HA-8,橡胶硫化剂双马

摘要：本文主要研究了在过氧化物交联体系下两种助交联剂HVA-2和TAIC对氢化丁腈橡胶力学性能及压缩永久变形性能的影响，并对其影响机理进行了初步探讨。研究表明：助交联剂可以有效地提高硫化胶的表观交联密度，从而改善硫化胶的压缩永久变形、定伸应力、硬度等性能。 关键字：氢化丁腈；HVA-2；TAIC；交联密度

氢化丁腈橡胶含有极少的不饱和双键，在选择交联体系的过程中主要选择以自由基机理进行交联的过氧化物交联体系。但是单一的过氧化物交联体系存在着硫化时间长，生产效率低的弊病。并且对于橡胶的压缩永久变形性能来说，使用单一的交联体系时，虽然随着交联剂的用量的增加橡胶的压缩永久变形性能都有所提高，但是当交联剂用量达到一定程度时，其压缩永久变形性能增长缓慢，并且当交联剂用量过大时，橡胶的拉伸强度，撕裂强度，伸长率等性能都会有大幅度降低。因此，为了能够更好的解决橡胶的上述问题，当前橡胶工业界除了积极研究高效的过氧化物交联剂之外，在现有的过氧化物交联体系中加入单体型活*联剂[4]也是一种非常简单有效地方法。因为此类助剂一般为含多官能团的化合物，当这种单体型活性助剂加入到氢化丁腈橡胶中时，相当于向体系中引入了不饱和度。它们在自由基存在下具有较高的反应活性，这样在给定的过氧化物浓度下增加了橡胶的交联密度。由于通过自由基加成到不饱和双键上交联比夺取氢原子交联更容易和更有效，所以能产生更高的交联度。过氧化物产生刚性的C-C键，以及加入活*联剂产生的各种不同的交联网络。不仅能显著提高过氧化物交联体系的交联效率和硫化速率以外，还可以有效地改善硫化胶的力学性能、耐热老化性能、电性能以及能够很好的提高硫化胶的压缩永久变形性能[1，2，3]。根据其对硫化速度的影响，这种常用的有机类助交联剂分为两大类[5，6]，一类是分子中不含烯丙基氢，如甲基丙烯酸酯和N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)等，他们以加成而非氢取代参与交联反应，另一类则是含有烯丙基氢的分子。其主要结构如表1所示。因此，本文采用双官能度交联助剂N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)和三官能团交联助剂三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）在HNBR中与过氧化物交联体系并用，以研究它们在硫化过程中的作用和对HNBR性能的影响，并着重研究HVA-2和TAIC对氢化丁腈橡胶高温和低温压缩永久变形的影响，以及对其影响机理进行初步探讨。 1 试验部分

1.1 主要原材料:氢化丁腈橡胶，炭黑N550，1，4－双叔丁基过氧异丙基苯、

N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)、三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）. 表1 氢化丁腈橡胶常用的助交联剂的类型及结构 名称 结构式

类型I 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA） 橡胶技术论坛,橡胶人才,网上橡胶城,中国橡胶论坛,橡胶配方,橡胶招聘,橡胶企业名录; b5 I# s+ @+ W5 V/ S0 o: h- ^

N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2) 橡胶网为广大从事橡胶行业的朋友提供交流学习交易的平台。( V: H3 u2 J- B3 j2 K 类型II 二烯丙基邻苯二酸酯（DAP） 1.2 配方设计

氢化丁腈橡胶：100，N550：40，1，4－双叔丁基过氧异丙基苯：3，TAIC：0～5，HVA-2：0～5。 1.3 试样的制备与性能测试

在150 mm开炼机上按常规混炼方法进行混炼，硫化温度为170℃，硫化时间为硫化仪所测得的t90 ，用25t电热平板硫化机硫化试样。www.sto.net.cn. D2 ?9 c: @( T

按照GB-528-82标准，在GT－TCS－2000型电子拉伸试验机上测试试样的拉伸强度、100％定伸强度等。

按照GB-528-81标准，对试样的撕裂强度进行测定。试样的拉伸速度为500 mm/min，试片厚度为2 mm。

按照GB-528-83标准，采用XY-1型邵尔A型硬度计对试样的邵A硬度进行测定。

) u3 m5 U6 x6 z8 \\( h橡胶技术网按GB1683－81标准测定试样压缩永久变形，压缩率25％，实验温度150ºC，压缩时间24h。 2 结果与讨论

2.1 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶力学性能的影响 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶拉伸强度的影响

图1显示的是不同的助交联剂及其用量对氢化丁腈橡胶硫化胶的拉伸强度的影响。由图1可以看出随着助交联剂的加入，硫化胶的拉伸强度都有一定程度的增加，并且随着助交联剂用量的增大，氢化丁腈橡胶硫化胶的拉伸强度都呈先增大后减小的趋势；并且在它们的用量为3份时达到了最大值；当使用相同添加量的助交联剂时，使用TAIC可以获得更大的拉伸强度。

2.1.2 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶撕裂强度的影响:不同的助交联剂及其用量对氢化丁腈橡胶撕裂强度的影响如图2所示，从图2中我们可以看出，随着助交联剂TAIC的加入，硫化胶的撕裂强度先略有增加达到一个峰值之后又下降，在TAIC使用量为3份时橡胶的撕裂强度达到最大值。而硫化胶的撕裂强度随着HVA-2加入量的增加一直都是略有下降。并且在相同添加量的条件下，使用TAIC比使用HVA-2能够获得更大的撕裂强度。这可能是因为二者在硫化过程中自聚生成的附加交联结构的刚度以及对交联结构的影响不同所致。TAIC形成的“桥键”较HVA-2的柔软[7]，交联密度较小，在硫化胶撕裂过程中不致干扰氢化丁腈橡胶的大分子沿垂直撕裂方向定向，而增加的交联键有助于阻止裂口扩大，因而在其加入后硫化胶撕裂强度提高。 图2 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶撕裂强度的影响 2.1.3 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶100％定伸应力的影响 图3 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶100％定伸应力的影响

