(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111785934 A(43)申请公布日 2020.10.16
(21)申请号 201910264829.5(22)申请日 2019.04.03
(71)申请人 中国科学院物理研究所
地址 100190 北京市海淀区中关村南三街8
号(72)发明人 胡勇胜 张强强 戚兴国 刘丽露 (74)专利代理机构 北京慧诚智道知识产权代理
事务所(特殊普通合伙) 11539
代理人 李楠(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)H01M 4/485(2010.01)H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图9页
H01M 4/62(2006.01)H01M 10/054(2010.01)
CN 111785934 A(54)发明名称
NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料、制备方法和应用(57)摘要
本发明公开了一种NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料、制备方法和应用，所述正极材料包括层状结构的氧化物内核和包覆于所述内核外的包覆层；所述氧化物内核为O3相的NazCuaFebMncM1dO2，空间群为R-3m，其中，0.8≤z≤1.0，a+b+c+d＝1，且a,b,c,d分别大于0；化学计量配比满足电中性原则；M1为金属元素的一种或几种；所述包覆层为NASICON结构的钠离子固体电解质，组成为Na1+(4-n)x+yZr2-xM2xn+SiyP3-yO12；M2为金属元素，包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al中的一种或多种，n为M2的金属元素加权价态数，2≤n＜5，0≤x＜2，0＜y＜3。
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权 利 要 求 书
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1.一种NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括层状结构的氧化物内核和包覆于所述内核外的包覆层；
所述氧化物内核为O3相的NazCuaFebMncM1dO2，空间群为R-3m，其中，0.8≤z≤1.0，a+b+c+d＝1，且a,b,c,d分别大于0；化学计量配比满足电中性原则；M1为金属元素的一种或几种；
所述包覆层为NASICON结构的钠离子固体电解质，组成为Na1+(4-n)x+yZr2-xM2xn+SiyP3-yO12；M2为金属元素，包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al中的一种或多种，n为M2的金属元素加权价态数，2≤n＜5，0≤x＜2，0＜y＜3。
2.根据权利要求1所述的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，所述包覆层所占质量百分比为0.05％-30％。
3.一种如上述权利要求1-2任一所述的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将钠源、锆源、M1源、硅源和磷源按照所需化学计量比称量后混合均匀，在800～1100℃的空气气氛中预烧2～24小时，将所得材料球磨，再在1100～1400℃的空气气氛中终烧2～24小时，得到NASICON结构的钠离子固态电解质材料粉体，将所得材料粉体进行球磨后，保存待用；其中，M1为金属元素的一种或几种；
将氧化物内核材料分散入分散剂中，在加热温度为25～200℃的条件下搅拌；在搅拌过程中加入所需剂量的球磨后的NASICON结构的钠离子固态电解质材料粉体；蒸干分散剂后，将经采用液相法包覆NASICON结构的钠离子固态电解质材料粉体的氧化物内核材料在80～200℃的烘箱内烘干，得到包覆物料；
将所述包覆物料进行二次或多次烧结，烧结温度控制在400～900℃，烧结时间为2～24小时，烧结后得到具有NASICON结构的钠离子固态电解质包覆层的材料；
将所述具有NASICON结构的钠离子固态电解质包覆层的材料进行研磨，得到NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括：水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.一种包括上述权利要求1-2任一所述的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料的钠离子二次电池。
6.一种如上述权利要求5所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于电动车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
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NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料、制备方法和
应用
技术领域
[0001]本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料、制备方法和应用。背景技术
[0002]能源是推动人类社会不断向前发展的重要引擎，从传统的化石能源到现在的风能、太阳能等，人类不断探寻新的可供利用的能源。随着传统能源不断的消耗，能源危机日益显现。二次电池体系作为一种可重复利用的能源储存形式，可有效的缓解传统不可再生能源的日益枯竭问题。钠离子电池，因其广泛的元素分布、廉价的原材料、优异的性能等特点，成为被广泛关注的二次电池体系，并得到了全世界范围的深入研究。[0003]钠离子电池层状氧化物正极材料，作为电池结构中重要的组成部分，值得我们去深入的研究并不断地提升其性能，进而改善电池的整体性能，包括循环性能、倍率性能等。发明内容
