出:随着运行时间延长，煤气

化剂床层,催化剂体现了优异的低温活性及活性 稳定性。过滤器压降逐渐增大，由运行初期的18. 0 kPa逐 渐升高至45. 6 kPa；第1变换炉与第2变换炉的

（2） 粗煤气水气比直接影响出变换装置变换 气中的CO含量，而粗煤气温度存在一定幅度波 动，因此出变换装置的变换气中CO含量也会出

压降略有升高，但均变化不大;第3变换炉的压差

保持稳定。华昌化工公司的粗煤气含尘量相对较 少（国内某装置因粗煤气含尘量高，运行3个月 煤气过滤器压降就从20 kPa上升至200 kPa），催 化剂在运行期间也保持了较高的强度稳定性,未

现一定幅度波动。（3） 粗煤气含尘量少,是确保变换催化剂长 周期稳定运行的因素之一。（收到修改稿日期 2019-06-14）岀现粉粹现象。粗煤气含尘量少及变换炉进出口 （上接第页）塔,通过真空泵抽真空。丙二醇精制塔塔顶回流 液经丙二醇脱轻罐并与残渣计量罐和重组分罐的 甲醇、废催化剂一并加热后进入丙二醇精憎塔,塔 顶气相经塔顶冷凝器冷却后通过回流泵作为丙二

的精细化工产品，如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，通 过调整产品结构,实现企业的新发展、新飞跃。泰州市姜堰化肥有限责任公司于2012年投 资1. 8亿元建设60 kt/a酯交换法碳酸二甲酯联 产48 kt/a丙二醇工业示范装置，该项目于

醇精憎塔的回流液，直至提纯出合格的丙二醇

产品。2013年3月一次投料试车成功并打通全流程。该 项目的实施，使企业年新增利税10 600万元，新

5结语合成氨生产企业可充分利用现有的公用工程

增税后利凋5 600万元。泰州市姜堰化肥有限责

任公司通过该项目的实施，不但使企业实现了转 型升级和产品档次的提升，而且通过提升产品的

（水、电、汽等）及原料（CO?、甲醇等）的有利条

件，投入有限的资金,建设原料成本有优势、市场 前景看好的碳酸二甲酯项目，项目建成后还可以 利用碳酸二甲酯再进一步开发下游市场更为紧俏

附加值，走出了与同行在合成氨产品上低价格竞 争的怪圈。（收到修改稿日期 2018-07-21）