图3主要描述的是助交联剂的种类及用量对氢化丁腈橡胶100％定伸应力的影响，从图中我们可以看出，氢化丁腈橡胶的100％定伸应力都会随着助交联剂用量的增加而增加，并且氢化丁腈橡胶中使用助交联剂HVA-2比使用TAIC可以获得更高的定伸应力。这主要是因为橡胶的定伸应力表征总交联密度，它们之间有线性关系，即增加化学交联、大分子物理缠结、填料/橡胶大分子的“相互结合”，都相应的增大定伸应力。而橡胶中随着助交联剂的加入相当于向体系中引入了不饱和度。它们在自由基存在下具有较高的反应活性，这样在给定的过氧化物浓度下增加了橡胶的交联密度。由于通过自由基加成到不饱和双键上交联比夺取氢原子交联更容易和更有效，所以能产生更高的交联度。过氧化物产生刚性的C-C键，以及加入活*联剂产生的各种不同的交联网络。可以显著的提高过氧化物交联体系的交联效率。因此，由于助交联剂的加入不仅提高了氢化丁腈橡胶硫化胶的交联密度，同时也提高了橡胶的定伸应力。 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶扯断伸长率的影响:

助交联剂的种类及用量对氢化丁腈橡胶扯断伸长率的影响如图4所示，从图4我们可以看出：助交联剂的加入使得硫化胶的扯断伸长率下降，并且助交联剂TAIC的加入可以比HVA-2获得更高的伸长率。这主要是因为橡胶的扯断伸长率与橡胶的交联密度成反向增长的关系，随着交联密度的增加，硫化胶的扯断伸长率都会有一定程度的降低，而与TAIC相比HVA-2可以示硫化胶获得更高的交联密度，因此，使用助交联剂TAIC的硫化胶比使用HVA-2的硫化胶的扯断伸长率大。

图4 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶扯断伸长率的影响 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶硬度的影响 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶硬度的影响

图5显示的是助交联剂的种类及用量对氢化丁腈橡胶硬度的影响，从图中我们可以看出随着助交联剂的加入，橡胶的硬度都有明显提高，并且使用助交联剂HVA-2可以获得更高的硬度。这主要是因为橡胶的硬度反映的是橡胶抵抗压缩变形的能力，在相同填料用量下，橡胶的硬度随橡胶的交联密度的增大而增大。由于助交联剂的加入使得橡胶的交联密度有明显提高，所以它们的硬度也随之增大；而与TAIC相比HVA-2的加入使得硫化胶获得更高的交联密度，因此，使用助交联剂HVA-2的硫化胶比使用TAIC的硫化胶的具有更大的硬度；这一点结果是和图3，4的结果相一致的。

2.2 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶压缩永久变形性能的影响 2.2.1 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶常温压缩永久变形的影响

助交联剂的用量及种类对氢化丁腈橡胶常温压缩永久变形性能的影响如图6所示，从图6我们可以看出，随着助交联剂用量的增加，硫化胶的常温压缩永久变形在一定程度上有所降低，在相同用量的情况下，使用助交联剂TAIC可以获得更好的常温压缩永久变形性能。这主要是因为在常温压缩条件下，橡胶的压缩永久变形的产生主要是因为在应力长期作用下橡胶分子链的相对滑移，而助交联剂的加入使得橡胶的交联密度增大，从而可以在常温条件下减少分子链的滑移，从而在一定程度上改善了硫化胶的常温压缩永久变形性能 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶高温压缩永久变形的影响

图7 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶高温压缩永久变形的影响 :助交联剂的用量及种类对氢化丁腈橡胶高温下压缩永久变形性能的影响如图7所示，从图中

我们可以看出，硫化橡胶的高温压缩永久变形要比常温压缩永久变形大很多，随着助交联剂的加入，氢化丁腈橡胶的高温压缩永久变形性能有明显改善，并且随着助交联剂HVA-2用量的增加，硫化胶的压缩永久变形起初迅速降低，而后在用量达到1份后降低缓慢。而随着助交联剂TAIC用量的增加，在用量为3份之前压缩永久变形迅速降低，在达到3份之后降低速度减慢。这主要是因为硫化胶的高温压缩永久变形的产生主要由以下几方面组成，首先，同常温压缩永久变形相同，是由于橡胶分子链的相对滑移，其次是因为在硫化橡胶制品中可能仍有一部分的交联剂没有反应，而在高温压缩条件下使得这部分残留的交联剂产生进一步的交联作用，从而阻止了解压后橡胶分子的恢复，而产生压缩永久变形，第三是因为在高温压缩条件下可能引起交联键的断裂，而这些断裂的交联键可能会在受力比较小的地方形成新的交联，从而也阻止了橡胶分子链的恢复。而在高温条件下由于分子链运动更加剧烈，因此橡胶分子链可能会产生更多的滑移现象，再加上残留的交联剂的再次交联和旧的交联键的断裂而形成的新的交联键使得橡胶分子链恢复受阻，因此，高温压缩永久变形比常温压缩永久变形要大。而助交联剂的加入使得硫化胶的交联密度增大，从而有效地遏制了橡胶分子链在压缩过程中的滑移现象，保持了较高的分子链的恢复能力，因此，使得氢化丁腈橡胶的高温压缩永久变形降低。