[0004]本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料、制备方法和应用。本发明的正极材料循环性能优异、倍率性能好，制备方法简单，并提升了材料的综合性能以及应用潜力。[0005]有鉴于此，在第一方面，本发明实施例提供了一种NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料，所述正极材料包括层状结构的氧化物内核和包覆于所述内核外的包覆层；
[0006]所述氧化物内核为O3相的NazCuaFebMncM1dO2，空间群为R-3m，其中，0.8≤z≤1.0，a+b+c+d＝1，且a,b,c,d分别大于0；化学计量配比满足电中性原则；M1为金属元素的一种或几种；
[0007]所述包覆层为NASICON结构的钠离子固体电解质，组成为Na1+(4-n)x+yZr2-xM2xn+SiyP3-yO12；M2为金属元素，包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al中的一种或多种，n为M2的金属元素加权价态数，2≤n＜5，0≤x＜2，0＜y＜3。[0008]优选的，在所述正极材料中，所述包覆层所占质量百分比为0.05％-30％。[0009]第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：[0010]将钠源、锆源、M1源、硅源和磷源按照所需化学计量比称量后混合均匀，在800～1100℃的空气气氛中预烧2～24小时，将所得材料球磨，再在1100～1400℃的空气气氛中终烧2～24小时，得到NASICON结构的钠离子固态电解质材料粉体，将所得材料粉体进行球磨后，保存待用；其中，M1为金属元素的一种或几种；[0011]将氧化物内核材料分散入分散剂中，在加热温度为25～200℃的条件下搅拌；在搅拌过程中加入所需剂量的球磨后的NASICON结构的钠离子固态电解质材料粉体；蒸干分散
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剂后，将经采用液相法包覆NASICON结构的钠离子固态电解质材料粉体的氧化物内核材料在80～200℃的烘箱内烘干，得到包覆物料；
[0012]将所述包覆物料进行二次或多次烧结，烧结温度控制在400～900℃，烧结时间为2～24小时，烧结后得到具有NASICON结构的钠离子固态电解质包覆层的材料；
[0013]将所述具有NASICON结构的钠离子固态电解质包覆层的材料进行研磨，得到NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料。[0014]优选的，所述分散剂包括：水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。[0015]第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料的钠离子二次电池。[0016]第四方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于电动车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
[0017]本发明提供的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料，通过用NASICON结构的钠离子固态电解质包覆的方法获得的包覆层，在对氧化物内核提供保护的同时，亦能减少电极活性材料和电解液之间的副反应，从而减少有害副产物在表面的堆积，保证钠离子在界面的有效传输，并最终提高了材料的循环稳定性和倍率性能。该材料的制备过程简单，包覆均匀，所得材料具有更好的综合性能以及应用潜力，包括较好的倍率性能、循环性能等，应用前景广阔。附图说明
[0018]下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0019]图1为本发明实施例提供的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料的制备方法流程图；
[0020]图2为本发明实施例1提供的氧化物内核Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的XRD图；[0021]图3为本发明实施例1提供的氧化物内核Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的SEM图；[0022]图4为本发明实施例1提供的包覆层Na3Zr2Si2PO12的XRD图；[0023]图5为本发明实施例1提供的包覆层Na3Zr2Si2PO12的SEM图；
[0024]图6为本发明实施例1提供的包覆产物Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12的XRD图；
[0025]图7为本发明实施例1提供的包覆产物Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12的SEM图；
[0026]图8为本发明实施例1提供的氧化物内核Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2首周充放电曲线图；
[0027]图9为本发明实施例1提供的氧化物内核Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2在0.5C倍率下的循环稳定性能图；
[0028]图10为本发明实施例1提供的包覆产物Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12的首周充放电曲线图；
[0029]图11为本发明实施例1提供的包覆产物Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12在
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0.5C倍率下的循环稳定性能图；
[0030]图12为本发明实施例1提供的氧化物内核Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2与包覆产物Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12的倍率性能对比图。
[0031]图13为本发明实施例2提供的包覆层Na3.1Zr2Mg0.05Si2PO12的XRD图；
[0032]图14为本发明实施例2提供的包覆层Na0.9Cu0.25Fe0.25Mn0.25Ti0.25O2@Na3.1Zr2Mg0.05Si2PO12的XRD图；
