第２５卷第４期 大学化学 ２０１０年８月 氨性硫酸铜溶液离解平衡的探讨 施先义 （广西现代职业技术学院摘要广西河池５４７０００） 在过量氨水存在下，向［Ｃｕ（ＮＨ，） ］ｓ０ 溶液中加入少量稀ＮａＯＨ溶液，没有蓝色沉淀； 如果向［Ｃｕ（ＮＨ，） ］Ｓ０４溶于水的溶液中加入少量稀ＮａＯＨ溶液，则有沉淀生成。 由高职高专化学教材编写组编，高等教育出版社出版的《无机化学》（２０００年第２版）教 材（以下简称《教材》），在第１５８页对配位化合物在水溶液中的配位平衡有这样的叙述： “［Ｃｕ（ＮＨ，） ］ｓ０ 溶于水时完全离解成［ｃｕ（ＮＨ，） ］ 与ｓｏ ～。向该溶液中加入少量稀的 ＮａＯＨ溶液，未见蓝色ｃｕ（ＯＨ）：沉淀，如代之以Ｎａ：ｓ，则有黑色ＣｕＳ沉淀生成 （砖（Ｃｕ（ＯＨ） ）＝２．２×１０－２。， （ＣｕＳ）＝６．３×１０ ），这说明该配离子在溶液中能离解出 极少量的Ｃｕ。 离子”。我认为该叙述中的“向［Ｃｕ（ＮＨ ） ］ｓ０ 溶液中加入少量稀的ＮａＯＨ溶 液，未见蓝色Ｃｕ（ＯＨ），沉淀”。这样的结论缺乏理论性和实践性，值得商榷。 １根据化学平衡讨论 化学平衡反应方程式有： ｃｕ（ＮＨ３）； ｃｕ ＋４ＮＨ３ Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）＋４ＮＨ３ （１） （２） Ｃｕ ＋２０Ｈ一— Ｃｕ（ＯＨ） （ｓ） ［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ ＋２０Ｈ一 （３） 为了计算方便，用Ｃ表示物质的量浓度，用方括号表示离解平衡的浓度。 （１）式的化学平衡为配１立平衡，离解常数 ＝ 。 （２）式的化学平衡为沉淀平衡，溶度积 （Ｃｕ（ＯＨ） ）＝［Ｃｕ ］［ＯＨ一］ 。 碌稳＝ １，从《教材》中查出［ｃｕ（ＮＨ，） ］ 的累积稳定常数卢（ｃｕ（ＮＨ，）； ）＝４．３×１ｏｎ， Ｃｕ（ＯＨ）：的溶度积 （Ｃｕ（ＯＨ） ）＝２．２ ｘ１０～。 所以（３）式的化学平衡常数为： Ｋｏ＝ ［ＮＨ３］ ［ＮＨ ］ ［ｃｕ ］ ［Ｃｕ（ＮＨ，） ］［ＯＨ一］ 一［ｃｕ（ＮＨ，）： ］［ＯＨ一］ ［ｃｕ ］ ｉ ｊ —＿１ ｉ ＿； 五— １・。６×ｌ。 平衡常数较大，所以反应方程式（３）向右进行得较完全，说明向［Ｃｕ（ＮＨ ４］ｓＯ 溶液中加 入少量稀的ＮａＯＨ溶液，应该有蓝色Ｃｕ（ＯＨ） 沉淀生成。 ７５ ２氨浓度对Ｃｕ（ＯＩ－Ｉ）：沉淀的影响 假设取ｌｍＬ溶液，向该溶液滴加浓度为０．１ｔｏｏｌ・Ｌ 的ＮａＯＨ溶液１滴（０．０５ｍＬ），根据 溶度积原理，如果产生沉淀，铜离子的最低浓度为： ＋］ｆ 、 １ １ ：２．２ １０一 ， ［Ｃｕ ］＝８．８×１０ ｍｏｌ・Ｌ 根据配合物溶液中各级配合物的分布分数定义，得到［Ｃｕ（ＮＨ，） ］ｓＯ 溶液中铜离子与氨 的函数关系式 Ｊ： ［ ：：］一 。‘ １＋∑ ［ＮＩ－Ｉ，］‘ 从函数关系式可见，［ＮＨ，］越小，［Ｃｕ ］越大，越容易生成Ｃｕ（ＯＨ） 沉淀，反之亦然。式 中的ｃ（Ｃｕ ）表示溶液中游离ｃｕ 和各级配合物的铜，即铜的物质的量浓度。 设［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ｓ０ 溶液浓度为０．１ｍｏｌ・Ｌ～，即ｃ（Ｃｕ ）＝０．１ｔｏｏｌ・Ｌ～。将ｃ（Ｃｕ ）＝ ０．１ｍｏｌ・Ｌ～、［Ｃｕ ］＝８．８ Ｘ １０ ｍｏｌ・Ｌ 和口（采用文献 中数据）代入上式： ８ ８×１０—１６ １ ０．１ １＋１．３５×１０ ［ＮＨ３］＋４．０７×１０ ［ＮＨ３］ ＋３．０２×１０ ［ＮＨ３］ ＋３．８９×１０佗［ＮＨ ］ 求得［ＮＨ，］＝２．３２ｍｏｌ・Ｌ～。 即在［ｃｕ（ＮＨ３） ］ｓＯ 溶液中，［ＮＨ，］＞２．３２ｍｏｌ・Ｌ 时，加入浓度为０．１ｍｏｌ・Ｌ 的 ＮａＯＨ溶液１滴不会产生沉淀；如果［ＮＨ，］＜２．３２ ｔｏｏｌ・Ｌ 时，则会产生Ｃｕ（ＯＨ）２沉淀。 显然，在浓度为０．１ｔｏｏｌ・Ｌ 的［Ｃｕ（ＮＨ，） ］ＳＯ 溶液中是不可能电离出［ＮＨ，］＞ ２．３２ｍｏｌ・Ｌ 的。这也说明在［Ｃｕ（ＮＨ，） ］ｓ０ 溶液中加入少量稀的ＮａＯＨ溶液会有蓝色 Ｃｕ（ＯＨ），沉淀生成。 ３实验证明 硫酸四氨合铜（１Ｉ）的制备：采用传统的有机溶剂法 Ｊ，将分析纯硫酸铜加入到过量的浓 氨水溶液中，充分搅拌，过滤除去不溶物，在滤液中加入乙醇，搅拌后于负压下过滤，得到的滤 饼于空气中充分晾干，彻底除去乙醇和残余氨。由于溶液中过量的氨存在，得到的深蓝色晶体 主要为硫酸四氨合铜（Ⅱ），放于干燥瓶中备用。 称取１．２ｇ上述制得的主要成分为硫酸四氨合铜（Ｉ１）的晶体于５０ｍＬ容量瓶中，加水至刻 度，充分摇匀（理论浓度为０．１ｍｏｌ・Ｌ ），取上层清液滴加浓度为０．１ｍｏｌ・Ｌ 的氢氧化钠溶 液，结果发现有沉淀物生成，过滤得到的沉淀物为蓝色。①在该沉淀物中加极少量的稀硫酸 至刚好溶解，再滴加氢氧化钠溶液，结果出现蓝色沉淀；②在该沉淀物中加入氨水至溶解完 全，得到深蓝色溶液；③用水充分洗涤该沉淀物至无硫酸根离子（用氯化钡溶液检验），在沉淀 物中加入盐酸溶液至溶解完全，滴加氯化钡溶液，发现有沉淀物生成。显然，沉淀物是碱式硫 酸铜或碱式硫酸铜和氢氧化铜的混合物。 从以上理论推导和实验都能得出结论，在［Ｃｕ（ＮＨ，） ］ＳＯ 溶液中加入少量稀的ＮａＯＨ溶 液是有沉淀生成的。事实上，《教材》第１６７页的练习题第９题第（３）小题的答案与上面的讨 论结果是一致的，而与《教材》中的叙述结论相矛盾。 需要指出的是，如果在［Ｃｕ（ＮＨ，） ］Ｓ０ 溶液中有较多的过量氨水存在，反应式（１）、（３）的 ７６ 平衡向左进行得较完全，［ｃｕ ］很低，则加入ＮａＯＨ溶液是不会有Ｃｕ（ＯＨ）ｚ沉淀的。因此，在 ［Ｃｕ（ＮＨ，） ］ＳＯ 溶液中加入少量稀的ＮａＯＨ溶液是否有沉淀生成，主要看ＮＨ，是否过量。如 果ＮＨ，过量较多，没有蓝色Ｃｕ（ＯＨ）：沉淀生成；如果将［Ｃｕ（ＮＨ。） ］ＳＯ 溶于水中，加入稀 ＮａＯＨ溶液则会产生沉淀。 参考文献 ［１］武汉大学．分析化学．第４版．北京：高等教育出版社，２０００ ［２］高职高专化学教材编写组．分析化学．第２版．北京：高等教育出版社，２０００ ［３］ 马世昌．无机化合物辞典．西安：陕西科学技术出版社，１９８８ （上接第６６页） 金属Ｐ轨道作用的贡献（一７００．０ｋＪ／ｍｏ１）也要比ｔ： （一１８３．３ｋＪ／ｍｏ１）大很多。所以，并非所有 的金属．羰基配合成键中均为金属向ｃＯ的７ｒ反馈的成键方式占主导。 表２ ＤＦＴ计算的ＴＭｑ（ｃｏ） 成键作用中分解能量值 （单位ｋＪ／ｍｏ１） ４结束语 本文论述了近年关于金属羰基配合物中的成键本质的理论研究进展，通过将成键能分解 为物理意义明确的各部分贡献的详细分析而对金属羰基配合物的成键本质进行剖析。能量分 解研究法可为化学键的概念和化学键的本质架起一座桥梁，不失为一种普遍的方法，从而可以 有效运用于其他体系以探讨其化学成键本质。 参考文献 ｌ １ ｌ Ｓａｎｔｅｎ Ｒ Ａ，Ｎｅｕｒｏｅｋ Ｍ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｇｅｒｍａｎｙ：ＷＩＬＥＹ—ＶＣＨ，２００５ ｌ２］５ｚｉｌａｇｙｉ Ｒ，Ｆｒｅｎｋｉｎｇ Ｇ．Ｏｒｇａｒｔｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９７，１６（２２）：４８０７ ｌ ３ ｌ Ｍｏｒｏｋｕｍａ Ｋ．Ａｃｃ Ｃｈｅｍ Ｒｅ５。１９７７．１Ｏ（８）：２９４ ［４］Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｅ Ｒ，Ｋｕｎｚｅ Ｋ Ｌ，Ｍａｃｈａｄｏ Ｆ Ｂ Ｃ，ｅｔ ａ１．ＪＡｃｃ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，１９９３，２６（２２）：６２８ ［５］ Ｋｕｎｚｅ Ｋ Ｌ，Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｅ Ｒ．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９９２，９６（５）：２１２９ ｌ６］Ｄｉｅｆｅｎｂａｃｈ Ａ，Ｂｉｃｋｅｌｈａｕｐｔ Ｆ Ｍ，Ｆｒｅｎｋｉｎｇ Ｇ．ＪＡｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２０００，１２２（２７）：６４４９ ７７