图8 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶表观交联密度的影响图8显示的是交联剂的种类及用量对氢化丁腈橡胶硫化胶的表观交联密度的影响，从图8中我们可以看出，随着助交联剂用量的增大，硫化胶的表观交联密度增大；并且当助交联剂的用量在4phr之前，其硫化胶的表观交联密度增加迅速，当助交联剂的用量超过4phr时其硫化胶的表观交联密度增大缓慢；从图中我们还可以看出，使用助交联剂HVA-2的硫化胶的表观交联密度要比使用助交联剂TAIC的表观交联密度大。 3 结论

（1） 助交联剂可以有效地提高硫化胶的表观交联密度，从而改善硫化胶的压缩永久变形、定伸应力、硬度等性能。

（2） 与TAIC相比加入助交联剂HVA-2的硫化胶可以获得更高的交联密度。 （3） 当TAIC的用量为3phr时其硫化胶可以获得较好的综合性能：拉伸强度31.5MPa，撕裂强度41.6KN/m，扯断伸长率为249％，100％定伸应力为7.45MPa，常温压缩永久变形为5.3％，高温压缩永久变形为13.2％。

N`N`-间苯撑双马来酰亚胺(ＰＤＭ、HA-8）在橡胶中的应用初探 缪育健,缪绍光

(浙江黄岩东海化工厂,浙江黄岩 317700)

自20世纪70年代以来,国外相继报道了一些单或双马来酰亚胺衍生物用作橡胶硫化剂,近年来国内已经试制成功并取得较好应用效果。双马来酰亚胺是具有如下通式的一类化合物:

式中,Ｒ为桥基。可作为硫化剂的双马来酰亚胺主要有:Ｎ,Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺、以及4,4′—二硫代双苯基马来酰亚胺以及4,4—甲撑二苯基双马来酰亚胺。目前大量应用的是Ｎ,Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺,简称硫化剂ＰＤＭ。在引发剂引发下可以硫化乙丙橡胶、天然橡胶、氯磺化聚乙烯(ＣＳＭ)、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及氟橡胶。同时国内也有报道类似的双马来酰亚胺能改善硅橡胶的耐热性能,经300℃×12ｈ热空气老化后,加入双马来酰亚胺的甲基乙基硅橡胶仍然非常柔软,且保留原拉伸强度的45%以上。

双马来酰亚胺硫化胶具有耐热性能好,压缩永久变形低,高温硫化不产生硫化返原,且提高了橡胶与纤维材料的粘接强度的优点。

1 在乙丙橡胶中的应用

乙丙橡胶的基本特性是耐臭氧和耐天候老化、耐热和耐热氧老化、耐化学药品性非常好、电性能好、工艺上易操作。主要用于挤出制品、摸压制品、及塑料改性。为适应以上用途,可根据乙丙橡胶的门尼粘度、乙叉降冰片烯(ＥＮＢ),乙烯和油含量的不同,选择不同规格牌号的乙丙橡胶来设计配方。常用的三元乙丙橡胶的硫化体系大体上有:(1)硫黄,1.5;促进剂Ｍ,0.5;促进剂ＴＭＴＤ,1.5。(2)硫黄,2 0;促进剂Ｍ,1.5;促进剂ＴＭＴＤ,0 8;四硫化双五甲撑秋蓝姆(ＴｅｔｒｏｎＡ杜邦公司),0.8;促进剂ＥＺ(二乙基二硫代胺基甲酸锌),0.8。(3)硫黄,0.3;ＤＣＰ,4 0。与之相比,若采用双马来酰亚胺ＰＤＭ,3.0;ＤＣＰ,2.0的硫化体系具有以下优点:

①硫化速度快;

②硫化仪扭矩大,也就是交联密度高;

③压缩永久变形小,老化后拉断伸长率的保持率高;

④在炭黑用量相同的情况下,硫化胶的硬度高4～5度;

⑤混炼胶的自粘性有所提高。

这是由于具有双官能度的马来酰亚胺ＰＤＭ在自由基存在下具有较高的活性,常在饱和橡胶过氧化物硫化体系中作交联助剂,它不仅可以提高硫化过程的交联速度,增大交联密度,还可以抑制聚合物的歧化和断链,从而改善硫化胶的综合性能。

国内某大型企业正是利用这一原理,成功地解决了三元乙丙橡胶并用的白色胶辊及单用乙丙橡胶的汽车散热胶管(75硬度级),因交联密度不够而带来的永久变形问题,使产品顺利投产(见表1)。