[0033]图15为本发明实施例3提供的包覆层Na3.1Zr2Si2.1P0.9O12的XRD图；
[0034]图16为本发明实施例3提供的包覆层NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2@Na3.1Zr2Si2.1P0.9O12图。
具体实施方式
[0035]下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
[0036]本发明实施例提供了一种NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料，该正极材料包括层状结构的氧化物内核和包覆于所述内核外的包覆层。[0037]氧化物内核为O3相的NazCuaFebMncM1dO2，空间群为R-3m，其中，0.8≤z≤1.0，a+b+c+d＝1，且a,b,c,d分别大于0；化学计量配比满足电中性原则；M1为金属元素的一种或几种；[0038]包覆层为NASICON结构的钠离子固体电解质，组成为Na1+(4-n)x+yZr2-xM2xn+SiyP3-M2为金属元素，包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al等元素中的一种或多种，n为M2的金属元素加yO12；
权价态数，2≤n＜5，0≤x＜2，0＜y＜3。[0039]在正极材料中，包覆层所占质量百分比为0.05％-30％。[0040]相应的，本发明提供了NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料的制备方法，其主要步骤流程如图1所示，包括：[0041]步骤110，将钠源、锆源、M1源、硅源和磷源按照所需化学计量比称量后混合均匀，在800～1100℃的空气气氛中预烧2～24小时，将所得材料球磨，再在1100～1400℃的空气气氛中终烧2～24小时，得到NASICON结构的钠离子固态电解质材料粉体，将所得材料粉体进行球磨后，保存待用；[0042]其中，M1为金属元素的一种或几种；[0043]步骤120，将氧化物内核材料分散入分散剂中，在加热温度为25～200℃的条件下搅拌，在搅拌过程中加入所需剂量的球磨后的NASICON结构的钠离子固态电解质材料粉体，蒸干分散剂后，将经采用液相法包覆NASICON结构的钠离子固态电解质材料粉体的氧化物内核材料在80～200℃的烘箱内烘干，得到包覆物料；[0044]其中，分散剂包括：水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
[0045]步骤130，将包覆物料进行二次或多次烧结，烧结温度控制在400～900℃，烧结时间为2～24小时，烧结后得到具有NASICON结构的钠离子固态电解质包覆层的材料；[0046]步骤140，将具有NASICON结构的钠离子固态电解质包覆层的材料进行研磨，得到NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料。
[0047]本发明提供的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料，通过用NASICON结
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构的钠离子固态电解质包覆的方法获得的包覆层，在对氧化物内核提供保护的同时，亦能减少电极活性材料和电解液之间的副反应，从而减少有害副产物在表面的堆积，保证钠离子在界面的有效传输，并最终提高了材料的循环稳定性和倍率性能。该材料的制备过程简单，包覆均匀，所得材料具有更好的综合性能以及应用潜力，包括较好的倍率性能、循环性能等，应用前景广阔。
[0048]本发明提供的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的正极材料，可以用于制备钠离子二次电池，所得钠离子二次电池可以用于电动车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。[0049]下面结合一些具体的实例，对本发明的钛基复合相负极活性材，及其制备方法和性能进行进一步详述。[0050]实施例1
[0051]本实施例提供了一种具体的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法。NASICON结构的钠离子固态电解质包覆的钠离子电池正极材料由氧化物内核Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、包覆层Na3Zr2Si2PO12组成。制备方法如下：[0052]首先，按化学计量配比称取碳酸钠、二氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵，利用球磨机研磨均匀后置于马弗炉中，900℃下10小时烧结，所得粉体再次球磨以降低粒径，1150℃下10小时烧结，得到Na3Zr2Si2PO12，其XRD谱图如图4所示，表现为纯NASICON结构。用扫描电子显微镜观察其形貌如图5所示，颗粒尺寸为百纳米级。[0053]然后，取9.5g研磨后的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2，分散入60mL无水乙醇，在油浴加热条件下不断搅拌，在搅拌过程中加入0.5g Na3Zr2Si2PO12(对应包覆量为5％)，加热温度为60℃，搅拌速度为400r/min，待分散剂无水乙醇蒸干后，将所得固体在80℃烘箱内烘干。其中氧化物内核Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的XRD图如图2所示，SEM图如图3所示。[0054]将烘干后的固体粉末置于氧化铝坩埚中，马弗炉内800℃保持5小时进行二次烧结，获得包覆后的产物，将其标记为Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12，其XRD图谱如图6所示，表现为典型的O3相结构未改变。用扫描电子显微镜观察其形貌如图7所示，表面形成了均匀的岛状包覆。