双马来酰亚胺ＰＤＭ在过氧化物的硫化体系中有效地降低了硫化反应表观活化能,提高了反应速率常数,增大了硫化胶网络结构参数,有利于提高三元乙丙橡胶硫化胶的力学性能。如生产耐磷酸酯类液压油的三元乙丙橡胶“Ｏ”型密封圈等密封制品,采用配方:三元乙丙橡胶,100;氧化锌,5;硬脂酸,1;ＨＡＦ,70;50#机油,10;防老剂ＭＢ,1;防老剂ＲＤ,1;ＰＤＭ,3;ＤＣＰ,2;硫化胶物理机械性能不仅优良,而且外观好,产品接头无异常。经170℃×72ｈ热老化后其拉伸性能及硬度变化不大。另外值得注意并令人感兴趣的是双马来酰亚胺ＰＤＭ在三元乙丙橡胶胶布制品中的应用。对胶布橡胶涂层通常会提出耐光、耐臭氧、耐天候老化的高要求。乙丙橡胶可以完全满足这些要求。在制造胶布或模片等胶布制品时,采用三元乙丙橡胶单用,或与丁基橡胶,或与聚异丁烯并用。作为胶布基材聚酯布耐天候性好,在工作载荷下的伸长变形小,但聚酯布与乙丙橡胶粘合性低。另外在采用含有仲胺或伯胺类促进剂硫化乙丙橡胶时所生成的胺促进剂会使聚酯布强度下降,这是因为聚酯发生水解,而胺又催化水解的进行。试验表明,双马来酰亚胺用量在乙丙橡胶与聚酯布的粘合强度有极值特性,而硫黄在双马来酰亚胺ＰＤＭ诱发不饱和橡胶和聚酯纤维之间生成的粘合物中,形成硫黄———马来酰亚胺交联键。在三元乙丙橡胶中用游离基给予体———促进剂ＣＺ来代替过氧化物,使橡胶的硫化速度与粘合件成型条件之间达到最佳配合,即乙丙橡胶与聚酯布粘合的最佳硫化体系为:促进剂ＣＺ———硫黄———ＰＤＭ硫化体系。例如三元乙丙橡胶,100;氧化锌,5;促进剂ＣＺ,3;硫黄,2;ＰＤＭ,3及炭黑等,在硫化罐中于151℃下硫化,乙丙橡胶与聚酯布之间的粘合强度为3 5ｋＮ/ｍ,不含ＰＤＭ的为0.5ｋＮ/ｍ。与传统采用的硫化剂不同,该胶料不会引起聚酯布强度的降低。因此双马来酰亚胺ＰＤＭ是乙丙橡胶与聚酯布粘合的有效促进剂。橡胶涂层和织物基材的高耐候性结合,足够高的粘合强度,保证了胶布的耐老化性,ＰＤＭ成为胶布及膜片类产品开发的基础材料。

2 在天然橡胶及轮胎中的应用

采用ＰＤＭ与少量引发剂过氧化物并用交联天然橡胶或顺式聚异戊二烯,都可以提高轮胎胶料的耐热性和密着力,并使硫化胶有优良的屈挠疲劳性和弹性。特别是在183℃下硫化不产生返原现象,而且永久

变形小。用ＰＤＭ/ＤＣＰ体系硫化天然橡胶时的优点为:①可以实现高温短时硫化,170℃×3ｍｉｎ有相当好的物理机械性能;②在高温硫化条件下,含ＰＤＭ的胶料无论采用ＤＣＰ,ＤＭ或ＤＴＤＭ作引发剂,都不会出现硫化返原现象;硫化曲线十分平坦(见图1)。

ＰＤＭ的活性在自由基反应和离子反应引发剂(噻唑类和次磺酰胺类促进剂)存在下得到大幅度的提高,导致天然橡胶耐热性的极大改善。若采用ＰＤＭ—促进剂—硫黄体系:硫黄,2;促ＣＺ,0.5;ＰＤＭ,3.0;其硫化橡胶的永久变形和压缩永久变形较小,强度和硬度较高。在过硫后仍保持较高的硬度以及抗疲劳和抗撕裂性能。除此之外,最明显的效果是提高了天然橡胶与帘线的粘接强度。含5份ＰＤＭ的胶料与聚酰胺可获得最高粘接强度。其红外谱图显示,双马来酰亚胺ＰＤＭ与纤维聚合物分子链进行胺基产物反应:

结果在硫化胶中生成辅助键;炭黑—Ｓ—双马来酰亚胺—聚酰胺,橡胶—Ｓ—双马来酰亚胺—聚酰胺。因此,双马来酰亚胺(ＰＤＭ)很快在轮胎中获得应用,采用1 5份的ＰＤＭ使胎面胶的蠕变由22降到8,滞后损失由0.54降到0.44,在轻型轮胎中的试验效果如表2所示。

在国外,双马来酰亚胺ＰＤＭ在越野车轮胎、高弹性实心轮胎方面得到应用。目前国内轮胎生产企业已经使用了ＰＤＭ,取得很好的效果。

3 在ＣＳＭ,ＡＣＭ,ＣＲ橡胶胶料中的应用

①在氯磺化聚乙烯橡胶(ＣＳＭ)中通常采用的硫化体系有

ａ 氧化铅,促进剂ＤＭ,双五次甲基四硫化秋兰姆;

ｂ 氧化镁,硫黄,季戊四醇,其缺点是交联密度低。近年来采用新的硫化体系是:双马来酰亚胺硫化剂ＰＤＭ3份,氢氧化钙4份,防老剂ＤＥＤ2份(Ｎ,Ｎ′———二苯基乙撑二胺),收到了良好效果。采用ＰＤＭ的胶料,硫化速度快,硫化诱导期长,硫化曲线极为平坦。其硫化胶在100℃×24ｈ条件下压缩永久变形为32.7%。而采用氧化铅或季戊四醇的硫化胶压缩永久变形均在65%以上。在采用ＰＤＭ的胶料中再加入0.5份促进剂ＴＭＴＤ焦烧时间延长1倍。如果同时加入2份防老剂ＡＷ(6—乙氧基—2,2,4—三甲基—1,2—二氢化喹啉)则门尼焦烧时间反而缩短了1/3。

由此可见,在有硫化剂ＰＤＭ的氯磺化聚乙烯(ＣＳＭ)胶料的硫化体系中,防老剂的选用极其重要,防老剂ＤＥＤ,ＭＢ,4010与ＰＤＭ的并用都会使氯磺化聚乙烯橡胶交联密度、耐热老化性能大幅度提高。这对橡胶密封制品的生产是极为重要的。因此,ＰＤＭ是氯磺化聚乙烯橡胶的有效硫化剂,它避免了使用季戊四醇和氧化铅这类配合剂在胶料中不易分散,以及氧化铅带来的毒性污染。需要注意的是采用ＰＤＭ的ＣＳＭ混炼胶不宜在高温下长期暴露。②聚丙烯酸酯橡胶(ＡＣＭ)具有耐高温、耐油、耐臭氧等许多特点。随着汽车工业的快速发展,在许多车用橡胶制品中得到广泛应用。ＡＣＭ分子主链的饱和性决定了其优异的耐热氧老化性能,但是为了使ＡＣＭ易于硫化,在分子中引入少量氯醋酸乙酯的硫化活性单体,由于Ｃ—Ｃｌ键热稳定性差,这对ＡＣＭ的耐老化性产生不利影响。而双马来酰亚胺ＰＤＭ分子中的2个五元杂环中各有一个顺式双键,能参与硫化ＡＣＭ活性单体的交联反应,胶料中ＰＤＭ可终止ＡＣＭ老化时产生的键增长反应,从而改善了它的耐热氧老化性能。

硫化聚丙烯酸酯橡胶除采用3#硫化剂,硫黄或ＴＣＹ,硫黄,促进剂ＰＺ组成的2种硫化体系外,通常采用工艺性能较好的皂类硫化体系。在皂类硫化体系中:硬酯酸钾,1.0;硬酯酸钠,2.5;硫黄,0.3份中加入0.5份双马来酰亚胺ＰＤＭ,ＡＣＭ胶料的硬度增高5度(邵),100%定伸应力提高77%。随着ＰＤＭ用量的增加硫化胶的表观交联密度增大,压缩永久变形减小,显示出了ＰＤＭ对ＡＣＭ在高温下结构化倾向的抑制作用,使聚丙烯酸酯橡胶保持较好的弹性恢复能力。这对于如汽车发动机这样要求荷刻的耐热、耐油的ＡＣＭ制品是非常需要的。③Ｗ型氯丁橡胶(ＣＲ)通常采用的硫化体系是:氧化锌5份,氧化镁4份,促进剂ＮＡ 221份,促进剂ＤＭ0.5份。其不足之处是胶料加工或在夏季高温储存时易焦烧,尤其挤出时在机头部位往往出现早期硫化。如果将促进剂ＮＡ 22改为双马来酰亚胺ＰＤＭ1.5份,则门尼焦烧时间可长达37ｍｉｎ。最近研究还发现,单用双马来酰亚胺ＰＤＭ1.5份或ＰＤＭ1份与促进剂ＤＭ0.5份并用时,胶料的抗焦烧性能不仅优于采用ＮＡ 22的胶料,而且硫化胶的耐热老化系数Ｋ(伸)Ｋ(强)以及电性能也比它高许多。双马来酰亚胺ＰＤＭ这种潜在的优异性能,使之在氯丁橡胶中有取代ＮＡ 22的可能,从而获得工艺性能稳定,同时还能获得耐老化、电性能好的氯丁橡胶制品。 4 结论

双马来酰亚胺ＰＤＭ适用于ＥＰＤＭ,ＮＲ,ＣＲ,ＡＣＭ,ＣＳＭ等胶种,它使胶料的硫化速度加快,交

联密度提高,硫化橡胶不喷霜,耐热老化性好,压缩永久变形低,定伸应力提高,高温硫化天然橡胶时无硫化返原现象产生,适用于轮胎的高温快速硫化。有时有助于提高橡胶与帘线、金属的粘接强度。

HA-8（N，N 一间苯撑双马来酰亚胺）在

天然橡胶普通硫黄硫化体系中的应用

摘要：研究了N , N 一间苯撑双马来酰亚胺（HA-8）对NR的抗返原作用及其在不同硫化时间对硫化胶力学性能的影响. 通过硫化特性、平衡溶胀实验和力学性能的测试表明，（HA-8）具有良好的抗返原效果；在143℃ 经过1小时较长硫化时间硫化后，硫化胶仍具有较好的力学性能，尤其是300%定伸强度和撕裂强度有较大提高。

关键词：天然橡胶 HA-8 硫化返原 力学性能

采用普通硫黄硫化体系硫化的天然橡胶以其具有优异的力学性能而得到广泛应用。但普通硫磺硫化体系当过硫后，硫化胶力学性能急剧下降，表现为拉伸强度，300％定伸强度、撕裂强度等达不到指标，此即硫化胶的返原现象。导致这一现象的原因主要有两个方面：一是裂解，包括氧化裂解和热裂解；二是多硫交联键的分解和重排，以及由此引起的分子链结构的变化。

为解决这一问题，可采用BR 或SBR与Nn 并用的力法；也可采用以单硫键和双硫键为主要交联建的有效硫化体系，它们虽在一定程度上能减少NR硫化胶的返原程度，但也带来硫化胶某些力学性能下降的缺陷（如撕裂强度下降．动态疲劳性能恶化等 。而使用N , N

一间苯撑双马来酰亚胺（HA-8）不但有较好的抗返原作用，而且可提高硫化胶的力学性能和老化性能。本文通过硫化特性、平衡溶胀实验和力学性能的测试，研究了HA-8在普通硫黄硫化休系中对NR胶料的抗返原效果及其对硫化胶力学性能的影响， 1 实验 1.1 原材料