[0055]将上述制备得到的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和包覆产物Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12分别作为钠离子电池正极材料的活性物质，用于钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的钠离子电池正极材料活性物质与Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8：1：1的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于洁净的铝箔上，烘干后，冲出直径为12mm的圆形极片。极片在120℃的真空干燥箱中烘干12小时，随即转移到手套箱中备用。将极片装成2032的扣式电池，整个过程在Ar气氛的手套箱内进行，水分压小于0.1ppm，氧分压小于0.1ppm，以金属钠作为对电极，以玻璃纤维作为隔膜，以1mol/LNaClO4的碳酸丙烯酯(PC)溶液作为电解液。使用蓝电电池测试系统，恒流充放电模式，在0.5C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：充电截至电压为4.0V，放电截至电压为2.0V。
[0056]Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2制备成的扣式电池的首周充放电曲线如图8所示，0.5C充放电倍率下，首周库伦效率为86.38％；0.5C倍率下循环性能如图9所示，70周后容量保持率为84.64％。
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Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12制备成的扣式电池的首周充放电曲线如图
10所示，0.5C充放电倍率下，首周库伦效率为86.38％；0.5C倍率下循环性能如图11所示，70周后容量保持率为89.68％。活性物质的质量并未除去Na3Zr2Si2PO12的质量。[0058]此外，Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12所制备的扣式电池，进行不同倍率下的充放电测试，比较包覆前后的倍率性能，如图12所示，Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@Na3Zr2Si2PO12的倍率性能明显优于Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的。[0059]本发明提供的由NASICON结构的钠离子固态电解质包覆的钠离子电池正极材料提升了原材料的首周库伦效率、循环稳定性和倍率性能，所得到的NASICON结构的钠离子固态电解质包覆层，在保护内部材料的同时保障了钠离子的传导，在二者的双重作用下达到了提高首周库伦效率、循环稳定性和倍率性能的作用，具有广阔的应用前景。[0060]实施例2
[0061]本实施例提供了一种具体的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法。NASICON结构的钠离子固态电解质包覆的钠离子电池正极材料由氧化物内核Na0.9Cu0.25Fe0.25Mn0.25Ti0.25O2、包覆层Na3.1Zr2Mg0.05Si2PO12组成。制备方法如下：[0062]首先，按化学计量配比称取碳酸钠、二氧化锆、二氧化硅、二氧化镁和磷酸二氢铵，利用球磨机研磨均匀后置于马弗炉中，1000℃下10小时烧结，所得粉体再次球磨以降低粒径，1100℃下10小时烧结，得到Na3.1Zr2Mg0.05Si2PO12，其XRD谱图如图13所示。[0063]然后，取9.75g研磨后的Na0.9Cu0.25Fe0.25Mn0.25Ti0.25O2，分散入60mL无水乙醇，在油浴加热条件下不断搅拌，在搅拌过程中加入0.25g Na3.1Zr2Mg0.05Si2PO12(对应包覆量为2.5％)，加热温度为60℃，搅拌速度为400r/min，待分散剂无水乙醇蒸干后，将所得固体在80℃烘箱内烘干。
[0064]将烘干后的固体粉末置于氧化铝坩埚中，马弗炉内900℃保持5小时进行二次烧结，获得包覆后的产物，将其标记为Na0.9Cu0.25Fe0.25Mn0.25Ti0.25O2@Na3.1Zr2Mg0.05Si2PO12，其XRD图谱如图14所示，表现为典型的O3相结构未改变。[0065]实施例3
[0066]本实施例提供了一种具体的NASICON结构钠离子固态电解质包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法。NASICON结构的钠离子固态电解质包覆的钠离子电池正极材料由氧化物内核NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2、包覆层Na3.1Zr2Si2.1P0.9O12组成。制备方法如下：[0067]首先，按化学计量配比称取碳酸钠、二氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵，利用球磨机研磨均匀后置于马弗炉中，850℃下12小时烧结，所得粉体再次球磨以降低粒径，1170℃下10小时烧结，得到Na3.1Zr2Si2.1P0.9O12，其XRD谱图如图15所示。[0068]然后，取9.4g研磨后的NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2，分散入60mL无水乙醇，在油浴加热条件下不断搅拌，在搅拌过程中加入0.6g Na3.1Zr2Mg0.05Si2PO12(对应包覆量为6％)，加热温度为60℃，搅拌速度为400r/min，待分散剂无水乙醇蒸干后，将所得固体在80℃烘箱内烘干。
[0069]将烘干后的固体粉末置于氧化铝坩埚中，马弗炉内900℃保持5小时进行二次烧结，获得包覆后的产物，将其标记为NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2@Na3.1Zr2Si2.1P0.9O12，其XRD图谱如图16所示，表现为典型的O3相结构未改变。[0070]以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步
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详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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