NR：SCR-10海南农垦总局产；N , N一间苯撑双马来酰亚胺（HA-8）：陕西咸阳三精科工贸有限公司产；沉淀法白炭黑：江西产；其他为橡胶常用材料 基本配方及试样制备

基本配方：NR：100；氧化锌：5 ；硬脂酸：l ；白炭黑：20 ；防老剂D ：1；硫黄：2 ；促进剂M : 1.2；促进剂TT: 0.2 ; N , N一间苯撑双马来酰亚胺（HA-8）：变量。

在φ250mm 开炼机上按常规方法混炼NR 及其配合剂，薄通5 次出片，于143 ℃ 在25 吨平板硫化机上按正常硫化时间t90和1 小时硫化试样。 1.3 测试 1.3.1 硫化曲线测定

以国产2 型硫化仪在143 ℃ 测定混炼胶的硫化曲线，并测量焦烧时间ts2，正硫化时间t90、最小扭矩ML 、最大扭矩MH 及计算硫化速度指数Vc,计算公式为Vc = 100 / (t90一ts2）。 1.3.2 力学性能测试

用XLL一250 型拉力机测定硫化胶片的拉仲强度、定伸强度、撕裂强度和扯断伸长率；用于HS-74A型橡胶硬度计（邵尔A 型硬度计）测试硬度。全部测试按照国家标准进行。

1.3.3 硫化胶表观交联密度测定

取约0.2 克（精确到0.0001g）重的试样，置于30ml的苯中与室温下溶胀72小时，试样从苯中取出后用滤纸将表面的溶剂吸去后，迅速放入带盖的称量瓶中称量，然后将试样置于烘箱中于85℃下干燥4h,重行称量。根据Parks和Blown方程硫化胶的溶胀之Q，用I/Qlai表征硫化胶的表观交联密度：

Q=（平衡溶胀时的试样重量-干燥后试样的重量）/（原试样重量×100/配方重量）

式中Q 为试样平衡溶胀时每克橡胶所吸收溶剂的重量，配方重量是以100 克重量份橡胶为基准加上配合剂的总重量。

2 结果与讨沦 2.1 附．HA-8 的抗返原作用

硫化曲线是表征硫化过程中胶料微观结构变化的重要宏观手段。硫化曲线扭矩的大小与胶料交联网络的密度密切相连联，硫化开始后，随着胶料交联密度增大，硫化曲线的扭矩不断上升，在交联密度达到最大值时，扭矩也达到最大。之后，在高温作用下，由于多硫键的断裂和重排，若新生成的交联键数目不能及时弥补断裂的交联键数目，硫化胶的交联密度开始下降，在宏观上表现为扭矩下降，也即为硫化胶的返原。由此可见，硫化曲线和交联密度二者的变化是一致的，采用它们即可较好地表征硫化胶的返原程度。

1、2、2、4曲线—HA-8用量分别为0份、0.5份、1份和2份

混炼胶在143℃的硫化曲线如图1所示，由图可见，采用普通硫化体系的1#样（未添加HA-8），扭矩达到最大值后迅速下降，返原较为严重，经过一段时间后才逐渐平稳，而添加HA-8的2#、3#、4#胶料硫化曲线则较平坦，且随HA-8用量增加，扭矩甚至有不断不升的趋势，这说明HA-8在硫化过程中参与了交联反应，且对普通硫黄硫化体系具有较好的抗返原作用。

硫化胶平衡溶胀试验结果如表l 所示。由表可见，随着HA-8用量的增加，硫化胶的表观交联密度逐渐增大，硫化l 小时后的表观交联密度与正硫化相比仅略有下降（当HA-8为0.5 份时）或上升（当HA-8为1份以上时)，而未加HA-8硫化胶的表观交联密度则下降较多。这与图1所示的扭矩变化是一致的， 同样表明HA-8具有良

好的抗返原作用。

表1 HA-8对硫化胶表观交联密度的影响

表观交联密度 I/Q HA-8用量 正硫化 0 0.5 1.0 2.0 硫化1小时 0.250 0.257 0.270 0.289 0.261 0.262 0.266 0.281 2.2 HA-8对NR硫化特性的影HA-8对胶料硫化特性的影响 如表2 所示。由表可见，随着HA-8用量增大，焦烧时问、正硫化时间延长和硫化速度变慢，说明HA-8具有迟延胶料硫化的持性，可能是由干HA-8的活性较高；在硫化过程中参与交联反应，消耗了部分促进剂和硫黄所形自由基所致。最大扭矩增大，是由于HA-8作为活性助剂参与交联的结果。最小扭矩微有上升可能是HA-8的软化温度较高，分子结构呈刚性所致，但由于其加入量不多，对胶料的最小扭矩形响不大。

表2 HA-8用量对NR胶料硫化特性的影响

HA-8用量 （份） 0 0.5 1.0 3.5 5.0 5.1 焦烧时间 （min） 正硫化时间 （min） 9 14 17 0.07 0.07 0.10 3.1 3.1 3.2 18.2 12.5 9.6 最小扭矩 （N.m） 最大扭矩 （N.m） 硫化速度 （min） 2.0 5.7 23 0.11 3.6 7.0 注：因扭矩一直增大，此值为硫化47分钟的扭矩

2.3 HA-8用量对硫化胶性能影响

在143 ℃ 正硫化和硫化l小时硫化胶的力学性能如表3 所示。由表可见，随着HA-8用量的增大，硫化胶的300％定仲强度、撕裂强度、硬度逐渐增大，特别是撕裂强度增加幅度尤为显著。正硫化时，撕裂强度从HA-8用量为O 份时的32.8KN /m，增加到2 份时的40.9KN /m ，提离了约8KN/m ；而硫化l 小时的试样，则更从HA-8用量0份时的27.0 KN /m 增加到2 份时的37.6KN /m，提高了10.6 KN /m；对于硫化1 小时的试样，当HA-8用量为0.5份时，硫化胶的拉伸强度有所提高，但当用量超过0.5 份时，则下降，这可能是因为HA-8在胶料中分散不均，导致高硬度HA-8颗粒在拉伸过程中，产生了应力集中所致。扯断伸长率随HA-8 的用量增大逐渐下降，可能是由干活性较高的HA-8参与交联反应，导致交联密度增大所致。扯断永久变形下降，硬度随HA-8 的加人升高，但当其用量为2份以下时，变化幅度不大，约为2 -3 度。 从上表还可看出，随着硫化时间的延长，加入0 .5 份的HA-8的胶料比空白胶料综合性能明显提高。但当用量超过0. 5 份时, 拉伸强度与扯断伸长率下降较明显，应此HA-8的最佳用量以0.5 份为宜。

表3 143 ℃ 正硫化和硫化l 小时硫化胶的力学性能

硫化条件 HA-8用量 300%定伸强度 拉伸强度 撕裂强度 扯断强度 扯断永久变形 硬度 143℃ （份） 0 0.5 1.0 2.0 MPa 3.1 3.4 3.8 4.5 3.1 3.7 4.3 5.2 MPa 21.6 19.6 19.0 18.7 15.2 16.6 14.5 14.8 KN/m 32.8 31.6 34.2 40.9 27..0 33.5 35.4 37.6 % 670 640 620 570 585 560 520 480 % 16 8 14 14 12 14 10 10 邵尔A 45 45 47 48 47 46 47 49 正硫化 143℃0 0.5 1.0 2.0 硫化1小时 2.4 HA-8抗返原的作用机理

在含HA-8的硫黄硫化休系的NR 胶料中，硫化反应极为复杂。在硫化交联键的形成、“短化”及与之竟争的热裂解、分解和重排及其它变化过程中，可能产生由促进剂一硫黄侧挂集团生成的自由基R橡胶大分子自由基R.（二者均以0表示）、硫黄自由基sX和促进剂一硫黄自由基等多种自由基。这些自由基可引发HA-8的两个端基双键打开，参与胶料的交联反应。该反应可能的历程可表示如下：

—SX、

在上述反应中，反应（4）中的M可以使促进剂硫黄生成的自基，也可以是硫黄生成的自基，还可以是橡胶大分子自由基及促进剂—硫黄侧挂集团形成的自由基。除促进剂—硫磺自由基和硫磺自由基外，其它自由基均可与C或D 偶合导致交联结构的生成。反应（5）是指HA-8另一端剩余双键受自由基的引发生成另一种大分子自由基，该反应的N`可以是任何一种类型的自由基，同样也会导致一定交联结构的形成。反应（6）是反应（5）中生成自由基的与其它任意一

种自由基D`的偶合，这一反应同样也会导致HA-8与橡胶分子间的交联。值得注意的是，上述反应（3)至（6）并非完全按上述顺序发生，而是同时进行的。

按照上述反应机理，添加HA-8交联活性剂与NR胶料之后，通过HA-8参与交联，使得NR体系中的交联键数目在一定程度上得以增多，从而不仅弥补了NR由于返原而造成的交联密度的下降，使硫化曲线扭矩在长时间硫化过程中保持平衡，而且当HA-8用量增多时，硫化曲线甚至有上升趋势，这也是HA-8能得以在长时间硫化过程中保持NR硫化胶性能的关键所在。 此外，HA-8的双键也可能与NR硫化胶过流后产生的共轭双烯发生Dicls-Alder反应而产生交联键，其对硫化胶的影响与上述机理的影响相同。

3 结论 ( l ）通过在NR普通硫化体系中加入HA-8能明显改善硫化胶 的抗返原性，适合于厚制品的加工。硫化胶的综合性能较好，特别是300 ％定伸强度、撕裂强度增加尤为显著。

( 2 ) HA-8在NR 普通硫黄化体系中，以用量为0.5 份时硫化胶的综合性能最佳。

( 3 ）在硫化过程中产生的多种自由基可引发HA-8的双键打开，参与交联反应，形成交联键，从而弥补了NR由于返原而造成交联密度的下降，使硫化曲线扭矩在长时间的硫化过程中保持平坦甚至上升。

多功能硫化促进剂HA-8 在氯丁橡胶（W ）中的应用

摘要：着重介绍HA-8在氯丁橡胶（w 型）中作硫化促进剂时对胶料门尼焦烧，硫化胶物性，热老化性能及电性能的影响。结果表明：HA-8 比传统的氯丁橡胶促进剂N A一22 好。

关键词：HA-8；氯丁橡胶（W 型）; NA一22

多功能硫化剂和促进剂HA-8 （化学名称：N，N`-间苯撑双马来酰亚胺）是由咸阳三精科工贸有限公司研制开发的新产品。HVA-2系美国杜邦公司的商品名称，是与咸阳三精科工贸有限公司所产的HA-8相同的产品。本品为淡黄色粉末，熔点≥195 ℃ ，在三元乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶中，可作促进剂和硫化剂（以后将分别介绍）。本文仅介绍在氯丁橡胶（W 型），以等量代替目前普遍使用的促进NA-22 ,并研究了对氯丁橡胶（W 型）胶料门尼焦烧的影响，对氯丁橡胶（W 型）硫化胶的强力、电气性能以及热老化性能的影响。 1 试验部分

1.1 ．试验用基本配方

氯丁橡胶CR2321 100；氧化镁4 ；氧化锌5 ； 防老剂丁2 ；半补强炭黑（四川天然气制）40 ；DOP 5 ；工业变压器油 5；硬脂酸 1 ；促进剂（不同品种）15 ；含胶最约61.5 ％。 1.2. 配方用材料

氯丁橡胶CR2321 ，四川长寿化工总厂产，一级品。氧化锌，上海京华化工厂产，工业一级品。氧化镁，,山西和顺化工厂产，轻质，工业一级品。防老剂J，南南京化工总厂产，工业一级品。HA-8，咸阳三精科工贸有限公司产，一级品。NA一22 ，浙江黄岩华星化工厂产，一级品。DM ，浙江永嘉化工厂产、工业一级品。DOP，优级品。

变压器油，牌号为45 。硬脂酸，上海制皂厂产。半补强碳黑，四川隆昌隆产，

1.3. 试验用设备及仪器

ф160x320 开炼机，上海橡胶机械厂产。R100E 橡胶硫化北京友深电子仪器厂产。QLB一25t 平板硫化机，上海第一橡胶机械厂产〃 DXLL一1000 拉力试验机，上海化工机械四厂产。401A老化试验箱。 1.4.混炼工艺

将配方放大3倍，将CR2321胶在开炼机薄通6次（辊距0.4mm）后下片冷却到室温，辊距少许放大，生胶回炼包辊后无空洞并有少量堆积胶，先加人氧化镁和硬酯酸，等料基本吃掉后加人防老剂丁、半补强炭黑、DOP P和变压器油，等上述材料吃完后加入氧化锌和促进剂，粉料完全吃光后，将辊距调整1～1.5mm ,翻三角包6 个，横包2 个，然后按要求出片冷却至室温备用。 2 结果与讨论

2.1. 不同促进剂胶料的硫化特性曲线

胶料停放4 -24 小时进行硫化特性测试，温度选择150 ℃ x32min和165 ℃ x32min。从表l 、图1 和表2 看，使用150 ℃ 和165℃ 做硫化特性曲线，可以十分明显地看出，I 号和4 号配方用HA-8 促进剂以后，ts1、ts2、t10、i90等时间比2 号和3 号配方用NA一22 促进剂的胶料长很多。在165 ℃ 的温度下，单用HA-8 1.5 份后比2

号配方DM 0.5 十NA一22 1.0的角烧时间长约1min（tsi）时间，这对小厂在挤出连续硫化设备落后，螺杆无冷却水，或者胶料的储存无冷藏间的情况下，通过在配方上改用促进剂HA -8, 就可以解决挤出连续硫化出现的先期焦烧问题，使氯丁胶料生产的安全性大大提高，减少浪费，节约价钱较高的氯丁橡胶原料

表1 不同促进剂胶料的硫化特性（150 七x32min ）

2.2. 采用不同促进剂的氯丁橡胶硫化胶的物理机械性能

从表3 看，在相同硫化条件下，l 号和2 号配方的拉伸强度最高，经过l00℃ ，7 天老化后，无论是K1和K2老化系数，均是l 号配方最好，可见用HA-8 代替NA-22 之后热老化性能有较大的提高。众所周知，氯丁橡胶的热老化性能主要是看拉断伸长率的下降速度，即K2老化系数的数值越大，热老化性能就越好。据此来判定3 号和4 号

配方，4 号配方不仅强力比较高，而且热老化K2系数也比3 号配方大，可见3 号配方使用了 NA-22 0.5 份就使热老化性能变差。 表3 不同促进剂的氯丁胶硫化胶的物理机械性能

2.3 .采用不同促进剂的氯丁橡胶硫化胶的电性能

从表4 看，配方用材料是一样的，仅仅是促进剂的变化，也可看出电性能的变化。4 号配方单用HA-8 ，结果无论是体积电阻系数还是表面电阻系数均是最高的，这一点和HA-8 在氯磺化聚乙烯橡胶中应用是一样的结果，也是对体积电阻有十分明显的提高。可见硫化促进剂HA-8 对改善氯丁橡胶的电性能是十分有利的。1号配方用DM 和HA-8 ，体积电阻和表而电阻系数都较好，处在第二位，3 号配方使用HA-8 的同时又使用NA -22 ，结果体积电阻系数下降了许多，但表面电阻系数仍保持比较高的数值，这说明了HA-8 的作用。2 号配方单用NA -22 后，无论是体积电阻系数还是表而电阻系数均是比较差的。

表四 不同促进剂的氯丁橡胶的体积电阻和表面电阻系数

3 结语

( 1 ）硫化促进剂HA-8 在氯丁橡胶中，代替传统的专用促进剂NA -22 ，可延长焦烧时问和硫化时问，使硫化速率降低，这对夏季高温季节提高氯丁胶料的储存稳定性是十分有利的，特别是电缆行业的高温连续硫化，可防止在挤出机头产生先期硫化。

( 2 ）硫化促进剂HA-8 在氯丁橡胶中代替NA -22 ，可提高硫化胶的热老化性能，无论是K1和K2老化系数均比NA -22 要高的多。( 3 ）硫化促进剂HA-8 代替NA-22 后，能够改善橡胶的电性能，无论是体积电阻系数还是表面电阻系数均有明显的提高，这对要求电缆护套具有一定的体积电阻和表面电阻时，使用硫化促进剂HA-8 就显得十分重要。